的制備方法
【專利說明】
(一)
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及一種Cu3B206(硼酸銅)的制備方法，具體涉及一種可見光響應具有介孔結(jié)構(gòu)Cu3B206的制備方法。
(二)
【背景技術】
[0002]硼酸銅(Cu3B206)具有較窄禁帶寬度(Eg= 2.34eV)，中間能態(tài)寬度為1.78eV，不僅可以發(fā)生價帶頂與中間能態(tài)的電子躍迀，同時可以發(fā)生禁帶間的電子躍迀。因此，Cu3B206是良好的可見光響應的光催化劑。例如，Cu3B206不僅可用于可見光(波長> 400nm)制氫，也常用于可見光降解亞甲基藍等染料廢水。作為硼酸鹽材料中的一員，硼酸銅材料還有其他優(yōu)良性質(zhì)，在潤滑油添加劑、磁性材料及催化劑材料等領域也有廣泛的應用前景。目前硼酸銅的制備方法多使用高溫固相法和溶膠-凝膠法，Petrakovskii等(Physics of theSolid State, Vol.41，610-612)以 Li20-Cu0_B203體系用固相燒結(jié)法制備單晶 Cu 3B206，反應溫度為1200°C。陳愛民等(物理化學學報，第9卷，第30期，1713-1719)采用檸檬酸為發(fā)泡劑制備棒狀結(jié)構(gòu)單晶Cu3B206也要在800°C以上。以上制備Cu忑206的方法存在能耗較高、所得產(chǎn)物局部組織不均勻、比表面積較低等問題，且制得的Cu3B206在用于光催化劑時，存在光催化效率偏低的現(xiàn)象。
[0003]材料的應用往往與材料的形貌、結(jié)構(gòu)有關，雖然硼酸鹽材料中低維材料有較多的制備方法，但具有高比表面積的介孔材料鮮有報道，至今未有介孔結(jié)構(gòu)的硼酸銅材料的報道。介孔材料還能廣泛應用于催化劑載體、藥物釋放、色譜分離、環(huán)境敏感生物分子保護等行業(yè)。因此，研究制備高比面積、具有介孔結(jié)構(gòu)硼酸銅不僅具有應用意義，且具有一定的挑戰(zhàn)性。
(三)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明要解決的技術問題是:克服目前固相法或溶膠-凝膠法制備Cu3B206反應溫度過高且產(chǎn)物比表面積較低等問題，創(chuàng)造性地使用水熱法代替固相法或溶膠-凝膠法制備具有介孔結(jié)構(gòu)的Cu3B206，此法操作簡便、設備簡單、合成條件溫和、具有工業(yè)化前途，并且獲得的可見光響應的介孔結(jié)構(gòu)硼酸銅材料可用于光催化或光敏傳感器。
[0005]本發(fā)明采用如下技術方案:
[0006]—種可見光響應具有介孔結(jié)構(gòu)Cu3B206的制備方法，所述制備方法包括如下步驟:
[0007](1)將水溶性銅鹽加水配制成銅離子濃度為0.01?5.0mol/L的銅鹽溶液；
[0008](2)將模板劑加無水乙醇配制成模板劑濃度為1?50g/L的模板劑溶液；
[0009](3)將步驟(2)所得模板劑溶液加入到步驟(1)所得銅鹽溶液中，室溫攪拌0.5?7h，得到混合液；
[0010](4)將硼源加水或無水乙醇配制成硼源濃度為0.05?2.0mol/L的硼源溶液；
[0011](5)將步驟(4)所得硼源溶液加入到步驟(3)所得混合液中，攪拌均勻，于90?200°C水熱反應2?72h，之后反應液經(jīng)離心、洗滌、干燥，再于400?650°C焙燒2?24h，制得所述的可見光響應具有介孔結(jié)構(gòu)Cu3B206;
[0012]本發(fā)明中，所述水溶性銅鹽(以銅計)與硼源(以硼計)、模板劑的投料物質(zhì)的量之比為1:1?3:0.005?0.05，優(yōu)選1:1?2:0.005?0.03，特別優(yōu)選1:1:
0.025 ;所述的硼源為硼砂、硼酸或硼酸三丁酯；所述的模板劑為P123(E02(]P0toE02。)或F127 (Ε0106Ρ070Ε0106)，P123和F127均為聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷_聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物，兩者只是聚合度不同。
[0013]本發(fā)明所述的制備方法步驟(1)中，優(yōu)選所述的水溶性銅鹽為硝酸銅、醋酸銅或硫酸銅。優(yōu)選所述銅鹽溶液中的銅離子濃度為0.05?0.5mol/L，特別優(yōu)選0.25?0.5mol/L。
