一種零維氧化鈰空心球的制備方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種零維氧化鈰空心球的制備方法
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明屬于材料學(xué)領(lǐng)域，涉及一種納米材料，具體來(lái)說(shuō)是一種零維氧化鈰空心球的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0003]零維納米材料(空心微球)具有形態(tài)可控，尺寸均勻，比表面積大和密度低等特點(diǎn)。與一維納米材料相比，無(wú)機(jī)氧化物空心微球具有低密度、高滲透性、高熱和力學(xué)穩(wěn)定性等特點(diǎn)，在輕質(zhì)填料、人造細(xì)胞、高選擇性催化劑或催化劑載體、以及在用于藥物釋放體系的微膠囊材料等方面具有極為廣闊的應(yīng)用前景。無(wú)機(jī)氧化物空心微球還具有奇特的分等級(jí)納米孔結(jié)構(gòu)，這使得反應(yīng)物分子可以更容易地轉(zhuǎn)移到多孔殼壁的活性位置從而可以提高光催化的效率。并且，這種空心結(jié)構(gòu)在理論上允許紫外光和可見(jiàn)光在內(nèi)部孔洞中進(jìn)行多次反射從而進(jìn)一步提高光源的利用率。在當(dāng)前環(huán)境污染嚴(yán)重的形勢(shì)之下，無(wú)機(jī)空心微球的光催化特性已成為解決環(huán)境問(wèn)題的途徑之一。無(wú)機(jī)空心材料的制備方法主要包括模板法、界面自組裝反應(yīng)法、水熱-溶劑熱反應(yīng)法、熱分解法和超聲化學(xué)法的固相法等，其中模板法由于靈活性高，適應(yīng)性強(qiáng)和重復(fù)性好等特點(diǎn)成為空心材料最為常用的制備方法。常用的模板包括利用表面活性劑形成的液晶、膠束、氣泡等“軟模板”，以及納米微球如聚合物微球、二氧化硅微球、碳球等“硬模板”。稀土元素中的鈰(Ce)元素在我國(guó)的儲(chǔ)藏量最大，而且氧化鈰具有晶形單一(立方螢石型)，電化學(xué)性能和光化學(xué)性能良好等特點(diǎn)，被廣泛的用在拋光，紫外吸收劑，催化氧化，電極等領(lǐng)域。氧化鈰(Ce02)作為η型半導(dǎo)體，禁帶寬度為2.95 eV，其光吸收閾值約為420nm。理論上來(lái)說(shuō)只要波長(zhǎng)小于420nm的光，都可以被氧化鈰吸收利用，所以在可見(jiàn)光下是具有一定的光催化性能。加上&02屬于立方螢石型氧化物，使得氧在&02晶格中有很快的擴(kuò)散速率，可以提高光催化反應(yīng)效率。并且Ce02具有高密度表面晶格缺陷，光催化過(guò)程中可以有效地抑制光生電子和空洞的復(fù)合，從而進(jìn)一步提高光催化活性。
[0004]本文通過(guò)模板法和高溫煅燒相結(jié)合的方法來(lái)制備零維氧化鈰空心球。以PS為模板，硝酸亞鈰的水合物為鈰源，氫氧化鈉為沉淀劑，制備了粒徑均勻，形貌規(guī)整的零維氧化鈰空心球，研究了其在可見(jiàn)光下對(duì)RhB溶液的降解性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種零維氧化鈰空心球的制備方法，所述的這種零維氧化鈰空心球的制備方法解決了現(xiàn)有技術(shù)中的零維氧化鈰空心球比面積低、可見(jiàn)光下催化活性不高的技術(shù)問(wèn)題。
[0006]本發(fā)明提供了一種零維氧化鈰空心球的制備方法，包括以下步驟:
1) 一個(gè)制備粒徑均一的聚苯乙烯模板的步驟，在一個(gè)反應(yīng)容器中加入去離子水、乳化劑十二烷基磺酸鈉、緩沖劑NaHC03、甲基丙烯酸，混合均勻后加入苯乙烯單體，攪拌后加入引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀，反應(yīng)8~12h后結(jié)束，得到聚苯乙烯模板；；其中，去離子水、乳化劑、緩沖劑、甲基丙烯酸、苯乙烯單體和引發(fā)劑的質(zhì)量比為800:1.76:1:1.6:6:lo
