催化劑或分子篩 載體。
[0025] 本發(fā)明所述分子篩在催化乙酷丙酸醋化反應和輕質燒控異構化反應中的應用。
[0026] 本發(fā)明的有益效果在于：
[0027] 本發(fā)明提出的合成方法，利用干膠法（化廠gelconversionmethod,DGC)合成分 子篩的特點，在分子篩的合成過程中引入固體超強酸的前驅體，成功實現(xiàn)了孔道內含氧化 物固體酸的沸石分子篩的合成，進而提高了分子篩在生物乙酷丙酸醋化和輕質燒控異構化 反應中的催化性能。
[0028] 而本法采用干膠法合成分子篩，在干膠法合成沸石分子篩的過程中，通過溶膠凝 膠法，在干膠生成之前引入氧化物固體酸的前驅體，使得其在娃侶凝膠中能夠高度分散，在 后續(xù)水蒸汽輔助晶化的過程中，高溫水熱條件下生產的高度分散，細小的氨氧化物，能夠均 勻分布在分子篩的孔道內部。
[0029] 本發(fā)明提出的孔道含固體強酸的沸石分子篩的合成方法，能夠顯著提高分子篩的 酸強度和酸密度，拓展沸石分子篩在需要強酸位的反應中的應用。合成得到的分子篩，和傳 統(tǒng)的分子篩催化劑相比，在乙酷丙酸和乙醇醋化反應中，能夠提高催化劑的活性30%，和傳 統(tǒng)的固體超強酸接近，同時催化劑具有更高的反應選擇性和使用壽命。另外，W其作為載 體，用于負載Pt貴金屬用于輕質燒控異構化反應，能夠提高輕質燒控的異構化率，進而提 高產物的辛燒值。
【附圖說明】
[0030] 圖1為催化劑A~Η的邸D譜圖。
【具體實施方式】
[0031]W下【具體實施方式】用于說明本發(fā)明，但不應理解為對本發(fā)明的限制。
[0032] 如無特別說明，實施例中的技術手段均為本領域技術人員所公知的手段。
[00對實施例1含W03、Μο03、W03/Zr02或MoO3/Zr02的邸A結構的Beta沸石分子篩的合 成
[0034] 首先，取0. 75g化0H和2. 3g TEA0H，11. 7g水混合后劇烈攬拌生產澄清的溶液。然 后加入0. 27g的NaAl化到溶液中，激烈攬拌生產澄清的溶液A。配制5血0.2mol/L的鶴酸 錠溶液，得到混合液B。取13mL的溶液A和6mL的B混合，激烈攬拌，然后加入5.Og的白 炭黑，激烈攬拌化，得到均勻的凝膠。所得溶膠的摩爾比組成Si〇2:0. 014Al2〇3:〇. 125Na2〇: 0. 060TEA0H :30&0 :0. 0013W03。凝膠在空氣氛圍中于333K烘干得到干膠。將干膠研磨成 粉末備用。稱取5g干膠細粉，置于溶劑為150mL的晶化蓋的中部，而后再其底部加入1. OmL 水，干膠與蓋底水并不直接接觸。在413K晶化溫度下，蓋底轉化為水蒸汽，一定溫度下，晶 化4她，反應結束后，所得樣品經洗涂、烘干，在空氣氛圍中于823K賠燒化，得到含W〇3的 Beta分子篩，其結構經過XRD譜圖（圖1)得到驗證。XRD衍射峰只是顯示Beta的特征衍 射峰，XRF結果顯示固體酸氧化物含量如下：分子篩A :2. 2wt.%W〇3。將鶴酸錠溶液改成同 樣濃度的鋼酸錠，得到含Mo〇3的Beta分子篩，XRF結果顯示固體酸氧化物含量如下：分子 篩B :3. 2wt.%Mo〇3。
[003引將0.02~0.Ig氨氧化錯加入5血0.2mol/L的鶴酸錠溶液中，控制溶液中W和Zr的比例（按W03和ZrO2重量比）大于0. 1，可制得一系列不同W03和ZrO2含量的催化劑， 如：
[0036] 含金屬鹽的水溶液中，按W〇3和ZrO2重量比1:6,其他操作同上，制得的分子篩XRF 結果顯示固體酸氧化物含量為分子篩C:0. 3wt.%W〇3, 1.8wt.%Zr〇2。含金屬鹽的水溶液 中，按W〇3和ZrO2重量比3:5,其他操作同上，制得分子篩D: 1. 5wt.%WO3, 2. 5wt.%Zr〇2。
