一種撞擊流旋轉(zhuǎn)填料床制備磁性納米材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米功能無機材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種撞擊流旋轉(zhuǎn)填料床制備磁性納米材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]磁性納米材料作為一種特殊的納米材料，不僅具備常規(guī)納米材料的基本特性，如尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子效應(yīng)及宏觀量子隧道效應(yīng)等，同時也具備特殊的磁性能，因此磁性納米材料在物理、化學(xué)等方面表現(xiàn)出與常規(guī)材料不同的特殊性能。近年來，磁性納米材料被廣泛的用于環(huán)保、化工、電子、醫(yī)藥等領(lǐng)域，同時由于它具有磁性能，可以用于磁分離實現(xiàn)快速回收，也可以作為吸附劑材料。
[0003]目前制備磁性納米材料的方法主要有機械球磨法、水熱法、溶膠一凝膠法、微乳液法和共沉淀法等。機械球磨法雖然容易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，但制備出的納米粒子尺寸可控性較差，雜質(zhì)多，而且需要高溫、高壓等條件，能耗和制備成本較高；水熱法制備的產(chǎn)品粒徑均勻、分散性好、晶型可控，但需要高溫高壓的反應(yīng)條件，對生產(chǎn)設(shè)備要求較高；溶膠一凝膠法可以制備出高純度的粒子，且粒徑分布窄、反應(yīng)過程容易控制。但前驅(qū)體的金屬醇鹽毒性大且價格昂貴，所得到的產(chǎn)物干燥后收縮大，給其后期的應(yīng)用帶來困難；微乳液法制備的納米粒子粒徑分布窄、形態(tài)規(guī)則、分散性好，且大多數(shù)粒子為球形。但由于該方法要使用大量的表面活性劑，且清除比較困難，會影響產(chǎn)物的純度，且生產(chǎn)成本較高；共沉淀法由于其操作簡單易行，實驗條件要求比較溫和，目前已成為最為理想的磁性納米粒子的制備方法。但在常重力場中進行沉淀反應(yīng)時，由于微觀混合不均勻?qū)е轮苽涞拇判约{米粒子的粒徑分布不均勻且團聚較嚴重。
[0004]傳統(tǒng)化學(xué)沉淀法使用攪拌釜進行反應(yīng)，在傳統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)器中微觀混合均勻的特征時間(4)大于誘導(dǎo)成核的特征時間(Ο，導(dǎo)致成核和生長過程處于分子尺度上的不均勻性環(huán)境，所制備的Fe304的粒徑大、分布不均勻、易團聚，反應(yīng)時間長，且不具有連續(xù)制備的能力。此外，傳統(tǒng)反應(yīng)器中很難實現(xiàn)連續(xù)大規(guī)模制備，放大制備后重復(fù)性很差、納米粒子團聚加劇、粒徑分布不可控，因此不具備工業(yè)化應(yīng)用價值。而化學(xué)沉淀后進行高速離心分離磁性納米材料是在共沉淀反應(yīng)完成后分離純化納米粒子的一個后處理步驟，并不是磁性納米粒子成核反應(yīng)的關(guān)鍵步驟，因此離心并不能通過控制磁性納米粒子成核結(jié)晶時間來控制納米材料的形成過程。
