一種Zn摻雜的CuS超晶格納米花光電子材料及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種鋒滲雜的化S超晶格納米花光電子 材料及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 在光電子應(yīng)用領(lǐng)域，=維花狀納米結(jié)構(gòu)材料相對一維納米線和二維納米片而言優(yōu) 勢十分明顯，其高的比表面積有利于光子的吸收，其內(nèi)在的互穿網(wǎng)格結(jié)構(gòu)有利于光生載流 子的輸運(yùn)。二十多年來，人們通過納米技術(shù)已經(jīng)成功制備了許多半導(dǎo)體花狀納米晶，如氧 化鐵納米雪花，氧化鋒納米下香花，硫化鉛納米合歡花，氧化鐵納米茶花，氧化銅納米牡丹， 硫化銅納米玫瑰，硫化儀納米花，硫化鉆納米花等。但在納米光電器件應(yīng)用中，=維花狀納 米結(jié)構(gòu)材料仍面臨著光生電子和空穴復(fù)合幾率高的問題。近年來研究發(fā)現(xiàn)，超晶格納米結(jié) 構(gòu)具有人們渴吩的量子限域效應(yīng)，其特有的超晶格調(diào)制結(jié)構(gòu)相當(dāng)于異質(zhì)結(jié)界面，能夠有效 地提高光生電子-空穴對的產(chǎn)率和分離效率，因此超晶格納米結(jié)構(gòu)被譽(yù)為"打開了納米研 究和應(yīng)用的新篇章"。Yang研究組通過混合脈沖激光燒蝕-化學(xué)氣相沉積（PLA-CVD)技 術(shù)制備了Si/SiGe超晶格，Lieber研究組也通過相似的方法制得了GaAs/GaP超晶格，而 Samuelson研究組則通過化學(xué)束磊晶技術(shù)C邸獲得了InAs/InP超晶格。運(yùn)些方法的共同特 點(diǎn)都是通過氣體-液體-固體生長過程巧實(shí)現(xiàn)滲雜原子在晶格中的均衡分布，該方法 需要在反應(yīng)物氣化的條件下多次交替變換反應(yīng)物，工藝設(shè)備復(fù)雜，操作要求嚴(yán)格且大量耗 能，很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點(diǎn)，提供一種化滲雜的化S超晶格結(jié)構(gòu)納 米花材料及其低成本制備方法和應(yīng)用。
[0004] -種化滲雜的化S超晶格結(jié)構(gòu)納米花，元素組成為化。.4eA1().5iS，屬于六方晶相，具 有單分散的花的微形貌和內(nèi)在的超晶格結(jié)構(gòu)，花的粒徑約1ym，花瓣厚度約30nm。 陽0化]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下： 陽006] -種化滲雜的化S超晶格納米花光電子材料，化滲雜的化S超晶格納米花，元素 組成為Zn".4eCu。.wS，屬于六方晶相，具有單分散的花的微形貌和內(nèi)在的超晶格結(jié)構(gòu)； 陽007] 所述的化滲雜的化S超晶格納米花光電子材料，花的粒徑約1 ym，花瓣厚度約 SOnniD
[0008] 所述的化滲雜的化S超晶格納米花光電子材料作為光電子器件的響應(yīng)材料的應(yīng) 用，其強(qiáng)烈的光電子響應(yīng)特性適合作為光電子器件的響應(yīng)材料。 陽009] -種化滲雜的化S超晶格納米花光電子材料的制備方法，包括W下步驟：
[0010]a)化Cl、al(Ac)2?2H20和S粉按摩爾比0.5-x:x:0.75共置于反應(yīng)蓋聚四氣 乙締內(nèi)膽中，加入無水乙醇溶劑，磁力攬拌lOmin，得無色混濁液；
[0011] (2)密封反應(yīng)蓋，置于恒溫干燥箱中，控溫180°C，恒溫反應(yīng)24小時(shí)，自然冷卻至室 溫；
[0012] (3)步驟（2)所得產(chǎn)物依次用蒸饋水和無水乙醇多次洗涂，離屯、分離、真空干燥， 得到的黑色粉體即為化滲雜的化S超晶格納米花材料。
[0013] 所述的制備方法，步驟（1)中硫粉的用量為0. 75mmol，X值分別為0,0. 05,0. 15， 0. 20,0. 25,0.SOmmolo
[0014] 所述的制備方法，步驟（2)中恒溫干燥箱自然升溫至180°C，恒溫反應(yīng)24小時(shí)，溫 度波動(dòng)±5°C。
[0015] 所述的制備方法，步驟（3)中離屯、機(jī)轉(zhuǎn)速3500;r/min，離屯、分離時(shí)間2min。
[0016] 所述的制備方法，步驟（3)中真空干燥控溫60°C，干燥30min，得到化滲雜的化S 超晶格納米花材料。
