摻雜釔和鑭的基于氧化鋯的材料的制作方法
【專利說明】慘雜紀和湖的基于氧化錯的材料
[0001 ] 本發(fā)明專利申請是國際申請?zhí)枮镻CT/US2010/061489，國際申請日為2010年12月 21日，進入中國國家階段的申請?zhí)枮?01080060035.4,發(fā)明名稱為"滲雜錠和銅的基于氧化 錯的材料"的中國發(fā)明專利申請的分案申請。
技術領域
[0002] 本發(fā)明描述了滲雜錠和銅二者的基于氧化錯的材料。
【背景技術】
[0003] 由各種金屬氧化物制備的陶瓷材料已經應用于各種應用中。運些陶瓷材料可通過 首先形成包含金屬氧化物粒子的生巧來制備。隨后將生巧燒結W將所述粒子結成致密體并 實現所需的最終性質。
[0004] 許多陶瓷材料是基于侶或基于娃的。也已制備一些基于氧化錯的陶瓷。與其它陶 瓷材料相比，基于氧化錯的陶瓷可具有改進的機械強度，運與當裂紋擴張到陶瓷材料中時 可被觸發(fā)的相變機理相關。更具體地說，四方晶相氧化錯可在運種條件下轉化為單斜晶相 氧化錯。單斜晶相的形成趨于抑制裂紋在整個陶瓷材料中的擴張。

【發(fā)明內容】

[0005] 本文描述了包含氧化錯、錠和銅的基于氧化錯的材料。運些材料通常呈粒子、生 巧、部分燒結體或燒結體的形式。平均晶粒度小于或等于200納米的燒結體可用于多種應用 中，諸如那些期望具有初性和光學半透明的應用中。本發(fā)明也描述了制造燒結體的方法。
[0006] 在第一方面，提供了一種燒結體。燒結體包含基于氧化錯的陶瓷材料，按所述基于 氧化錯的陶瓷材料中的無機氧化物的總摩爾量計，所述陶瓷材料包含92.5至98.0摩爾％的 錯氧化物，1.5至2.5摩爾％的錠氧化物W及0.5至5.0摩爾％的銅氧化物。基于氧化錯的陶 瓷材料的平均晶粒度小于或等于200納米。
[0007] 在第二方面，提供了一種制造包括基于氧化錯的陶瓷材料的燒結體的方法。所述 方法包括提供基于氧化錯的溶膠，其包含基于氧化錯的粒子，所述基于氧化錯的粒子為晶 體且平均粒度不大于100納米。按基于氧化錯粒子中的無機氧化物的總摩爾量計，基于氧化 錯的粒子包含至少92.5摩爾％的錯氧化物、至少1.5摩爾％的錠氧化物和至少0.5摩爾％的 銅氧化物。所述方法還包括：由基于氧化錯的溶膠形成基于氧化錯的生巧，使得所述生巧包 含按生巧的總體積計至少25體積％的無機氧化物。所述方法還包括加熱基于氧化錯的生 巧，W燒結所述基于氧化錯的粒子，并且形成基于氧化錯的陶瓷材料?；谘趸e的陶瓷材 料的平均晶粒度不大于200納米。
[000引在第=方面，提供了一種部分燒結體。部分燒結體包括通過部分燒結基于氧化錯 的粒子而形成的產品。所述基于氧化錯的粒子為晶體且平均粒度不大于100納米。按基于氧 化錯粒子中的無機氧化物的總摩爾量計，基于氧化錯的粒子包含至少92.5摩爾％的錯氧化 物、至少1.5摩爾％的錠氧化物和至少0.5摩爾％的銅氧化物。按部分燒結體的總體積計，所 述部分燒結體包含25至75體積％的無機氧化物和25至75體積％的空隙。
[0009] 上述
【發(fā)明內容】
并非旨在描述本發(fā)明的每一實施例或每一實施方式。W下描述更具 體地例示了示例性實施例和實施方式。在整個說明的若干部分中，通過實例列表提供指導， 運些實例可W各種組合使用。在每種情況下，除非另外說明，否則列舉的列表僅用作代表性 的組并且不應被解釋為排它性的列表。