[0005]撞擊流-旋轉(zhuǎn)填料床作為超重力技術(shù)研究的新型反應(yīng)器，其原理是利用兩股高速射流相向撞擊，經(jīng)撞擊混合形成的撞擊霧面沿徑向進入旋轉(zhuǎn)填料床內(nèi)側(cè)，混合較弱的撞擊霧面邊緣在離心力的作用下沿徑向進入旋轉(zhuǎn)填料床進行進一步的混合。而旋轉(zhuǎn)填充床的基礎(chǔ)研究表明，在強大離心力作用下，巨大的剪切力使液體撕裂為納米級的膜、絲和滴，產(chǎn)生很大和快速更新的相界面，微觀混合與傳質(zhì)過程得到極大強化。由Kolmogorov湍流理論初步估算的旋轉(zhuǎn)填料床內(nèi)微觀混合均勾化特征時間4約在0.1-0.01ms，而一般水性介質(zhì)的液相沉淀反應(yīng)中成核誘導(dǎo)期特征時間τ約為lms?？梢?，超重力環(huán)境下微觀混合均勻化特征時間4小于成核誘導(dǎo)期特征時間τ。滿足理想均勻成核環(huán)境，控制成核過程，使顆粒呈現(xiàn)出較窄的分布。因此，利用撞擊流-旋轉(zhuǎn)填料床制備磁性Fe304納米材料在理論上是可行的。利用超重力技術(shù)制備納米材料具有反應(yīng)時間短、形成的納米顆粒粒徑小、粒徑分布均勻、制備成本低、易于工業(yè)化放大生產(chǎn)(與常規(guī)方法相比可提高4-20倍)等優(yōu)點，目前，超重力技術(shù)已成功應(yīng)用于Ti02、ZnO、BaS04、CaC03、BaTi03、Si02、二氧化鈰、LiMn204等多種納米粉體的工業(yè)化生產(chǎn)之中。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明為了解決采用現(xiàn)有方法所制備的磁性納米材料尺寸可控性較差，粒徑分布不均勻且團聚較嚴重，雜質(zhì)多，需要高溫、高壓等條件，能耗和成本較高等問題，提供了一種撞擊流旋轉(zhuǎn)填料床制備磁性納米材料的方法，該制備方法工藝簡單、成本低廉、可規(guī)模化生產(chǎn)。
[0007]本發(fā)明由如下技術(shù)方案實現(xiàn):一種撞擊流旋轉(zhuǎn)填料床制備磁性納米材料的方法，將金屬鹽的混合溶液和堿液同時送入撞擊流旋轉(zhuǎn)填料床中反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后磁分離反應(yīng)產(chǎn)物，去離子水和無水乙醇反復(fù)清洗至中性，真空干燥得到磁性納米材料，具體包括如下步驟:
(1)金屬鹽混合溶液的配制方法:將金屬Μ的鹽溶液和Fe3+鹽溶液按摩爾比為1:1.5~1:2配制成陽離子濃度為0.05-1.0 mol/L的金屬鹽混合溶液；所述金屬Μ為:M2+=Mn2+、Fe2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Mg2+；
(2)堿液的配制方法:采用氫氧化鈉或氨水為堿源，按照Fe3+和OH的摩爾比為1:4~1:8配制堿液；
(3)將金屬鹽混合溶液加入到A儲液罐中，將堿液加入到B儲液罐中，A儲液罐和B儲液罐通入氮氣分別除去溶液中的氧氣；開啟加熱裝置將金屬鹽混合溶液和堿液預(yù)熱到25~80°C，啟動離心栗將兩種原料液同時經(jīng)流量計輸送至液體分布器，并在分布器的噴嘴處以3.14-15.72 m/s的初速度相向撞擊形成扇形霧面的撞擊區(qū)，完成初步混合、反應(yīng)，反應(yīng)過程中一直通入氮氣；
(4)控制旋轉(zhuǎn)填料床的轉(zhuǎn)速為100~2500rpm，撞擊后的反應(yīng)液在離心力的作用下，沿填料孔隙由填料床的內(nèi)緣向外緣流動，并在填料層中進一步混合反應(yīng)，反應(yīng)物在填料外緣處甩出到外殼上，在重力的作用下匯集到液體出口流出；
(5)反應(yīng)結(jié)束后，磁分離反應(yīng)產(chǎn)物，分離獲得的反應(yīng)產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇反復(fù)清洗至中性，真空干燥得到磁性納米材料。
[0008]所獲得的磁性納米材料為:Fe304、MnFe204、NiFe204、CoFe204、ZnFe204、MgFe204。