[0017] 所述的制備方法，在容積為20mL的反應(yīng)蓋聚四氣乙締內(nèi)膽中，加入 0. 25mmolCuCl、0. 2,Smmol化(Ac)2 和 0. 7SmmolS粉和 15血無水乙醇，磁力攬拌IOmin 后密封反應(yīng)蓋，置于恒溫干燥箱中，控溫180°C，恒溫反應(yīng)24小時(shí)，自然冷卻至室溫；所得 產(chǎn)物依次用蒸饋水和無水乙醇各洗涂2次，離屯、分離、真空干燥箱化IPa)中60°C干燥 30min，得到黑色固體粉末產(chǎn)品。
[0018] 本發(fā)明采用乙醇溶劑熱法，在溫和條件下利用硫粉、氯化亞銅和醋酸鋒之間的化 學(xué)反應(yīng)，通過調(diào)控?zé)o機(jī)鹽的用量比例實(shí)現(xiàn)滲雜原子在晶格中的均衡分布，最終獲得化滲雜 的超晶格納米花。整個(gè)制備過程操作簡便、綠色環(huán)保，能耗低，使用原料成本低廉，又無需使 用任何化學(xué)添加劑，無任何毒害副產(chǎn)物，環(huán)境友好，便于工業(yè)化的合成。
[0019] 本發(fā)明W簡單的金屬無機(jī)鹽和硫粉為原料，通過簡單的乙醇溶劑熱法獲得了化 滲雜的化S超晶格結(jié)構(gòu)納米花，不僅實(shí)現(xiàn)了納米花結(jié)構(gòu)和超晶格結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢聯(lián)合，而且具 有原料成本低、工藝過程簡單和低耗能等優(yōu)點(diǎn)。
[0020] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：
[0021] 1、本發(fā)明化滲雜的化S超晶格納米花材料具有強(qiáng)烈的光電子響應(yīng)特性，在光電子 器件應(yīng)用領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
[0022] 2、本發(fā)明使用價(jià)格低廉的硫粉、氯化亞銅和醋酸鋒為原料，便于工業(yè)化生產(chǎn)獲得 高附加值的產(chǎn)品。
[0023] 3、本發(fā)明用無水乙醇作為反應(yīng)介質(zhì)，無需用到毒性較大的有機(jī)溶劑，屬于環(huán)境友 好型反應(yīng)。
[0024] 4、本發(fā)明反應(yīng)條件溫和，且不需要用到任何化學(xué)添加劑，操作簡單，成本低。
【附圖說明】
[0025] 圖1是所有實(shí)施例中制備的不同化滲雜量的化S納米花材料的X射線能量色散 (邸巧譜圖；
[0026] 圖2是所有實(shí)施例中制備的不同化滲雜量的化S納米花材料的X射線衍射狂畑） 譜圖；
[0027] 圖3是所有實(shí)施例中制備的不同化滲雜量的化S納米花材料的拉曼光譜圖；
[0028] 圖4是實(shí)施例1制備的純化S納米花材料的掃描電子顯微（SEM)照片；
[0029] 圖5是實(shí)施例I制備的純化S納米花材料的選區(qū)電子衍射（SAED)圖案；
[0030] 圖6是實(shí)施例1制備的純化S納米花材料的表面瞬態(tài)光電壓燈PV)譜圖； 陽03U 圖7是實(shí)施例2制備的化。.49化。.5iS超晶格納米花材料的沈M照片； 陽03引圖8是實(shí)施例2制備的化。.4gCu。.SiS超晶格納米花材料的SAED圖案；
[0033] 圖9是實(shí)施例2制備的化。.49化。.SiS超晶格納米花材料的TPV譜圖；
[0034] 圖10是實(shí)施例3制備的化。.eeCUe.MS納米花材料的SAED圖案； 陽0對圖11是實(shí)施例3制備的化。.〇eCu〇.94S納米花材料的TPV譜圖；
[0036] 圖12是實(shí)施例4制備的化。.2觀。.。51.。1納米花材料的5460圖案；
[0037] 圖13是實(shí)施例4制備的化。.26化。.7351.。1納米花材料的了口￥譜圖； 陽03引圖14是實(shí)施例5制備的化。.3觀。.6251.。2納米花材料的5460圖案；
[0039]圖15是實(shí)施例5制備的化。.3觀。.6251.。2納米花材料的了?￥譜圖； W40] 圖16是實(shí)施例6制備的化。.wCu。.4而.。2超晶格納米花材料的SAED圖案；
[OOW圖17是實(shí)施例6制備的化。.5sCu。.4而.。2超晶格納米花材料的TPV譜圖；
【具體實(shí)施方式】
