結(jié)構(gòu)可調(diào)的3d網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)介孔二氧化錳及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種介孔二氧化錳及其制備方法，具體說(shuō)，是涉及一種多用途、孔徑和比表面積、相結(jié)構(gòu)可調(diào)的3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)介孔二氧化錳及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近幾十年來(lái)，納米尺度范圍內(nèi)的材料因其具有許多獨(dú)特的光、電、聲學(xué)性質(zhì)，己經(jīng)受到了眾多材料科學(xué)家的重視，成為無(wú)機(jī)固體材料領(lǐng)域的新貴。這類材料中，介孔材料具有分布在納米尺度范圍內(nèi)的孔道結(jié)構(gòu)(孔徑2-50 nm)和巨大的比表面積，在反應(yīng)中可提供更多擴(kuò)散通道和反應(yīng)位點(diǎn)，在眾多領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。
[0003]二氧化錳(Μη02)資源廣泛，價(jià)格低廉，環(huán)境友好，具有多種氧化價(jià)態(tài)，是一種重要的新功能材料。目前已在催化、生物傳感、鋰電池、超級(jí)電容器等領(lǐng)域展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。而隨著近年來(lái)電子技術(shù)、生物技術(shù)的發(fā)展，介孔二氧化錳由于具有獨(dú)特的納米孔通道結(jié)構(gòu)和大比表面等特點(diǎn)，使其在新功能材料領(lǐng)域有著越來(lái)越重要的應(yīng)用需求。材料的性質(zhì)由其結(jié)構(gòu)特性所決定，只有控制介孔二氧化錳的結(jié)構(gòu)才能達(dá)到優(yōu)化的性能。
[0004]但是，目前介孔二氧化錳的制備主要依靠模板來(lái)完成，其中各類表面活性劑和聚合物模板被稱為軟模板，具有已經(jīng)成型的介孔結(jié)構(gòu)的模板(如介孔碳模板、介孔硅模板等)稱為硬模板。無(wú)論是軟模版法還是硬模版法，其成本較高工藝復(fù)雜，模版去除過程復(fù)雜且伴隨有介孔的破壞，不是低成本規(guī)?；a(chǎn)的理想方法。同時(shí)，與其它過渡金屬氧化物一樣，二氧化錳存在性質(zhì)過于活潑、熱穩(wěn)定性差、高溫下易燒結(jié)等問題，使其結(jié)構(gòu)在制備中難于精確控制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的之一在于提供一種結(jié)構(gòu)可調(diào)的3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)介孔二氧化錳。
[0006]本發(fā)明的目的之二在于提供該二氧化錳的制備方法，以填補(bǔ)介孔二氧化錳的合成方法，并降低二氧化錳介孔材料的精確制備難度和合成成本，推動(dòng)其產(chǎn)業(yè)化。
[0007]本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是:
一種結(jié)構(gòu)可調(diào)的3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)介孔二氧化錳，其特征在于該介孔二氧化錳是由二氧化錳納米片通過鉸鏈編制形成具有3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的類海綿狀或蜂窩狀多孔塊體，其中二氧化錳的晶體結(jié)構(gòu)為α-Μηθ2、β_Μηθ2、δ-Μηθ2、γ _Μηθ2或λ_Μηθ2;孔徑為2?50 nm;比表面積為150?320m2/g0
[0008]—種制備上述的結(jié)構(gòu)可調(diào)的3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)介孔二氧化錳的方法，其特征在于，包括如下具體步驟:
a)分別配置多元醇水溶液和可溶性高錳酸鹽水溶液；
b)在室溫下將步驟a中配制好的兩種溶液混合；
c)室溫下繼續(xù)攪拌，直到反應(yīng)溶液由紫色變?yōu)闊o(wú)色，結(jié)束反應(yīng)；
d)過濾，濾餅用去離子水和乙醇溶液洗滌后烘干，即得3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)介孔二氧化錳。
[0009]上述的高錳酸鹽為可溶性高錳酸鹽，如高錳酸鉀、高錳酸鈉、高錳酸鋇或高錳酸銨。
[0010]上述的多元醇為可溶性多元醇。
[0011 ]上述的可溶性多元醇為鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)多元醇。
[0012]上述的鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)多元醇為Cn，n=3?9，羥基數(shù)目不少于2、且端頭碳與羥基相連的多元醇。
[0013]上述的鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)多元醇為:丙二醇、甘油、1，4_丁二醇、丁三醇、赤蘚醇、1，5_戊二醇、戊三醇、戊四醇、木糖醇、1，6_己二醇、己三醇、己四醇、己五醇、甘露醇、1，7_庚二醇、庚三醇、庚四醇、庚五醇、庚六醇、庚七醇、1，8_辛二醇、辛三醇、辛四醇、辛五醇、辛六醇、辛七醇、辛八醇、1，9-壬二醇、壬三醇、壬四醇、壬五醇、壬六醇、壬七醇、壬八醇或壬九醇。