【附圖說明】
[0010] 圖1是燒結的基于氧化錯的材料的離子銳削橫截面的場發(fā)射掃描顯微圖。通過將 可W商品名LAVA自3M ESPE(美國明尼蘇達州圣保羅市)商購獲得的部分燒結的氧化錯塊進 一步燒結來制備所述材料。在顯微圖中所示的孔(即，空隙)是圓形的。
[0011] 圖2a示出了在入射光下W50倍放大率觀察到的實例13的燒結體。圖化示出了在入 射光下W50倍放大率觀察到的比較例5的燒結體。
[0012] 圖3是實例13的燒結體的斷裂表面的場發(fā)射掃描顯微圖。
[0013] 圖4是實例13的燒結體的離子銳削橫截面的場發(fā)射掃描顯微圖。
[0014] 圖5a示出了實例13的燒結體，圖化示出了實例14a的燒結體，并且圖5c示出了在入 射光下W 50倍放大率觀察到的實例14b的燒結體。
[001引圖6a示出了在入射光下W50倍放大率觀察到的實例15a的燒結體。圖6b是實例15a 的燒結體的斷裂表面的場發(fā)射掃描顯微圖。
[0016] 圖7a示出了在入射光下W50倍放大率觀察到的實例15b的燒結體。圖7b是實例15b 的燒結體的斷裂表面的場發(fā)射掃描顯微圖。
[0017] 圖8a示出了在入射光下W50倍放大率觀察到的實例15c的燒結體。圖8b是實例15c 的燒結體的斷裂表面的場發(fā)射掃描顯微圖。
[0018] 圖9a示出了在入射光下W50倍放大率觀察到的實例15d的燒結體。圖9b是實例15d 的燒結體的斷裂表面的場發(fā)射掃描顯微圖。
[0019] 圖IOa示出了在入射光下W50倍放大率觀察到的實例15e的燒結體。圖IOb是實例 15e的燒結體的斷裂表面的場發(fā)射掃描顯微圖。
[0020] 圖11是可用于制備所述基于氧化錯的示例性連續(xù)式水熱反應器系統(tǒng)的示意圖。
【具體實施方式】
[0021] 本文描述了包含基于氧化錯的陶瓷材料的燒結體W及生巧和作為燒結體的制備 過程中的中間體的部分燒結體。燒結體中的基于氧化錯的陶瓷材料包含錯、錠和銅?；谘?化錯的陶瓷材料的晶粒度可通過添加銅進行控制?；谘趸e的陶瓷材料的結晶相可通過 添加錠來影響。本發(fā)明也描述了制造燒結體的方法。
[0022] 如本文所用，術語"一"、"一個"和"該"與"至少一種"可互換使用，是指一種或多種 被描述的要素。
[0023] 如本文所用，術語"氧化錯"指各種化學計量式的錯氧化物。最典型的化學計量式 是Zr化，其通常被稱作氧化錯或二氧化錯。
[0024] 如本文所用，術語"基于氧化錯"指材料主要是氧化錯。例如，粒子或陶瓷材料的至 少70摩爾％、至少80摩爾％、至少90摩爾％、或至少92.5摩爾％是氧化錯。氧化錯通常滲雜 有諸如例如錠和銅等其它無機材料。運些其它無機材料通常W無機氧化物的形式存在。在 粒子或陶瓷材料的表面可吸附各種有機分子。
[0025] 如本文所用，術語"無機氧化物"包括(但不限于)各種無機元素的氧化物，諸如例 如錯氧化物、錠氧化物和銅氧化物。
[0026] 如本文所用，術語"半透明"指當材料被壓碎和篩分成150至300微米范圍內的粒度 時和當在入射光下W50倍放大率觀察時，所述材料至少部分地對可見波長的光透明。
