用于早硬水泥的低熱處理過的硫酸鈣及其一般用圖
【專利說明】用于早硬水泥的低熱處理過的硫酸鈣及其一般用途
[0001] 本發(fā)明涉及一種以含有硫酸鈣用于優(yōu)化按照EN或ASTM標(biāo)準(zhǔn)的水泥和涉及熟料的 所有水泥以使它們的早期強(qiáng)度及最終強(qiáng)度獲得顯著提高的主要手段的具體方法。本申請(qǐng)獲 得了一種新的水泥產(chǎn)品。第二類產(chǎn)品是一種新型石膏，這種石膏可用于現(xiàn)有石膏的所有應(yīng) 用領(lǐng)域。第三點(diǎn)，通過使用這種新型硫酸鈣，可以獲得高強(qiáng)度的火山灰-石灰水泥。從第一 方面開始，盡管還沒有完全搞清楚活化機(jī)制，我們推斷或認(rèn)為硫酸鈣通過影響水化硅酸鈣 的微觀結(jié)構(gòu)來影響水泥的強(qiáng)度的形成（增加）。一般需要引入充足數(shù)量和形態(tài)（種類）的 硫酸鈣以平衡鋁酸鹽相的反應(yīng)性。通過這種方式，提供了硅酸鹽相的早期水化并降低反應(yīng) 體系的孔隙率。水泥礦物反應(yīng)和四類礦物相關(guān)；下面提及了硅酸鈣礦物（(： 33和(：25)、鋁酸 I丐/鐵酸I丐（calciumaluminate/Ferite)礦物（C3A/C4AF)和與加入的硫酸根離子的反應(yīng)。 硫酸鹽的水化是基本上需要的，用于限制(：#和C4AF水化過程中周圍鈣礬石的形成并防止 切斷它們與水之間的聯(lián)系。通過這種方式，降低（延遲）了它們的反應(yīng)活性，使得更多的硅 酸鹽相獲得早期強(qiáng)度，從而降低了體系的孔隙率。鈣鹽通過降低水泥漿料中〇 &(0!1)2在液 相中的濃度加速硅酸鈣相獲得強(qiáng)度，并防止其從溶液中分離沉降。如果不能提供合適的硫 酸鹽水化，在硫酸鹽耗盡后，由于C3A和C4AF正在進(jìn)行的水化，鋁酸鹽的濃度將會(huì)提高。在 硬化漿中的單硫酸鹽，當(dāng)與硫酸根離子結(jié)合時(shí)，就會(huì)轉(zhuǎn)化成鈣礬石，進(jìn)而發(fā)生體積膨脹和裂 紋。由于半水化合物的溶解性更大，在水化的早期階段，鈣礬石的形成變快，與之相反的是 C3A的形成減緩。在存在硫酸鹽的條件下，隨著鋁酸鹽溶解性的降低，釋放的熱量減緩，這個(gè) 階段是硫酸鹽耗盡、早期強(qiáng)度形成或定型的階段。鋁酸鹽相有利于早期強(qiáng)度并直接影響最 終強(qiáng)度。接下來，強(qiáng)度的主要影響因素是硅酸鹽相，C2S將會(huì)及時(shí)出現(xiàn)，但是C3S水化速率明 顯要更高且提供更快的強(qiáng)度形成。盡管該探討更集中在硅酸鈣上，但是其它的相同樣重要 是已知的。如果繼續(xù)查證現(xiàn)有技術(shù)，就會(huì)發(fā)現(xiàn)硫酸鈣對(duì)水泥水化的影響集中在假凝結(jié)和快 凝討論中。普遍應(yīng)用的是在熟料中將3-5%的天然石膏石或自然界中天然硬石膏和石膏石 的共存體在它們的粉磨過程的限定階段加入，通過提供冷卻預(yù)防措施來保證所需量的脫水 水平，其中一定量的半水化物甚至可溶性硬石膏會(huì)形成，其被認(rèn)為可控的計(jì)劃的一部分。效 果的主要衡量標(biāo)準(zhǔn)是變成S03的量（含量），也可以使用被廣泛接受的工業(yè)化過程。硫酸 鈣的優(yōu)化研究是水泥行業(yè)的一個(gè)主要研究領(lǐng)域，其涉及最近的現(xiàn)有需求中的早期及最終所 需強(qiáng)度、流變性、可使用性、成型時(shí)間等的設(shè)計(jì)。在數(shù)以千計(jì)的水泥廠中，這些都是近似的持 續(xù)研究。