一種石墨烯及其制備方法、在鋰離子電池正極導(dǎo)電劑方面的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種石墨烯及其制備方法、在鋰離子電池正極導(dǎo)電劑方面的應(yīng)用，屬 于石墨烯技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 石墨烯以其較大比表面積，優(yōu)良的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能和較低的熱膨脹系數(shù)而被認(rèn)為是 一種理想的材料，尤其是其導(dǎo)電性能好和比表面大的特點(diǎn)，加上其單分子層二維的納米尺 度的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，非常適合于在超級(jí)電容器和鋰離子電池中用作電極材料。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)中制備石墨烯的方法有如下幾種：微機(jī)械剝離法，這種方法只能產(chǎn)生數(shù) 量極為有限的石墨烯片，難以產(chǎn)業(yè)化；超高真空石墨烯外延生長(zhǎng)法，這種方法因?yàn)楦叱杀疽?及產(chǎn)品的小圓片結(jié)構(gòu)而限制了其應(yīng)用；氧化-還原法，制備過程中需要將石墨氧化成氧化 石墨，此方法合成的石墨烯較容易產(chǎn)生缺陷；化學(xué)氣相沉積法（CVD)，此方法可以滿足規(guī)模 化制備高質(zhì)量石墨烯的要求，但工藝復(fù)雜，產(chǎn)品一致性差，成本較高；溶劑剝離法，此方法缺 點(diǎn)是產(chǎn)率很低，限制了商業(yè)應(yīng)用；電解法，此方法可合成大量的石墨烯，但是合成出的石墨 烯的表面均帶有大量的正離子或負(fù)離子或有機(jī)物，難以完全去除，造成安全隱患。
[0004] 綜上所述，開發(fā)一種能實(shí)現(xiàn)大批量、低成本、工業(yè)化生產(chǎn)石墨烯的制備方法顯得非 常重要。申請(qǐng)公布號(hào)為CN103183331A的中國(guó)發(fā)明專利（申請(qǐng)公布日2013年7月3日）公 開了一種石墨烯的制備方法，并具體公開了將金屬鋰和石墨放入電解質(zhì)溶液中，使金屬鋰 與石墨在電解質(zhì)溶液中相互接觸，使溶液中的鋰離子與有機(jī)溶劑分子共同插入石墨層間， 形成石墨插層化合物，充插層化合物中剝離出石墨烯片，該電解質(zhì)溶液為電解質(zhì)鹽溶于有 機(jī)溶劑形成，電解質(zhì)鹽為氯酸鋰、硝酸鋰、氯化鋰、六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰或三氟甲基磺酸 鋰，有機(jī)溶劑為碳酸丙烯酯、四氫呋喃、1，2二甲氧基乙烷等。該方法操作簡(jiǎn)單，成本較低，但 是該方法中的插層反應(yīng)和剝離反應(yīng)的效率較低，制得的石墨烯純度低，在用作鋰離子電池 材料時(shí)的內(nèi)阻較大，會(huì)降低鋰離子電池的循環(huán)性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種純度高、電化學(xué)性能好的石墨烯的制備方法。本發(fā)明 的目的還在于提供一種上述方法制備的石墨烯，以及該石墨烯在鋰離子電池正極材料方面 的應(yīng)用。
[0006] 為了實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明的石墨烯的制備方法的技術(shù)方案如下：
[0007] -種石墨烯的制備方法，包括如下步驟：
[0008] 1)將含有石墨片層結(jié)構(gòu)的碳材料、電解質(zhì)溶液、助劑及金屬鋰混合均勾，制得 反應(yīng)漿料；所述電解質(zhì)溶液包括溶質(zhì)和溶劑，所述溶質(zhì)為鋰鹽、鈉鹽、鎂鹽、鈣鹽中的任 意一種，所述溶劑為鏈狀碳酸酯和/或環(huán)狀碳酸酯；所述助劑為甲酸、乙酸、氯化鐵、硝酸 中的任意一種；所述含有石墨片層結(jié)構(gòu)的碳材料、電解質(zhì)溶液、助劑、金屬鋰的質(zhì)量比為 1-50:50-100:1:1-5 ；
[0009] 2)對(duì)步驟1)得到的反應(yīng)漿料進(jìn)行擾動(dòng)處理，進(jìn)行石墨片層剝離，制得石墨烯原 漿；
[0010] 3)將步驟2)得到的石墨烯原漿在碳酸鋰溶液中浸泡，然后清洗，干燥，即得。
[0011] 本發(fā)明的石墨烯的制備方法所使用的反應(yīng)物無腐蝕性、剝離反應(yīng)較為溫和，大批 量生產(chǎn)時(shí)安全性高；該方法制得的產(chǎn)物雜質(zhì)含量低，僅需要簡(jiǎn)單清洗即可得到純度較高的 石墨烯，反應(yīng)所產(chǎn)生的廢水少，環(huán)境污染小。本發(fā)明在制備反應(yīng)漿料時(shí)添加助劑，而且本發(fā) 明添加的助劑均為小分子，作為插層劑前導(dǎo)嵌入石墨層，形成插層化合物，促進(jìn)插層反應(yīng)進(jìn) 行。本發(fā)明采用碳酸鋰對(duì)石墨烯進(jìn)行清洗，能夠在石墨烯表面補(bǔ)充鋰離子，使制得的石墨烯 在應(yīng)用于鋰離子電池正極材料添加劑時(shí)，能夠降低鋰離子在電池反應(yīng)過程中的消耗，降低 電池內(nèi)阻和并提尚循環(huán)性能。