[0014]步驟⑵中，優(yōu)選所述模板劑溶液中的模板劑濃度為5?35g/L。
[0015]步驟(3)中，優(yōu)選所述攪拌的時間為2?4h。
[0016]步驟(4)中，優(yōu)選所述硼源溶液中的硼源濃度為0.5?1.5mol/L，特別優(yōu)選1?1.5mol/L0
[0017]步驟(5)中，優(yōu)選所述水熱反應的溫度為100?150°C，時間為2?48h。
[0018]步驟(5)中，所述反應液經(jīng)離心后，推薦洗滌、干燥方法為:用60?100°C的去離子水洗滌產(chǎn)物3?4次，離心，再用無水乙醇洗滌產(chǎn)物3?4次，離心，最后于90?120°C干燥6?72h0
[0019]步驟(5)中，優(yōu)選所述焙燒的溫度為450?600 °C，更加優(yōu)選500?550 °C，優(yōu)選焙燒的時間為10?12h。所述焙燒的具體方法為:在空氣氣氛下，程序升溫至400?650°C (升溫速率為1?25°C /min)焙燒2?24h，制得可見光響應具有介孔結(jié)構(gòu)Cu3B206。
[0020]本發(fā)明的有益效果在于:
[0021](1)本發(fā)明用水熱法代替固相法或溶膠-凝膠法制備得到了高比表面積、介孔結(jié)構(gòu)可見光響應的Cu3B206，制備方法簡單易行，能耗低，煅燒溫度從800°C降低至450?650°C，大大降低了生產(chǎn)成本，易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；
[0022](2)本發(fā)明的產(chǎn)品為較高比表面積、介孔結(jié)構(gòu)可見光響應的Cu3B206材料；
[0023](3)本發(fā)明制得的介孔Cu3B206在可見光照下能產(chǎn)生光電流，可應用于傳感領域，在室溫下實現(xiàn)對N02的氣體傳感。
(四)
【附圖說明】
[0024]圖1是實施例1制得的介孔結(jié)構(gòu)&1忑206的小角度XRD圖；
[0025]圖2是實施例1制得的介孔結(jié)構(gòu)&1忑206的寬角度XRD圖；
[0026]圖3是實施例1制得的介孔結(jié)構(gòu)&^206的N 2吸附-脫附等溫線圖；
[0027]圖4是實施例1制得的介孔結(jié)構(gòu)Cu3B206的孔徑分布圖；
[0028]圖5是實施例1制得的介孔結(jié)構(gòu)&1#206的SEM圖；
[0029]圖6是實施例1制得的介孔結(jié)構(gòu)&1#206的TEM圖；
[0030]圖7是實施例1制得的介孔結(jié)構(gòu)&1#206的HRTEM圖(對應Cu #206的(-1，-7，3)晶面)；
[0031 ]圖8是實施例1制得的介孔結(jié)構(gòu)Cu3B206的可見光照產(chǎn)生光電流圖。(五)
【具體實施方式】
[0032]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行進一步描述，但本發(fā)明的保護范圍并不僅限于此。
[0033]實施例1
[0034]稱取1.0g 的醋酸銅(Cu (CH3C00) 2.Η20，5mmol)溶于 10mL 蒸餾水中，配制 0.5mol/L醋酸銅溶液；將0.5g聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物(P123，分子量5800，0.086mmol)溶于10mL無水乙醇中，配制成含P123的乙醇溶液；將含P123的乙醇溶液逐滴加入到醋酸銅溶液中，并攪拌0.5h得到混合液。將2g硼砂(5mmol)溶于10mL去離子水中，所得硼砂水溶液加到前述混合液中，磁力攪拌lh后得到懸濁液，將懸濁液轉(zhuǎn)移到反應釜中，110°C水熱12h，所得產(chǎn)物經(jīng)離心、60°C的去離子水洗滌(150mLX4)、無水乙醇洗滌(50mLX3)，將洗滌后的產(chǎn)物110°C干燥12h后，在空氣氣氛下，程序升溫至550°C下焙燒7h (升溫速率為5°C /min)，得到墨綠色粉體Cu3B2060.43g。
[0035]經(jīng)小角度XRD檢測，如附圖1所示，所得Cu3B206具有介孔結(jié)構(gòu)；經(jīng)寬角度XRD檢測，如附圖2所示，所得Cu3B206為純物質(zhì)，對應的PDF卡號:28-398 ;經(jīng)N2吸附-脫附等溫線測試及孔徑分布檢測，如附圖3、4所示，測得比表面積63.723m2/g、平均孔徑17nm ;經(jīng)SEM檢測，如附圖5所示，樣品C