將單獨(dú)粉磨或共同粉磨得到的硫酸鈣原料與熟料一起粉磨是復(fù)雜的。我們?cè)O(shè)計(jì)出 在粉磨的熱環(huán)境下形成半水化物和可溶性硬石膏可以提供更易溶的硫酸鹽來控制鋁酸鹽 的初始（早期）活性。如果合理設(shè)置用來控制冷卻水噴霧使其不產(chǎn)生假凝結(jié)、早期水泥水 化，那么將會(huì)帶來流變性和流動(dòng)性的損失，并可能造成強(qiáng)度損失。形成40-50%的半水化物 (hemihydrate)和可溶性硬石膏是可被接受的最佳范圍。這樣做的目的在于獲得的硫酸鈣 含量可調(diào)節(jié)最佳強(qiáng)度和干燥收縮率（和膨脹率），否則過量的S03會(huì)造成過量的膨脹。水泥 標(biāo)準(zhǔn)限制了S03的最大數(shù)量（含量）。盡管主要依賴于S0 3含量，但溶解度參數(shù)作為廣泛接 受的基本要素之一也是同樣重要的。半水化物和可溶性硬石膏由于具有較高的溶解度而被 使用。溶解度也被認(rèn)為可以用來衡量反應(yīng)活性。目前還沒有關(guān)于活性能力的明確觀點(diǎn)。另 一方面，也有一些觀點(diǎn)認(rèn)為，盡管半水石膏和可溶性硬石膏的溶解性更好，但是與天然石膏 石相比，它們水化活性較低，即后者比半水化物能夠更快地提供硫酸根離子。正如上面所提 到的，涉及硫酸鈣的水化過程也未得到充分的解釋。本發(fā)明試圖通過觀察作為重要考量因 素的硫酸鈣自身行為的途徑來解釋這些問題。在每一脫水水平，都會(huì)產(chǎn)生不同類型的硫酸 鈣，這些硫酸鈣具有不同的活性或行為。這些被簡(jiǎn)單地稱為石膏的礦物，對(duì)于每種相都會(huì)提 供不同的熟料硫酸鈣反應(yīng)（相互作用），比如濕石膏石、干（含2.Omol水）石膏石、含1.9、 1. 8、1. 7分子水的石膏石。根據(jù)現(xiàn)有的解釋，將水分子減少至0. 5-0. 8的定義為半水化物。 我們是否應(yīng)該考慮那些超出該范圍表現(xiàn)出不同特性的脫水合物呢？在現(xiàn)有的工業(yè)實(shí)踐中 還沒有未經(jīng)脫水的顆粒。盡管我們可以認(rèn)為熟料可以被冷卻到一定程度后再粉磨，但是現(xiàn) 有規(guī)模的磨機(jī)仍然會(huì)使熱量達(dá)到不期望的水平。一些不會(huì)產(chǎn)生多余熱量的磨機(jī)也是可以獲 得的?；镜囊蛩厝匀皇谴_定選擇石膏石或硬石膏的哪些相可以用來粉磨。本發(fā)明提供用 來解決并解釋相關(guān)問題的說明、新產(chǎn)品及新方法。本發(fā)明的水泥在第1天具有高的早期強(qiáng) 度，這相當(dāng)于或高于現(xiàn)有工廠的水泥第2天的強(qiáng)度。甚至無需超細(xì)度，同樣的細(xì)度就可以得 到具有非常高的早期強(qiáng)度的（超）水泥。在很多應(yīng)用中，最終強(qiáng)度也可以達(dá)到較高的水平。 本發(fā)明僅是通過引入硫酸鈣就可以實(shí)現(xiàn)這些性能。通過這一性能，本發(fā)明可以應(yīng)用于所有 現(xiàn)有水泥以及將來會(huì)使用硫酸鈣的水泥。