[0007]2) —個(gè)在聚苯乙烯模板表面形成氫氧化鈰沉淀的步驟，在聚苯乙烯模板中加入硝酸鈰，然后再加入氫氧化鈉的水溶液，苯乙烯單體、硝酸鈰、氫氧化鈉固體的質(zhì)量摩爾比為2g: 0.0Olmol: 0.09g ；
3)—個(gè)對(duì)沉淀進(jìn)行離心洗滌的步驟，分別用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌3~5次，然后過(guò)濾；
4)一個(gè)去除聚苯乙烯模板的步驟，將過(guò)濾后得到的沉淀先烘干，再在450~550°C的馬弗爐中焙燒1~3小時(shí)后獲得零維氧化鈰空心球。
[0008]進(jìn)一步的，所述的氫氧化鈉溶液的質(zhì)量百分比濃度為4.5%。
[0009]進(jìn)一步的，所述的硝酸鈰溶液的濃度為0.05mol/Lo
[0010]進(jìn)一步的，所述的NaHC03溶液的質(zhì)量百分比濃度為20%。
[0011]具體的，所述苯乙烯單體優(yōu)選為減壓蒸餾后的。
[0012]具體的，所述引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀為重結(jié)晶后的，減少雜質(zhì)，使得形成的PS球較規(guī)整。
[0013]具體的，所述沉淀劑為氫氧化鈉，大大降低制作成本，同時(shí)能形成表面帶顆粒的氧化鈰，增加其比表面積。同時(shí)通過(guò)控制加液速率來(lái)控制制備的樣品的形貌規(guī)整性。
[0014]氧化鈰空心球的形成機(jī)理如下:
由于制備的PS模板就帶有負(fù)電荷，所以會(huì)很容易吸附金屬的陽(yáng)離子，加入硝酸鈰的溶液后，Ce3+就被吸附在PS模板表面，然后加入NaOH溶液后0H和形成Ce (0H) 3沉淀，經(jīng)過(guò)水和乙醇洗滌多余的雜質(zhì)后，剩下的沉淀經(jīng)過(guò)烘干，在馬弗爐中焙燒，可以把PS模板完全燒掉，同時(shí)會(huì)在球?qū)颖砻媪粝驴锥矗?amp;(0!1)3被氧化成Ce02，這樣剩下的就是Ce02。零維氧化鈰空心微球的制備路線(xiàn)如圖5所示。
[0015]本發(fā)明在反應(yīng)中加入了乳化劑和緩沖劑以及控制油浴的溫度使得能聚合成球形度很好的PS球。加入甲基丙烯酸，使得形成的PS球表面帶有負(fù)電荷，有利于吸附金屬陽(yáng)離子進(jìn)進(jìn)行下一步實(shí)驗(yàn)。加入合適的鈰源和沉淀劑，用于制備金屬氧化物空心球材料。
[0016]本發(fā)明采用模板法和高溫煅燒相結(jié)合的方法制備出零維氧化鈰空心球，經(jīng)檢測(cè)制得的零維氧化鋪空心球的粒徑大小約220nm，比表面積67m2/g，高于市售納米氧化鋪的17m2/g ;零維氧化鈰空心球?qū)hB溶液的降解率為90%以上，遠(yuǎn)高于市售納米氧化鈰的16%。
[0017]本發(fā)明是一種操作簡(jiǎn)單，重復(fù)性高的制備零維無(wú)機(jī)氧化物的方法，制備了表面帶有負(fù)電荷的PS微球，這樣得到的PS微球可以利用靜電作用吸附金屬離子。本可用于材料制備，廢水處理等技術(shù)領(lǐng)域。同時(shí)零維氧化鈰空心球由于其納米尺寸效應(yīng)和獨(dú)特的空心結(jié)構(gòu)，使得在對(duì)染料廢水處理方面有重大意義。
[0018]本發(fā)明和已有技術(shù)相比，其技術(shù)進(jìn)步是顯著的。本發(fā)明利用模板法制備的零維氧化鈰空心球粒徑均一，重復(fù)性高，比表面積大，可以有效的吸附水中的染料，在可見(jiàn)光下表現(xiàn)出很好的光催化性能，且重復(fù)利用率很高。
【附圖說(shuō)明】
[0019]圖1是PS模板的SEM圖。
[0020]圖2是零維氧化鈰空心球的SEM (A)和TEM圖(B)。
[0021]圖3是零維氧化鈰空心球的XRD圖(A)和FTIR (B)。
[0022]圖4是