[0014]上述的步驟a)中的多元醇和可溶性高錳酸鹽水溶液的濃度分別為:0.0 0 5?0.15mol/L和0.1?0.4 mol/L。
[0015]上述的步驟b)中的多元醇與可溶性高錳酸鹽的摩爾比為1: (0.1?1)。
[0016]上述結(jié)構(gòu)可調(diào)的3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)介孔二氧化錳的制備方法，其特征在于步驟c)中的攪拌方式為磁力攪拌或機(jī)械攪拌或超聲波分散。
[0017]本發(fā)明采用的方法不同于傳統(tǒng)模板法，其是以可溶性錳鹽和可溶性鏈?zhǔn)蕉嘣紴樵?，去離子水為溶劑和填充劑(造孔劑)。錳的可溶性鹽被多元醇連接均勻分散于去離子水中，然后錳的可溶性鹽與鏈?zhǔn)蕉嘣挤磻?yīng)生成二氧化錳。采用本發(fā)明所提供的方法，不需添加模板或表面活性劑或者加熱反應(yīng)，通過改變鏈?zhǔn)蕉嘣嫉慕Y(jié)構(gòu)(種類)與摩爾濃度，和調(diào)控可溶性錳源的摩爾濃度及種類，即可實(shí)現(xiàn)相結(jié)構(gòu)、比表面積和孔徑的精確調(diào)控，從而合成孔徑均一的、高比表面積的不同相結(jié)構(gòu)介孔二氧化錳。
[0018]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下顯著優(yōu)點(diǎn)或有益效果:
1、本發(fā)明所用原料易得、成本低，生產(chǎn)周期短，產(chǎn)率高，制備工藝簡(jiǎn)單且工藝過程無(wú)污染，適合工業(yè)化生產(chǎn)；
2、本發(fā)明的合成方法涉及的反應(yīng)均在室溫條件下進(jìn)行，安全性高，可操控性強(qiáng)，容易實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)；
3、克服了模板法的限制問題，可以在大范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)不同孔徑和比表面積介孔二氧化錳的制備；
4、由本發(fā)明制備方法可獲得不同相結(jié)構(gòu)，如α、β、δ等介孔二氧化錳；
5、由本發(fā)明制備方法所得介孔二氧化錳具有豐富的空隙結(jié)構(gòu)和大的比表面積，孔徑在2-50 nm、比表面積在150?320 m2/g，可供金屬離子、大分子順利通過，可廣泛作為鋰離子電池或超級(jí)電容器電極材料、生物傳感器的酶載體、大分子參與的氧化反應(yīng)的催化劑等級(jí)相關(guān)領(lǐng)域的理論研究和應(yīng)用。
【附圖說(shuō)明】
[0019]圖1是本發(fā)明由不同多元醇和高錳酸鹽制備的介孔二氧化錳的掃描電鏡照片，其中:a代表實(shí)施例1，b代表實(shí)施例4，c代表實(shí)施例6，d代表實(shí)施例7;
圖2是本發(fā)明由不同多元醇與高錳酸鉀制備的介孔二氧化錳的X射線衍射(XRD)譜，其中，1代表實(shí)施例1，2代表實(shí)施例4，3代表為實(shí)施例6，1-350代表實(shí)施例實(shí)例1樣品空氣下熱處理350°C所得樣品；
圖3是本發(fā)明使用不同多元醇和高錳酸鉀所得介孔二氧化錳的氮?dú)馕摳角€(a)和孔徑分布曲線(b)，其中，1代表實(shí)施例1，2代表實(shí)施例4，3代表為實(shí)施例6，4代表實(shí)施例7;
圖4是本發(fā)明由不同錳鹽與甘六醇制備的不同物相介孔二氧化錳的XRD圖譜，其中3代表實(shí)施例6，4代表實(shí)施例7，5代表實(shí)施例8。
【具體實(shí)施方式】
[0020]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)、完整地說(shuō)明，但并不限制本發(fā)明的內(nèi)容。[0021 ] 實(shí)施例1:室溫下，將0.4gl，4_丁二醇溶于200 mL去離子水中攪拌均勻，配制成濃度為0.022mol/L的1，4_丁二醇水溶液;室溫下，邊攪拌邊緩慢加入50ml濃度為0.15 mol/L的高錳酸鉀水溶液;室溫下，持續(xù)攪拌2h，溶液由紫色變?yōu)闊o(wú)色，結(jié)束反應(yīng);過濾后，濾餅用去離子水洗滌2~3次，烘干，即得黑色二氧化錳粉末。
[0022]圖la為本實(shí)施例所制得的二氧化錳樣品的掃描電鏡照片，圖2曲線1和1-350為本實(shí)施例所得的二氧化錳樣品及其350°C熱處理(空氣氛圍下，3 h)的XRD圖譜。圖3曲線1為本實(shí)施例所制得的二氧化錳樣品的氮?dú)馕摳角€(圖3a)和孔徑分布曲線(圖3b)。
[0023]根據(jù)上述測(cè)試結(jié)果，本實(shí)施例制備所得的二氧化錳的分析結(jié)果如下:
所制得的二氧化錳樣品為納米片組裝或編制形成的三維網(wǎng)絡(luò)狀多孔結(jié)構(gòu)，宏觀尺度看是無(wú)規(guī)則的類似于海綿狀的多孔塊體(見圖la及其插圖);具有典型的介孔結(jié)構(gòu)(見圖3曲線1)，經(jīng)計(jì)算其比表面積為169 1112/^，平均孔徑為22.5 nm。而XRD結(jié)果顯示，制備所得樣品的為納米晶(峰寬化)，相結(jié)構(gòu)為α-Μη02(1-350結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCroS#44-0141—致)。