鉍系玻璃組合物、粉末材料及粉末材料糊劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鉍系玻璃組合物、粉末材料及粉末材料糊劑，例如，涉及用于在電子電 路等上形成外涂層的鉍系玻璃組合物、粉末材料及粉末材料糊劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 外涂層是為了對(duì)形成于堿石灰玻璃基板、氧化鋁基板等上的電極、電阻體等進(jìn)行 保護(hù)、絕緣而形成的。一直以來，在外涂層的形成中，使用粉末材料糊劑。該粉末材料糊劑 通常為玻璃粉末與載色劑的混合物，有時(shí)根據(jù)需要添加陶瓷粉末。
[0003] 外涂層通過將粉末材料糊劑涂布到電極等上后進(jìn)行燒成而形成。其中，為了防止 因電極等與粉末材料的反應(yīng)而導(dǎo)致電極等的特性發(fā)生劣化的情況，燒成溫度限制為600°C以下。因此，對(duì)于粉末材料（粉末材料糊劑），要求能夠在600°C以下的溫度下燒成。此外， 對(duì)于粉末材料，還要求在燒成后，基板中不產(chǎn)生翹曲，不容易從基板上剝離。
[0004] 作為滿足上述的要求特性的粉末材料，迄今為止，使用Pb0-B203-Si02系玻璃（參 照專利文獻(xiàn)1)。
[0005] 近年來，從環(huán)境保護(hù)的觀點(diǎn)出發(fā)，環(huán)境負(fù)荷物質(zhì)的削減、例如PbO的削減被推進(jìn)， 提出了各種無鉛玻璃來代替Pb0-B203-Si02系玻璃。例如，在專利文獻(xiàn)2~4中，記載了 Bi203-B203-Zn0 系玻璃。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開昭58-64245號(hào)公報(bào)
[0009] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開2009-221027號(hào)公報(bào)
[0010] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開2007-63105號(hào)公報(bào)
[0011] 專利文獻(xiàn)4 :日本專利第4598008號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 發(fā)明所要解決的課題
[0013] 然而，為了對(duì)形成有外涂層的電子電路賦予防腐蝕性、光學(xué)特性、機(jī)械特性、電特 性等特性，有時(shí)實(shí)施鍍敷處理。在該鍍敷處理中，外涂層被浸漬在鍍敷溶液中。
[0014] 鍍敷溶液通常為酸性溶液。因此，在實(shí)施鍍敷處理的情況下，對(duì)外涂層要求耐酸 性。即，對(duì)粉末材料要求耐酸性。
[0015] 然而，專利文獻(xiàn)2~4中記載的Bi203-B203-Zn0系玻璃由于耐酸性低，所以具有容 易被鍍敷溶液侵蝕、難以維持絕緣性等特性的問題。
[0016] 因此，本發(fā)明是鑒于上述情況而進(jìn)行的發(fā)明，其技術(shù)課題是首創(chuàng)即使不含有PbO 也能夠在600°C以下的溫度下燒成，同時(shí)難以產(chǎn)生基板的翹曲和從基板的剝離、并且難以被 鍍敷溶液侵蝕的鉍系玻璃組合物、粉末材料及粉末材料糊劑。
[0017] 用于解決課題的方案
[0018] 本發(fā)明人等進(jìn)行了各種實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過采用鉍系玻璃作為玻璃系，并且限制 玻璃組成中的Si0jPZr02的含量，可以解決上述技術(shù)課題，作為本發(fā)明提出。即，本發(fā)明的 鉍系玻璃組合物的特征在于，以質(zhì)量％計(jì)含有Bi20355~80%、Si0215~35%、Zr020以上 且低于3%、B2030~5%、Zn0 0以上且低于8%作為玻璃組成，質(zhì)量比Si02/Zr02大于6. 7。
