一種氯化法鈦白高鹽廢水綜合利用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于資源綜合利用領(lǐng)域，具體涉及一種氯化法鈦白高鹽廢水綜合利用方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鈦白粉是一種白色無機顏料，具有最佳的不透明性、最佳白度和光亮度和無毒等特性，被公認(rèn)是目前世界上性能最好的白色顏料，廣泛應(yīng)用于涂料、塑料、造紙、印刷油墨、化纖、橡膠、化妝品等工業(yè)。11(:14是生產(chǎn)海綿鈦和鈦白粉的原料，其生產(chǎn)工藝主要有沸騰氯化法和熔鹽氯化法。沸騰氯化法是利用高鈦渣與石油焦的混合料在沸騰爐中和Cl2氣處于流態(tài)化的狀態(tài)下反應(yīng)生成TiCl4。熔鹽氯化法是將鈦渣與石油焦懸浮在熔鹽介質(zhì)中，和Cl2氣反應(yīng)生成TiCl4。
[0003]采用上述方法每生產(chǎn)ltTiCl4，約產(chǎn)出收塵渣200kg、廢鹽酸550?650kg、低濃度次氯酸鈉廢水500kg。這些廢物中含有大量氯化物；目前，對收塵渣、廢鹽酸底流與石灰乳中和固化后送渣場填埋，剩余含氯化鈣為主的高鹽廢水循環(huán)使用。在生產(chǎn)11(:14的過程中尾氣含有少量的氯氣，采用液堿淋洗產(chǎn)生大量的低濃度次氯酸鈉廢水，該廢水含有效氯低，以氯化鈉和碳酸氫鈉為主，鹽度高，沒有很好的利用價值。
[0004]鈦白粉作為一種無機精細(xì)化工顏料，存在一定的缺陷，需要進(jìn)行表面處理。目前，金紅石型鈦白粉無機包膜較成熟的工藝主要有硅鋁包膜、鋯鋁包膜以及單鋁包膜。包膜試劑主要含有硫酸根離子、氯離子等。經(jīng)過包膜后的鈦白粉需要脫鹽水洗滌，因而會產(chǎn)生大量的含硫酸根和氯離子的洗滌廢水，這部分廢水混合后可直接達(dá)標(biāo)排放。但是大量的水沒有進(jìn)行回收利用，不利于企業(yè)清潔生產(chǎn)，節(jié)能減排。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的是現(xiàn)有技術(shù)中不能低成本充分利用氯化法鈦白高鈣鹽廢水、高鈉鹽、低硫酸鹽廢水的技術(shù)問題，提供一種氯化法鈦白高鹽廢水綜合利用方法，該方法處理費用低、能充分利用氯化法鈦白高鈣鹽、高鈉鹽、低硫酸鹽廢水，部分利用副產(chǎn)鹽酸及生產(chǎn)海波的底流廢棄物。
[0006]本發(fā)明解決所述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為:
[0007]氯化法鈦白高鹽廢水綜合利用方法，包括以下步驟:
[0008]a、低濃度次氯酸鈉廢水的預(yù)處理
[0009]將生產(chǎn)TiCl4產(chǎn)出的低濃度次氯酸鈉廢水預(yù)先用生產(chǎn)海波的廢棄底流處理15?45min，再與副產(chǎn)鹽酸反應(yīng)至pH = 1?3,最后用20%液堿調(diào)節(jié)至pH = 6?9,產(chǎn)生含鹽質(zhì)量百分含量10?35 %的廢水；
[0010]b、硫酸鈉廢水的配制
[0011]將步驟a產(chǎn)生的廢水與經(jīng)過濃縮的鈦白粉洗滌廢水按照1:1?1:3的質(zhì)量比配制成含硫酸鈉質(zhì)量百分含量5?20%、氯化鈉質(zhì)量百分含量5?20%的廢水；
[0012]C、石膏的制取
[0013]將步驟b中所得廢水加入氯化鈣溶液中，充分反應(yīng)后過濾，經(jīng)洗滌烘干處理得到石膏產(chǎn)品；所述氯化鈣溶液是熔鹽氯化及沸騰氯化產(chǎn)生的酸性廢水與石灰乳中和至PH =6?9后制得，其中氯化鈣的質(zhì)量百分含量大于12%，氯化鈉的質(zhì)量百分含量小于5% ;