[0009]本發(fā)明借助撞擊流-旋轉(zhuǎn)填料床合成磁性納米材料，利用高速旋轉(zhuǎn)的填料對流體進程劇烈剪切和破碎，產(chǎn)生巨大和快速更新的相界面，使得微觀混合和傳質(zhì)過程得到了極大的強化，撞擊流-旋轉(zhuǎn)填料床中微觀混合均勻的特征時間為10-100 μ s，遠小于傳統(tǒng)液相沉淀反應(yīng)的誘導(dǎo)成核特征時間。也就是說，借助本發(fā)明所采用的撞擊流-旋轉(zhuǎn)填料床，磁性納米材料在結(jié)晶成核之前，反應(yīng)器內(nèi)已經(jīng)達到均勻過飽和度，因此所制備的磁性納米材料的成核和生長均在一個均勻的過飽和度的條件下進行，滿足理想均勻成核環(huán)境，控制成核過程，使顆粒呈現(xiàn)出較窄的分布，所制備的納米材料的粒徑較小、粒徑分布均勻；此外，借助本發(fā)明所述的超重力連續(xù)制備方法，磁性納米材料生產(chǎn)效率可以達到2-4 kg/h，這是普通的攪拌釜法難以實現(xiàn)的，其工業(yè)化應(yīng)用前景遠勝于傳統(tǒng)反應(yīng)釜攪拌法。本發(fā)明將具有強大微觀混合特征的撞擊流-旋轉(zhuǎn)填料床應(yīng)用于快速的化學(xué)沉淀反應(yīng)，制備的磁性納米材料具有粒徑小、粒徑分布均勻、制備方法簡單、制備成本低、可連續(xù)批量制備，因此具有突出的工業(yè)化應(yīng)用前景。
[0010]本發(fā)明將具有強大微觀混合特征的撞擊流-旋轉(zhuǎn)填料床應(yīng)用于快速的化學(xué)沉淀反應(yīng)，制備的磁性納米材料具有粒徑小、粒徑分布均勾、制備方法簡單、制備成本低、可連續(xù)批量制備，具有突出的工業(yè)化應(yīng)用前景。本發(fā)明裝置簡單、高效、符合環(huán)保要求。所合成的磁性材料可廣泛應(yīng)用于污水處理、重金屬檢測、磁催化、磁記錄、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。
【附圖說明】
[0011 ] 圖1為實施例1所得到的Fe304磁性納米粒子的TEM圖；圖2為實施例7所得到的Fe304磁性納米粒子的TEM圖；圖3為實施例8所得到的Fe 304磁性納米粒子的TEM圖；圖4為實施例9所得到的Fe304磁性納米粒子的TEM圖；圖5為實施例10所得到的Fe 304磁性納米粒子的TEM圖；圖6為實施例中所得到的Fe304磁性納米粒子的XRD圖，圖中(a)為實施例1 ; (b)為實施例7 ; (c)為實施例8 ; (d)為實施例9 ; (e)為實施例10 ;圖7為實施例所得到的Fe304磁性納米粒子的磁滯回線圖，(a)為實施例1 ; (b)為實施例7 ; (c)為實施例8 ； (d)為實施例9 ; (e)為實施例10。
【具體實施方式】
[0012]為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例進一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實施例。
[0013]實施例1:一種撞擊流旋轉(zhuǎn)填料床制備磁性納米材料的方法，包括如下步驟:
(1)將FeCl2*4H20、FeCl3*6H20按照摩爾比1:1.9配制成陽離子濃度為0.5 mol/L的鐵鹽混合溶液；
(2)按照Fe3+和0H的摩爾比為1:6配制成氫氧化鈉水溶液；
(3)將鐵鹽混合溶液與氫氧化鈉水溶液加入到儲液罐A和B中，并通氮氣除去溶液中的氧氣。開啟加熱裝置將反應(yīng)液預(yù)熱到80°C。啟動離心栗將兩種原料液同時經(jīng)流量計輸送至液體分布器，并在分布器的噴嘴處以9.43 m/s的初速度相向撞擊形成扇形霧面的撞擊區(qū)，完成初步混合、反應(yīng)；
(4)撞擊后的反應(yīng)液在離心力的作用下，沿填料