[0019] 鉍系玻璃通常存在耐酸性變低的傾向，但本發(fā)明中，通過將Si02的含量限制在15 質(zhì)量％以上來提高耐酸性。進(jìn)而，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，Zr02自身為提高耐酸性的成分，但在Si02 的含量多的情況下，若含量變得過量，則在燒成時(shí)降低耐酸性的鋯石（ZrSi04)結(jié)晶 析出，難以確保所期望的耐酸性。進(jìn)而發(fā)現(xiàn)，鉍系玻璃在Si02的含量多的情況下，在熔融時(shí) 容易產(chǎn)生浮渣等，但若在熔融時(shí)鋯石結(jié)晶析出，則浮渣等問題變得明顯，溶解性降低。因此， 本發(fā)明中，通過將Zr02的含量限制在低于3質(zhì)量％、且將質(zhì)量比SiO2/Zr02限制在超過6. 7， 從而抑制鋯石結(jié)晶的析出，兼顧耐酸性和溶解性。
[0020] 本發(fā)明的鉍系玻璃組合物優(yōu)選進(jìn)一步含有1~9質(zhì)量％的BaO。
[0021] 本發(fā)明的鉍系玻璃組合物優(yōu)選進(jìn)一步含有0. 5~5質(zhì)量％的A1203。
[0022] 本發(fā)明的鉍系玻璃組合物優(yōu)選MgO的含量為5質(zhì)量％以下，CaO的含量為5質(zhì)量％ 以下，SrO的含量為5質(zhì)量％以下，且ZnO的含量為5質(zhì)量％以下。
[0023] 本發(fā)明的鉍系玻璃組合物優(yōu)選實(shí)質(zhì)上不含有PbO。其中，"實(shí)質(zhì)上不含有PbO"是 指雖然容許以雜質(zhì)水平的PbO的混入，但是避免積極的導(dǎo)入的主旨，具體而言，是指玻璃組 成中的PbO的含量低于lOOOppm的情況。
[0024] 本發(fā)明的粉末材料的特征在于，其是含有由上述的鉍系玻璃組合物構(gòu)成的玻璃粉 末和陶瓷粉末的粉末材料，玻璃粉末的含量為50~100質(zhì)量％，陶瓷粉末的含量為0~50 質(zhì)量％。
[0025] 本發(fā)明的粉末材料優(yōu)選軟化點(diǎn)為600°C以下。
[0026] 本發(fā)明的粉末材料優(yōu)選用于外涂層的形成。
[0027] 本發(fā)明的粉末材料糊劑的特征在于，其是含有粉末材料和載色劑的粉末材料糊 劑，其中，粉末材料為上述記載的粉末材料。
[0028] 本發(fā)明的粉末材料糊劑優(yōu)選實(shí)質(zhì)上不含有苯二甲酸系化合物。其中，"實(shí)質(zhì)上不含 有苯二甲酸系化合物"是指粉末材料糊劑中的苯二甲酸系化合物的含量低于lOOOppm的情 況。
[0029] 本發(fā)明的粉末材料糊劑優(yōu)選含有己二酸系化合物、癸二酸系化合物、檸檬酸系化 合物中的一種或兩種以上。
【具體實(shí)施方式】
[0030] 本發(fā)明的鉍系玻璃組合物的特征在于，以質(zhì)量％計(jì)含有Bi20355~80%、Si0215~ 35%、Zr020以上且低于3%、B2030~5%、Zn0 0以上且低于8%作為玻璃組成，質(zhì)量比Si02/ Zr02大于6. 7。以下對(duì)像上述那樣限制各成分的含有范圍的理由進(jìn)行說明。另外，在各成 分的含有范圍的說明中，％表示是指質(zhì)量％。
[0031]Bi203雖然是使軟化點(diǎn)降低的成分，但是使耐酸性降低的成分。Bi203的含量為55~ 80%，優(yōu)選為57~77%、60~75%、特別為65~70%。若Bi203的含量變少，則軟化點(diǎn)不 適當(dāng)?shù)厣仙?，變得難以在600°C以下的溫度下進(jìn)行燒成。另一方面，若Bi203的含量變多，則 耐酸性變得容易降低，外涂層變得容易被鍍敷溶液侵蝕，結(jié)果是變得難以確保電子電路的 電極等的保護(hù)、絕緣。此外導(dǎo)致材料成本的高漲。
[0032] Si02S形成玻璃骨架的成分，并且為提高耐酸性的成分。3102的含量為15~35%， 優(yōu)選為17~33%，特別優(yōu)選為20~30%。若Si02的含量變少，則耐酸性變得容易降低，外 涂層變得容易被鍍敷溶液侵蝕，結(jié)果是變得難以確保電子電路的電極等的保護(hù)、絕緣。另一 方面，若Si02的含量變多，則軟化點(diǎn)不適當(dāng)?shù)厣仙?，變得難以在600°C以下的溫度下燒成。
