X-ct系列造影劑生產(chǎn)廢水中碘的回收方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種碘的回收方法，特別是涉及χ-CT系列造影劑生產(chǎn)廢水中碘的回收 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] χ-CT系列造影劑如碘海醇、碘帕醇、碘佛醇、碘克沙醇等是一類新型、高效和應(yīng)用 最為廣泛的造影劑，其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式如式（I)所示，其中Rl·、R2、R3為不同的取代基，對(duì)應(yīng)不同的中 間體。
[0004] 在χ-CT系列造影劑生產(chǎn)過(guò)程中，碘化反應(yīng)是影響造影劑生產(chǎn)成本和產(chǎn)生污染性廢 液的主要決定步驟，因此，必須對(duì)χ-CT系列造影劑碘化反應(yīng)生產(chǎn)廢液中的碘(主要以Γ、Ι2和 有機(jī)碘形式存在)進(jìn)行回收。
[0005]目前，關(guān)于碘的回收方法主要有：
[0006] 1)氧化法：即用氧化劑或電氧化法將碘離子氧化為游離態(tài)的碘，再進(jìn)行分離。常用 的氧化劑有次氯酸鹽、氯酸鹽、三價(jià)鐵鹽、亞硝酸鹽和雙氧水等。（如CN101041422A， CN1147348C，US2385483、US1881487、US2090866、CN85107208B#)。
[0007]上述方法一般只適合于處理含碘負(fù)離子（Γ)廢液中碘的回收，且需嚴(yán)格控制氧化 劑的用量，否則會(huì)進(jìn)一步將碘單質(zhì)氧化成高價(jià)碘離子。
[0008] 2)還原法：即用還原劑如亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉或電還原法等，將高價(jià)碘（Γ、Ι3+、 Ι5+、Ι7+)還原為單質(zhì)碘游離析出，達(dá)到與溶液分離的目的（環(huán)境科學(xué)，1992，13(6):43-48; NuclearInstrumentsandMethodsinPhysicsResearchB，1997，123:352-355; Talanta，1997，44:577-583;IlFarmaco，2003，58: 285-292;等）。該法僅適合于處理含高價(jià) 碘(In+)廢液中碘的回收，同時(shí)也需嚴(yán)格控制還原劑的用量，否則會(huì)進(jìn)一步將碘單質(zhì)還原為 碘負(fù)離子(Γ)。
[0009] 3)離子交換法:將含碘廢液通過(guò)與碘離子電性相反的離子交換樹(shù)脂進(jìn)行吸附，然 后再經(jīng)解析、碘析等操作來(lái)回收碘（CN1331733C，US1058429,US1075049，US4131645， CA763352，CN1300599A等）。該法雖可以起到富集碘的作用，但僅適合處理碘含量相對(duì)較低 的含碘廢液，否則樹(shù)脂的用量和再生費(fèi)用很高。
[0010] 4)空氣吹出法:先將含碘廢液用鹽酸酸化，再通入氯氣氧化，同時(shí)吹入空氣將游離 碘吹出，用二氧化硫吸收后，通氯氣使碘游離（1^4013780，1^3346331，1^6004465，CN101323434A等）。該法雖適合處理高含碘量廢液中碘的回收，但需特殊設(shè)備，且操作過(guò)程 中使用到氯氣，因此環(huán)境污染比較嚴(yán)重，一般較少使用該法。
[0011] 5)浮選法:將Γ轉(zhuǎn)變成13^或碘的化合物，然后加捕收劑如十六烷基三甲基溴化銨 等與13_形成疏水離子化合物;再將溶液轉(zhuǎn)入浮選柱中，加入惰性有機(jī)溶劑，通入氮?dú)飧∵x， 使碘富集在有機(jī)相中；最后再進(jìn)行碘析處理(DE1363491，US3219409等）。該法同樣可以富集 碘，適合處理低含碘量廢液，但捕收劑價(jià)格昂貴、有機(jī)溶媒用量大、回收成本較高。
[0012] 6)活性炭吸附法:利用活性炭顯著的吸附性能、巨大的比表面積、發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu) 和穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，以活性炭直接吸附廢液中的單質(zhì)碘（12)，再經(jīng)升華結(jié)晶回收碘 (US1944423；BiomassandBioengergy,2004,27:89-96；TetrahedronLetters,2002,43: 879-882;精細(xì)石油化工，2003，5 : 30-31等）。該法操作簡(jiǎn)單、成本低，但一般適合處理含量 低、且以碘單質(zhì)形式存在的含碘廢液。
[0013] 7)萃取一蒸餾法：向含碘廢液中加入碘溶解度更大的有機(jī)溶劑將碘萃取出來(lái)，再 采用蒸餾法將碘與有機(jī)溶劑分開(kāi)，從而達(dá)到回收碘的目的（CA815975，DE1164691等）。該法 一般僅適合處理以碘單質(zhì)（12)形式存在的含碘廢液，且由于碘的升華性，很難與萃取劑有 機(jī)溶劑徹底分開(kāi)。