[0037] 含金屬鹽的水溶液中，鶴酸錠改為鋼酸錠，Mo和Zr的比例（按Mo〇3和ZrO2重量 tk)分別為1:8和1:1. 15制得含Mo〇3/Zr〇2的Beta分子篩，XRF結果顯示固體酸氧化物含 量為：分子篩E:0. 4wt.%Mo〇3, 2. 9wt.%Zr〇2;分子篩F:2. 3wt.%MoO3, 2. 7wt.%Zr〇2。
[0038] 將分子篩A、B、C、D、E、F經過賠燒處理后，進行硫酸錠交換處理，723K賠燒地得 到氨型的分子篩。
[00測 對比例1
[0040] 采用商用的氨型Beta沸石，采用浸潰法負載占催化劑重量5wt. %W〇3-Zr〇2(質量 比1 :1)和5wt%Mo〇3-Zr化（質量比1 :1)催化劑，得到催化劑I和II。
[0041] 作為對比，采用傳統(tǒng)水熱合成法制備Beta分子篩。0. 15g化0H，0. 27gNaAl化溶 解于9.6gTEAOH和3.8g的水混合，激烈攬拌生成澄清的溶液A。將0. 05g氨氧化錯加入 5血的0. 2mol/L的鋼酸錠或鶴酸錠溶液中，控制溶液中W和Zr的比例（按W〇3和ZrO2重 量比）為1/2,得到混合液B。溶液A和B混合，激烈攬拌，然后加入5.Og的白炭黑，激烈攬 拌 2h，得到均勻的凝膠。凝膠組成Si〇2:0. 014Al2〇3:〇. 032化2〇 20TEA0H:15&0 :0. 002 Zr〇2:0.001W〇3凝膠。然后將所得凝膠加入到150mL的晶化蓋底部。在413K晶化溫度下晶 化4她，反應結束后，所得樣品經洗涂、烘干，在空氣氛圍中于823K賠燒化，得到含Beta分 子篩。XRF衍射結果顯示，所得分子篩中，W〇3/Zr〇2的含量極低，<0. 05wt. %。運說明，采用 傳統(tǒng)的水熱合成法，無法將固體氧化物酸引入到分子篩孔道內。
[004引應用實施例1
[0043] 分子篩孔道內的固體酸的生成采用甲苯（分子尺寸0. 55nm)歧化和均Ξ異丙苯 (分子尺寸0. 85nm)異構化反應來證明。
[0044] 探針反應的條件如下：20mg氨型催化劑，4kPa甲苯和4kPa均Ξ異丙苯，溫度 573K，96kPa成（是為了降低反應物分壓而引入的惰性氣體），實施例1所制氨型的分子篩、 沸石W及對比例分子篩對甲苯和均Ξ異丙苯的轉化率分布如下：A(92%和3. 5% )，B(95% 和 2. 5% )，"95%和 2. 7% )，D巧8%和 2. 5% )，E巧5%和 3. 1% )，F(xiàn)巧7%和 2. 1% )， U92%和 97%)，II(97%和 95%)，Beta沸石（市購）（74%和 5. 2% )。
[004引因為甲苯能夠進入到Beta分子篩（0.7皿孔徑）的孔道內，因此，在所有的催化劑 中，轉化率都較高，而且，A~F和I、II催化劑，由于存在固體氧化物酸，酸強優(yōu)于單純的 Beta沸石，所W轉化率更高。而均Ξ異丙苯尺寸大于Beta沸石孔道尺寸，無法進入分子篩 孔道內，因此Beta沸石的活性較低，轉化率只有5.2%，但是，在浸潰固體酸后，由于大多數(shù) 固體酸集聚于分子篩外表面，能和均Ξ異丙苯接觸，因此催化劑I和II轉化率提高到95% W上。而對于催化劑A~F，由于固體氧化物多數(shù)存在于分子篩孔道內，無法和均Ξ異丙苯 接觸，反應活性較低，轉化率在2. 1~3. 5%之間。運證明大部分的固體氧化物固體酸存在 于Beta沸石的孔道內。
[004引實施例2含S042 /Zr02、S042 /Ti02的邸A結構的Beta沸石分子篩的合成
[0047] 取6.OOg白炭黑，19.88g40wt. %TEA0H和2.OOg饑巧混合后劇烈攬拌2h。然后 取一定量的ZrS〇4溶于1.6mL去離子水中形成0. 5mol/L溶液，滴加到上述體系中，再繼續(xù) 攬拌化，得到均勻的凝膠。然后，凝膠在空氣氛圍中于333K烘干得到干膠。將干膠研磨成 粉末備用。稱取2g干膠細粉，置于容積為150mL的晶化蓋的中部，而后在其底部加入1. 5mL 水，干膠與蓋底水并不直接接觸。在453K晶化溫度下，蓋底產生水蒸汽，晶化化，反應結束 后，所得樣品經洗涂、烘干，在