[0014]d、蒸發(fā)結(jié)晶氯化鈉
[0015]將步驟c所得濾液直接蒸發(fā)結(jié)晶氯化鈉回用于熔鹽氯化補給鹽。
[0016]進(jìn)一步地，步驟a中所述低濃度次氯酸鈉廢水是20%液堿淋洗生產(chǎn)TiCl4的尾氣產(chǎn)生的含Na2SO4質(zhì)量百分含量不大于2%，NaHCO 3質(zhì)量百分含量大于6%，NaClO質(zhì)量百分含量不大于2%，NaCl質(zhì)量百分含量大于5%的廢水。
[0017]進(jìn)一步地，步驟a中所述海波的廢棄底流是生產(chǎn)海波產(chǎn)品過程中的廢物，其中Na2SO4的質(zhì)量百分含量大于85%，Na 2S03質(zhì)量百分含量不大于10%，Na 2S203質(zhì)量百分含量不大于5%。
[0018]進(jìn)一步地，步驟a中海波底流的加入量為NaClO: (Na2SO3+1/4Na2S203)摩爾比=1:1。
[0019]進(jìn)一步地，步驟a所述副產(chǎn)鹽酸是11(:14生產(chǎn)過程中水淋洗尾氣產(chǎn)生，HCl質(zhì)量百分含量不小于10%。
[0020]進(jìn)一步地，步驟a中副產(chǎn)鹽酸加入量為NaHCO3=HCl摩爾比=1: 1.05。
[0021]進(jìn)一步地，步驟a中經(jīng)液堿處理后的廢水含Na2SO4的質(zhì)量百分含量小于20%，NaCl質(zhì)量百分含量小于22%。
[0022]進(jìn)一步地，步驟b中經(jīng)過濃縮的鈦白粉洗滌廢水是鈦白粉先經(jīng)過無機處理劑處理后產(chǎn)生的廢水，其中Na2SO4的質(zhì)量百分含量小于2%、NaCl質(zhì)量百分含量小于1%，再經(jīng)過膜處理后，廢水中Na2SOj^質(zhì)量百分含量6?10%、NaCl的質(zhì)量百分含量2?5% ;
[0023]進(jìn)一步地，步驟b中步驟a廢水與經(jīng)過濃縮的鈦白粉洗滌廢水的配制質(zhì)量比=1:2。
[0024]進(jìn)一步地，步驟c中步驟b中所得廢水的加入量為硫酸鈉物質(zhì)的量:氯化鈣物質(zhì)的量=1.2:1 ?1:1。
[0025]進(jìn)一步地，步驟d中所述蒸發(fā)結(jié)晶為多效蒸發(fā)方式。
[0026]本發(fā)明的有益效果為:充分利用了氯化法鈦白氯化鈣廢水、低濃度次氯酸鈉廢水、鈦白粉洗滌產(chǎn)生的低硫酸鹽廢水，部分利用副產(chǎn)鹽酸、海波生產(chǎn)底流廢棄物，生產(chǎn)石膏、氯化鈉產(chǎn)品，回用大量廢水，不引入新水，無排放物，成本低廉，并且產(chǎn)生的氯化鈉回用于熔鹽氯化，解決氯化法鈦白高鹽廢水高投入低價值的問題，經(jīng)濟(jì)效益和社會效益十分顯著，具有很好的推廣前景。
【具體實施方式】
[0027]氯化法鈦白高鹽廢水綜合利用方法，包括以下步驟:
[0028]a、低濃度次氯酸鈉廢水的預(yù)處理
[0029]低濃度次氯酸鈉廢水預(yù)先用生產(chǎn)海波的廢棄底流處理15?45min，再與副產(chǎn)鹽酸反應(yīng)至PH= I?3，最后用20%液堿調(diào)節(jié)至pH = 6?9，產(chǎn)生含鹽質(zhì)量百分含量10?35%的廢水。所述低濃度次氯酸鈉廢水是20%液堿淋洗生產(chǎn)11(:14的尾氣產(chǎn)生的含他2304質(zhì)量百分含量不大于2%，NaHCO3質(zhì)量百分含量大于6%，NaClO質(zhì)量百分含量不大于2%，NaCl質(zhì)量百分含量大于5%的廢水；所述海波的廢棄底流是生產(chǎn)海波產(chǎn)品過程中的廢物，其中Na2SO4的質(zhì)量百分含量大于85%，Na 2S03質(zhì)量百分含量不大于10%，Na 2S203質(zhì)量百分含量不大于5% ;所述副產(chǎn)鹽酸是11(:14生產(chǎn)過程中水淋洗尾氣產(chǎn)生，HCl質(zhì)量百分含量不小于10% ；