[0014] 8)液膜技術(shù):在中性油中加入適量表面活性劑，形成油包水型乳化液，再與含碘廢 液形成水包油包水的分散體系，有選擇地分離和富集廢液中的碘，同時(shí)碘在內(nèi)相中發(fā)生不 可逆反應(yīng)，生成難以逆向擴(kuò)散的產(chǎn)物(MicrochemicalJournal,2001,69:45-50;化學(xué)通報(bào)， 1995，1: 28-30;化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料2000，2:37-39等）。這是一種分離和富集碘的新途 徑，但該技術(shù)還不完善，有待進(jìn)一步深入研究。
[0015]目前在專利CN103508421中公開(kāi)的方法X-CT造影劑生產(chǎn)廢液回收碘的方法將有機(jī) 碘轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)碘，再濃縮，濃縮液經(jīng)復(fù)合氧化劑氧化處理將單質(zhì)碘析出，然后再用有機(jī)物萃 取殘余單質(zhì)碘，生產(chǎn)成本高，不易于操作，且大量有機(jī)碘無(wú)法回收。
[0016] 目前在專利CN101554994中公開(kāi)的方法，X-CT系列造影劑生產(chǎn)廢液進(jìn)行蒸煮回流 處理，以回收廢液中大部分的游離單質(zhì)碘(12);其次經(jīng)還原處理，將廢液中的大部分高價(jià)碘 (Γ等)還原為單質(zhì)碘的形式析出，過(guò)濾分離;濾液再經(jīng)氧化處理，將大部分的碘負(fù)離子（Π 氧化成單質(zhì)碘的形式析出，再次過(guò)濾分離;最后將濾液經(jīng)活性炭吸附與升華結(jié)晶處理，以將 濾液中的低濃度游離單質(zhì)碘完全，此法雖然能將廢水中的碘完全回收，但操作步驟多，需要 設(shè)備多，能耗較高，不利于工業(yè)化回收。
[0017] 由此可見(jiàn)，上述各種碘回收技術(shù)要么適合于處理單一形式存在的含碘廢液，要么 工藝復(fù)雜，能耗和生產(chǎn)成本較高，因此研究一種經(jīng)濟(jì)、操作簡(jiǎn)便，收率高，成本低并能有效回 收X-CT系列造影劑生產(chǎn)廢水中的碘和降低廢水中C0D的工藝十分必要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0018] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是，提供一種X-CT系列造影劑生產(chǎn)廢水中碘的回收方 法，通過(guò)該方法處理，還可有效去除廢水中的C0D。
[0019] 為解決以上技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明所述X-CT系列造影劑生產(chǎn)廢水中碘的回收方法，包 括將X-CT系列造影劑生產(chǎn)廢水先用酸酸化，再加入用于將X-CT造影劑苯環(huán)上的有機(jī)碘氧化 成碘單質(zhì)或碘負(fù)離子的復(fù)合氧化劑，并于分離裝置內(nèi)連續(xù)滴加雙氧水將碘負(fù)離子氧化成碘 單質(zhì)，同時(shí)用超聲波分離出碘單質(zhì)，然后于吸收裝置內(nèi)用還原劑吸收液循環(huán)吸收，將碘單質(zhì) 還原成碘負(fù)離子，循環(huán)吸收后的還原劑吸收液用雙氧水進(jìn)行氧化，過(guò)濾分離得粗碘；
[0020]所述酸化用酸為硫酸、鹽酸或硝酸中的任意一種；
[0021 ]所述復(fù)合氧化劑為C/Fe2+或Fe/Fe3+混合物中的一種；
[0022] 所述還原劑吸收液為亞硫酸溶液、亞硫酸氫鈉溶液或亞硫酸鈉溶液中的任意一 種。
[0023]進(jìn)一步地，該方法包括如下步驟：
[0024] (1)、X_CT系列造影劑生產(chǎn)廢水置于常壓容器中，攪拌，用酸將廢水調(diào)節(jié)至pH= 2_ 4；
[0025](2)、往調(diào)節(jié)好pH值后的廢水中加入復(fù)合氧化劑，攪拌；
[0026] (3)、將廢水加熱至45_85°C，保溫?cái)嚢杈鶆蚝?，趁熱抽入分離裝置內(nèi)，緩慢滴加雙 氧水，同時(shí)啟動(dòng)超聲波發(fā)生裝置，并將生成的紫色煙霧（即升華后的碘單質(zhì)）引入吸收裝置 底部。廢水中的碘單質(zhì)若選擇用空氣吹出，操控性差，后續(xù)處理不方便，能耗高，安全性能 低，而利用超聲波驅(qū)動(dòng)廢水中的碘單質(zhì)，不僅操作簡(jiǎn)便、安全，而且能耗低。
[0027](4)、啟動(dòng)吸收液循環(huán)栗，讓還原劑吸收液從吸收裝置頂部向下噴淋與紫色煙霧充 分接觸，使并溶解在還原劑吸收液中；
[0028](5)、將還原劑吸收液抽入結(jié)晶罐內(nèi)，滴加雙氧水至碘單質(zhì)完全析出，抽濾得粗碘。
[0029]進(jìn)一步地，所述酸化用硫酸、鹽酸或硝酸分別為廢硫酸、廢鹽酸或廢硝酸。
[0030] 進(jìn)一步地，步驟（2)所述復(fù)合氧化劑的質(zhì)量加入量為廢水質(zhì)量用量的0.1 %-0.8%〇
[