[0012] 步驟3)中使用的石墨烯原漿在浸泡之前進(jìn)行除雜處理。該除雜處理為過濾除去 溶液中的鹽，同時(shí)也將殘留的有機(jī)溶劑除去。
[0013] 所述含有石墨片層結(jié)構(gòu)的碳材料為含有石墨片層結(jié)構(gòu)的無煙煤。
[0014] 步驟2)中的擾動(dòng)處理為超聲攪拌或者離心攪拌。
[0015] 為了進(jìn)一步保證助劑對(duì)插層反應(yīng)的促進(jìn)，所述助劑優(yōu)選為氯化鐵。
[0016] 所述鏈狀碳酸酯為鋰離子電池領(lǐng)域常用的鏈狀碳酸酯，一般為碳酸丙烯酯、碳酸 乙烯酯中的一種或幾種。
[0017] 所述環(huán)狀碳酸酯為鋰離子電池領(lǐng)域常用的環(huán)狀碳酸酯，一般為碳酸二甲酯、碳酸 二乙酯、碳酸甲乙酯中的一種或幾種。
[0018] 所述鏈狀碳酸酯與環(huán)狀碳酸酯的體積比為0. 5-2:1。
[0019] 步驟2)中的擾動(dòng)處理的時(shí)間為l-10min。擾動(dòng)處理的同時(shí)對(duì)反應(yīng)漿料進(jìn)行溫度為 50-300°C的保溫處理。一般采用微波加熱方式將反應(yīng)漿料加熱到上述溫度，采用微波加熱 效率高，且不需要特別的高溫，進(jìn)一步提高了反應(yīng)的安全性。
[0020] 步驟3)中碳酸鋰溶液的濃度為0· 4-0. 6mol/L。
[0021] 本發(fā)明的石墨烯的技術(shù)方案：
[0022] -種使用上述制備方法制得的石墨烯。
[0023] 本發(fā)明的石墨烯在鋰離子電池正極導(dǎo)電劑方面的應(yīng)用的技術(shù)方案：
[0024] 一種上述的石墨烯在鋰離子電池正極導(dǎo)電劑方面中的應(yīng)用。
[0025] 本發(fā)明的石墨烯的制備方法，不僅成本低、效率高、制得的石墨烯的比表面積大， 而且可以解決制備石墨烯過程中的安全問題及環(huán)境污染問題，在制備鋰離子電池正極材料 用石墨烯導(dǎo)電劑方面有良好的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0026] 圖1為本發(fā)明的實(shí)施例1中制得的石墨烯的SEM圖像。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行進(jìn)一步的說明。
[0028] 實(shí)施例1
[0029] 本實(shí)施例的石墨烯的制備方法包括如下步驟：
[0030] 1)將30g含有石墨片層結(jié)構(gòu)的無煙煤碳材料、70g電解質(zhì)溶液、lg助劑氯化鐵及 3g金屬鋰粉加入反應(yīng)容器中，充分?jǐn)嚢?，混合均勻，制得反?yīng)漿料；其中電解質(zhì)溶液包括溶 質(zhì)和溶劑，溶質(zhì)為六氟磷酸鋰，在電解質(zhì)溶液中的濃度為lmol/L，溶劑為碳酸丙烯酯與碳酸 二甲酯按照體積比為1:1混合而成的混合溶劑；
[0031] 2)對(duì)步驟1)中得到的反應(yīng)漿料采用微波加熱到150°C并保溫5min，之后進(jìn)行超聲 振蕩，使無煙煤顆粒與金屬鋰粉之間充分接觸，二者之間形成電子通道，同時(shí)二者還通過電 解液形成了離子通道，進(jìn)行石墨片層剝離反應(yīng)，制得石墨烯原漿；
[0032] 3)將步驟2)中的石墨烯原漿過濾除去溶液中的鹽及溶劑，濾渣采用0. 5mol/L的 碳酸鋰溶液為洗液，對(duì)濾渣進(jìn)行浸泡，過濾，干燥得石墨烯粉體材料。
[0033] 本實(shí)施例的石墨烯，采用上述制備方法制得。
[0034] 本實(shí)施例的石墨烯可用來作鋰離子電池正極材料添加劑。以磷酸鐵鋰為正極材 料，以上述石墨烯為正極材料添加劑，利用現(xiàn)有技術(shù)中的制備方法制得鋰離子電池，具體制 備方法為：將上述石墨烯添加到磷酸鐵鋰正極材料中，人造石墨作為負(fù)極材料，電解液以 LiPF6為溶質(zhì)，濃度為1. 3mol/L，體積比為1:1的EC和DEC混合液為溶劑，Celgard2400膜 為隔膜，制備出5Ah軟包電池。
[0035] 實(shí)施例2
[0036] 本實(shí)施例的石墨烯的制備方法包括如下步驟：
[0037] 1)將lg含有石墨片層結(jié)構(gòu)的無煙煤碳材料、50g電解質(zhì)溶液、lg助劑甲酸及l(fā)g金 屬鋰粉加入反應(yīng)容器中，充分?jǐn)嚢?，混合均勻，制得反?yīng)漿料；其中電解質(zhì)溶液包括溶質(zhì)和 溶劑，溶質(zhì)為高氯酸鋰，在電解質(zhì)溶液中的濃度為lmol/L，溶劑為碳酸丙烯酯與碳酸甲乙酯 按照體積比為〇. 5:1混合而成的混合溶劑；
[0038] 2)對(duì)步驟1)中得到的反應(yīng)漿料采用微波加熱到50°C并保溫lOmin，之后進(jìn)行離心 攪拌，使無煙煤顆粒與金屬鋰粉之間充分接觸，二者之間形成電子通道，同時(shí)二者還通過電 解液形成了離子通道，進(jìn)行石墨片層剝離反應(yīng)，制得石墨烯原漿；
[0039] 3)