[0030]所述生產(chǎn)海波的廢棄底流加入量為NaClO: (Na2S03+l/4Na2S203)摩爾比=1:1。副產(chǎn)鹽酸加入量為:NaHC03:HCl摩爾比=1:1.05。
[0031]此過程既可以利用副產(chǎn)鹽酸和海波底流，又可以提高硫酸鈉和氯化鈉的含量。
[0032]主要反應(yīng)方程式如下:
[0033]NaC10+Na2S03= NaCl+Na 2S04
[0034]4NaC10+Na2S203+2NaHC03= 4NaCl+2Na 2S04+H20+2C02 i
[0035]HCl+NaHC03= NaCl+C02 丨 +H2O
[0036]HCl+NaOH = NaCl+H20
[0037]經(jīng)液堿處理后的廢水含Na2S04的質(zhì)量百分含量小于20%，NaCl質(zhì)量百分含量小于 22%。
[0038]b、硫酸鈉廢水的配制
[0039]將步驟a與經(jīng)過濃縮的鈦白粉洗滌廢水按照1:1?1:3的質(zhì)量比配制成含硫酸鈉5?20%，氯化鈉5?20%的廢水；經(jīng)過濃縮的鈦白粉洗滌廢水是鈦白粉先經(jīng)過無機處理劑處理后產(chǎn)生的廢水，其中Na2SO4的質(zhì)量百分含量小于2%、NaCl質(zhì)量百分含量小于1%，再經(jīng)過膜處理后，廢水中Na2SOj^質(zhì)量百分含量6?10%、NaCl的質(zhì)量百分含量2?5%(為了減少后續(xù)蒸發(fā)成本，提高硫酸鈣的結(jié)晶率，對低硫酸鹽廢水采用成熟的廢水處理工藝經(jīng)過膜處理方式濃縮，并產(chǎn)生大量的回用水)。
[0040]C、石膏的制取
[0041]將步驟b中所得硫酸鈉廢水加入氯化鈣溶液中，步驟b中所得廢水的加入量為硫酸鈉物質(zhì)的量:氯化I丐物質(zhì)的量=1.2:1?1:1 ;充分反應(yīng)后過濾，經(jīng)洗滌烘干處理得到石膏或晶須產(chǎn)品；所述氯化鈣溶液是熔鹽及沸騰氯化產(chǎn)生的酸性廢水與石灰乳中和至PH =6?9，氯化鈣的質(zhì)量百分含量大于12%，氯化鈉的質(zhì)量百分含量小于5% ;
[0042]主要反應(yīng)方程式如下:
[0043]CaCl2+Na2S04+2H20 = NaCl+CaS04.2H20 I
[0044]d、蒸發(fā)結(jié)晶氯化鈉:將步驟c所得濾液直接蒸發(fā)結(jié)晶氯化鈉回用于熔鹽氯化補給土卜
ΠΤΤ.0
[0045]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實施例范圍之中。
[0046]實施例1
[0047]本實施例所用原料:
[0048]氯化鈣溶液:氯化鈣質(zhì)量百分含量20.3% ;海波底流=Na2SOj^質(zhì)量百分含量85.1%，Na2SO3質(zhì)量百分含量10%，Na為03質(zhì)量百分含量5%，來源于中信錦州金屬股份有限公司。低濃度次氯酸鈉廢水=Na2SO4質(zhì)量百分含量2%，NaHCO 3質(zhì)量百分含量8%，NaClO質(zhì)量百分含量2%，NaCl質(zhì)量百分含量15%。副產(chǎn)鹽酸HCl質(zhì)量百分含量20%。濃縮后的鈦白粉洗滌廢水:他2304的質(zhì)量百分含量6%，NaCl質(zhì)量百分含量4%。20%離子膜液堿。
[0049]1、低濃度次氯酸鈉廢水的預(yù)處理
[0050]取1500克低濃度次氯酸鈉廢水，加入196克海波底流，攪拌40min后，加入副產(chǎn)鹽酸273克中和至pH = 2.55 ;最后加入20%液堿3.9克