[0033] Zr02為提高耐酸性的成分。但是，在像本發(fā)明那樣Si02的含量多的情況下，若Zr02 的含量變得過量，則鋯石結(jié)晶變得容易析出，耐酸性、溶解性變得容易降低。因而，Zr02的含 量為低于3 %，優(yōu)選為低于2 %，特別優(yōu)選為低于1 %。
[0034] B203是形成玻璃骨架，進(jìn)一步擴(kuò)大玻璃化范圍的成分，但若其含量變多，則有可能 耐酸性大幅降低。因而，B203的含量為0~5%，優(yōu)選為0~4%或0~3. 5%，特別優(yōu)選為 0· 5 ~3%〇
[0035] ZnO是使軟化點(diǎn)降低的成分，但是使耐酸性降低的成分。ZnO的含量為低于0~ 8%，優(yōu)選為0~5%或0~4%，特別優(yōu)選為0~3%。若ZnO的含量變多，則耐酸性大幅 降低，外涂層變得容易被鍍敷溶液侵蝕，結(jié)果是變得難以確保電子電路的電極等的保護(hù)、絕 緣。
[0036] 質(zhì)量比Si02/Zr02大于6. 7,優(yōu)選為7以上、12以上或18以上，特別優(yōu)選為25以上。 若質(zhì)量比Si02/Zr0/變得過少，則鋯石結(jié)晶變得容易析出，耐酸性、溶解性變得容易降低。
[0037] 除了上述成分以外，例如也可以導(dǎo)入以下的成分。
[0038] BaO為使軟化點(diǎn)降低的成分，此外是使玻璃穩(wěn)定化的成分，特別是抑制分相的成 分。BaO的含量?jī)?yōu)選為0~9%、1~9%或2~8%，特別優(yōu)選為3~7%。若BaO的含量 變少，則玻璃容易變得不穩(wěn)定。另一方面，若BaO的含量變多，則耐酸性變得容易降低，外涂 層變得容易被鍍敷溶液侵蝕，結(jié)果是變得難以確保電子電路的電極等的保護(hù)、絕緣。
[0039] A1203是提高耐酸性的成分，此外是使玻璃穩(wěn)定化的成分，特別是抑制分相的成分。 A1203的含量?jī)?yōu)選為0~5%、0. 5~5%或0. 5~3%，特別優(yōu)選為0. 5~2. 5%。若A1 203 的含量變少，則玻璃容易變得不穩(wěn)定。另一方面，若A1203的含量變多，則軟化點(diǎn)不適當(dāng)?shù)厣?升，變得難以在600°C以下的溫度下燒成。
[0040] MgO為使軟化點(diǎn)降低的成分，此外為使玻璃穩(wěn)定化的成分。MgO的含量?jī)?yōu)選為0~ 5%或0~4%，特別優(yōu)選為0~3%。若MgO的含量變多，則耐酸性變得容易降低，外涂層 變得容易被鍍敷溶液侵蝕，結(jié)果是變得難以確保電子電路的電極等的保護(hù)、絕緣。
[0041] CaO為使軟化點(diǎn)降低的成分，此外為使玻璃穩(wěn)定化的成分。CaO的含量?jī)?yōu)選為0~ 5%或0~4%，特別優(yōu)選為0~3%。若CaO的含量變多，則耐酸性變得容易降低，外涂層 變得容易被鍍敷溶液侵蝕，結(jié)果是變得難以確保電子電路的電極等的保護(hù)、絕緣。
[0042] SrO為使軟化點(diǎn)降低的成分，此外為使玻璃穩(wěn)定化的成分。SrO的含量?jī)?yōu)選為0~ 5%或0~4%，特別優(yōu)選為0~3%。若SrO的含量變多，則耐酸性變得容易降低，外涂層 變得容易被鍍敷溶液侵蝕，結(jié)果是變得難以確保電子電路的電極等的保護(hù)、絕緣。
[0043] 除了上述成分以外，也可以在不損害要求特性的范圍內(nèi)導(dǎo)入各種成分。例如，為了 使軟化點(diǎn)降低，也可以導(dǎo)入以合計(jì)量或單獨(dú)計(jì)低于5%、特別是低于1 %的Cs20、Rb20等。此 外為了使玻璃穩(wěn)定化，或者提高耐水性、耐酸性，也可以導(dǎo)入以合計(jì)量或單獨(dú)計(jì)低于10%、 特別是低于 1 % 的Y2〇3、La203、Ta205、Sn02、Ti02、Nb205、P205、CuO、Ce02、V205等。
[0044] 此外，PbO是使軟化點(diǎn)降低的成分，但由于也是環(huán)境負(fù)荷物質(zhì)，所以優(yōu)選避免實(shí)質(zhì) 性的導(dǎo)入。