[0042] W下結(jié)合具體實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。 陽043] 實(shí)施例1 W44] 在容積為20血的反應(yīng)蓋聚四氣乙締內(nèi)膽中，加入0. 5mmol化C1、0. 75mmolS粉和 15血無水乙醇，磁力攬拌IOmin后密封反應(yīng)蓋，置于恒溫干燥箱中，控溫180°C，恒溫反應(yīng)24 小時(shí)，自然冷卻至室溫。所得產(chǎn)物依次用蒸饋水和無水乙醇各洗涂2次，離屯、分離、真空干 燥箱化IPa)中60°C干燥30min，得到黑色固體粉末產(chǎn)品。 W45] 產(chǎn)品分析結(jié)果：該產(chǎn)品經(jīng)邸S元素分析其化學(xué)組成為純的化SKu:S= 50. 2 : 49.8)。粉末X射線衍射狂RD)分析表明該純的化S產(chǎn)品為六方晶相，晶胞參數(shù) a= 3.7%A，C= 16.344A。拉曼光譜活性模振動(dòng)頻次峰出現(xiàn)在474cm1處，和六方晶相化S 中S原子的振動(dòng)頻次一致。掃描電子顯微（SEM)照片觀察產(chǎn)品具有花狀微形貌，花的粒徑 約lym，花瓣厚度約30nm。選區(qū)電子衍射（SAED)圖案顯示所有的衍射斑點(diǎn)都符合六方晶 相的衍射特征，標(biāo)志著該產(chǎn)品為純的化S，具有良好的結(jié)晶完整性。表面瞬態(tài)光電壓（TPV) 譜圖顯示該產(chǎn)品具有負(fù)的瞬態(tài)光電壓信號，運(yùn)符合化S作為傳統(tǒng)的P型半導(dǎo)體的特征，但瞬 態(tài)光電壓強(qiáng)度較弱化4mV)，光生電荷壽命較短（3X10 5-1X10 3s)。EDS譜圖見圖la,X畑 譜圖見圖2曰，拉曼光譜見圖3曰，SEM照片見圖4,SAED圖案見圖5,TPV譜圖見圖6。
[0046] 實(shí)施例2 W47] 在容積為20血的反應(yīng)蓋聚四氣乙締內(nèi)膽中，加入0. 25mmol化C1、0. 25mmol 化(Ac)2? 2&0和0. 75mmolS粉和15血無水乙醇，磁力攬拌IOmin后密封反應(yīng)蓋，置于恒 溫干燥箱中，控溫180°C，恒溫反應(yīng)24小時(shí)，自然冷卻至室溫。所得產(chǎn)物依次用蒸饋水和無 水乙醇各洗涂2次，離屯、分離、真空干燥箱化IPa)中60°C干燥30min，得到黑色固體粉末 廣品。
[0048] 產(chǎn)品分析結(jié)果：該產(chǎn)品經(jīng)邸S元素分析其化學(xué)組成為化。.4典％5iS狂n:化：S= 24. 7 : 25. 1 : 50. 2，Zn/狂n+Cu) =49.6%)。掃描電子顯微（SEM)照片觀察產(chǎn)品具有花 狀微形貌，花的粒徑約lym，花瓣厚度約30nm。粉末X射線衍射狂RD)分析表明該產(chǎn)品的 所有X射線衍射峰位置和純的花狀化S產(chǎn)品一致，沒有出現(xiàn)任何雜質(zhì)衍射峰，但（006)位面 衍射峰強(qiáng)度明顯弱化，說明化原子進(jìn)入化S晶格中，取代了化原子的位點(diǎn)，并進(jìn)一步影響 到（006)位面的生長。拉曼光譜活性模振動(dòng)頻次峰出現(xiàn)在474cm1處，S原子的振動(dòng)頻次峰 沒有發(fā)生移位，說明晶體內(nèi)部應(yīng)力平衡，49.6%的化滲雜量實(shí)現(xiàn)了滲雜原子在晶格中的均 衡分布。選區(qū)電子衍射（SAED)圖案顯示一系列的亞晶胞衍射斑點(diǎn)分布在主衍射斑點(diǎn)之間， 呈連續(xù)的線分布，標(biāo)志著該產(chǎn)品具有超晶格結(jié)構(gòu)和良好的公度性。表面瞬態(tài)光電壓（TPV) 譜圖顯示該產(chǎn)品具有強(qiáng)烈的正的瞬態(tài)光電壓信號，運(yùn)不符合化S作為傳統(tǒng)的P型半導(dǎo)體的 特征，說明超晶格特有的周期性調(diào)制結(jié)構(gòu)已經(jīng)在晶體內(nèi)部建立自建電場，并支配了光生載 流子的產(chǎn)出、分離和輸運(yùn)。瞬態(tài)光電壓強(qiáng)度高達(dá)44mV，光生電荷壽命長達(dá)6X10S-6X104S。 EDS譜圖見圖化，X畑譜圖見圖化，拉曼光譜見圖3b，SEM照片見圖7，SAED圖案見圖8。TPV 譜圖見圖9。 W49] 實(shí)施例3
[0050] 在容積為20血的反應(yīng)蓋聚四氣乙締內(nèi)膽中，加入0. 45mmol化Cl、0.OSmmol 化(Ac)2? 2&0和0. 75mmolS粉和15血無水乙醇，磁力攬