[0002] 如今，水泥早期強(qiáng)度形成的因素變得至關(guān)重要。當(dāng)考慮膨脹、收縮、水化溫度、化學(xué) 添加劑的親和性等因素時(shí)，這是一個(gè)關(guān)鍵的優(yōu)化區(qū)域。這主要是由于高層建筑物的結(jié)構(gòu)， 需要一個(gè)可靠的、可持續(xù)的成型、澆注和成型周期，還由于預(yù)制板塊系統(tǒng)需要快速生產(chǎn)和成 型，具有充分流動(dòng)性、可使用性和灌注性，具有充足的工作時(shí)間，但是沒有嚴(yán)重的膨脹或收 縮，并提供出色的第1天、第2天和第3天的抗壓強(qiáng)度，并且第7天、第14天強(qiáng)度同樣如此， 這種性能的水泥在水泥/混凝土市場(chǎng)需求越來越大。從脫模到供應(yīng)運(yùn)輸，存在要求速度的 不同的步驟（過程）。本發(fā)明清楚地證明了硫酸鈣與這些對(duì)速度有要求的工序之間具有聯(lián) 系。文獻(xiàn)中，幾乎沒有研究人員指出硫酸鈣可能會(huì)影響早期強(qiáng)度，但這些對(duì)于工業(yè)應(yīng)用需求 都未實(shí)用分類或者解釋。當(dāng)我們繼續(xù)研究這一實(shí)用的方法，會(huì)發(fā)現(xiàn)不僅對(duì)早期強(qiáng)度有促進(jìn) 作用，而且對(duì)環(huán)境因素的作用也很明顯。在此方法中，通過將熟料的使用減少到一定程度并 使用較高含量的硫酸鈣，通過這種方式就可以獲得最高的早期強(qiáng)度。根據(jù)這些方法的本發(fā) 明發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的外部濕度被干燥，但是將含有2. 0分子水的石膏和天然硬石膏一起粉磨 似乎是有利的。當(dāng)用現(xiàn)有的文獻(xiàn)解釋這些問題時(shí)，可以確定一些有效的方面。當(dāng)我們僅研 究硫酸鈣和水的水化過程時(shí)，發(fā)現(xiàn)半水石膏和可溶性硬石膏是至少三倍更可溶，但是當(dāng)加 熱至50°C及以上時(shí)，這種能力開始變化，半水石膏較脫水化物的相對(duì)溶解性消失。加熱的 開始增加了擴(kuò)散速率，同時(shí)也提高了反應(yīng)速率。當(dāng)混合水的加熱超過l〇〇°C時(shí)，反應(yīng)無法進(jìn) 行，半水化物和脫水化物的溶解性變得相等。我們認(rèn)為，這種石膏水化的信息包含對(duì)水泥水 化的有效印證。如果足量的硫酸鈣足以防止永久性的快凝，這在實(shí)踐中是由可獲得的半水 化物提供的，那么很顯然，一種良性的水化過程已經(jīng)開始。必須注意的是，這不能過量，以避 免造成假凝結(jié)或者產(chǎn)生過量鈣礬石的問題。已知半水石膏和可溶性硬石膏在最初的60min 溶解。另一方面，高熱煅燒的硬石膏在60min后開始溶解，天然硬石膏在24h后溶解。也就 是說，可以提供具有良好分布的產(chǎn)品（作業(yè)）。此外，如果使用本發(fā)明的硫酸鈣，半水化物 需要的用量將會(huì)大大減少，也就是說，可以認(rèn)為隨著水泥水化熱的增加，將會(huì)獲得充足的溶 解度。根據(jù)一些研究者，最終，從石膏石和硬石膏都溶解的意義上看石膏石和硬石膏的溶解 度相當(dāng)，但是硬石膏溶解較慢，其水化活性較低（兩者的速率被認(rèn)為是相同的），最終硬石 膏比半水石膏多提供26.5%的CaS04。如果我們歸納這些問題，就會(huì)得到如下的解釋：在初 始階段（開始的60min內(nèi)），由于半水石膏首先溶解，可以加入一些半水石膏以防止快凝。 但是若未出現(xiàn)快凝且如果采用的石膏具有足夠的溶解度，那么就不需要半水石膏。如果在 硫酸鈣體系中存在高熱煅燒的脫水合物，則已知它們會(huì)在60min后溶解。本發(fā)明將脫水石 膏石作為主要研究對(duì)象，并根據(jù)它們的脫水水平定義它們。在水化熱的影響下，脫水石膏也 會(huì)在開始的幾個(gè)小時(shí)內(nèi)隨著水化熱導(dǎo)致的溶解速率的增加而溶解，并在很多的情況下足以 (能夠）單獨(dú)完成該過程。應(yīng)當(dāng)在24小