[0027] 如本文所用，術語"在范圍內"包括所述范圍的端值W及所述端值之間的所有數 值。例如，在語10范圍內包括數值UioW化與10之間的所有數值。
[0028] 如本文所用，術語"水熱"是指把水性介質加熱到水性介質標準沸點W上溫度的方 法，加熱時的壓力等于或大于防止水性介質沸騰所需的壓力。
[0029] 提供包括基于氧化錯的陶瓷材料的燒結體。如本文所用，術語"燒結體"是指具有 大于75體積％的無機氧化物和少于25體積％的空隙的陶瓷材料?；谘趸e的陶瓷材料通 過燒結平均直徑不大于100納米的基于氧化錯的粒子來制備?；谘趸e的粒子是晶體并 包括滲雜有錠和銅二者的氧化錯。也就是說，基于氧化錯的粒子包含錯氧化物、錠氧化物和 銅氧化物。
[0030] 基于氧化錯的陶瓷材料的平均晶粒度通常小于或等于200納米。通過使用基于氧 化錯的粒子制備納米粒度范圍內的燒結體W及通過將銅添加到運些粒子中而獲得小的晶 粒度。晶粒度通常小于或等于175納米、小于或等于150納米、或小于或等于125納米。小的晶 粒度可有利地產生可為半透明的燒結體。在燒結體的半透明度理想的應用中，平均晶粒度 通常小于或等于100納米、小于或等于90納米、小于或等于80納米、小于或等于70納米、小于 或等于60納米、或者小于或等于50納米。
[0031 ]在基于氧化錯的陶瓷材料中，至少92.5摩爾％的無機氧化物是氧化錯。通常，在基 于氧化錯的陶瓷材料中，至少93摩爾％、至少93.5摩爾％、至少94摩爾％、至少94.5摩爾％、 至少95摩爾％、至少95.5摩爾％、至少96摩爾％的無機氧化物是氧化錯。氧化錯的量可高達 98摩爾％、高達97.5摩爾％、高達97摩爾％或高達96.5摩爾％。例如，氧化錯的量可W在 92.5至98摩爾％的范圍內，在93至98摩爾％的范圍內，在94至98摩爾％的范圍內，在95至98 摩爾％的范圍內，在93至97摩爾％的范圍內，在93至96摩爾％的范圍內、或者在93至95摩 爾％的范圍內。
[0032] 在基于氧化錯的陶瓷材料中，氧化錯是晶體。晶體材料通常是立方晶體、四方晶體 或單斜晶體。因為立方晶相和四方晶相利用X射線衍射技術難W區(qū)分，所W運兩個晶相通常 為了定量的目的組合在一起，并稱作立方/四方晶相。術語"立方/四方晶批'或"C/T"在指代 立方結晶相加上四方結晶相時可互換使用。例如，通過測量針對每個晶相的X射線衍射波峰 的波峰面積和利用公式（I)可確定立方/四方晶相的百分比。
[0033] %C/T = IOO(CA) ^ (C/T+M) (I)
[0034] 在公式（I)中，C/T是指針對立方/四方晶相的衍射波峰的波峰面積，M是指針對單 斜晶相的衍射波峰的波峰面積，并且％C/T是指立方/四方結晶相的重量％。W下將在實例 部分中更充分地描述X射線衍射測量的細節(jié)。
[0035] 通常需要大百分比的四方晶相(例如，立方/四方晶相）。W四方晶相存在的基于氧 化錯的陶瓷材料在斷裂時可發(fā)生相變增初。也就是說，在斷裂區(qū)域中，一部分四方晶相材料 可轉化為單斜晶相材料。單斜晶相材料趨向于比四方晶相材料占據更大的空間。運種轉化 趨向于抑制斷裂的擴張。
[0036] 在許多實施例中，初始制備的燒結體中的至少80%的基于氧化錯的陶瓷材料W立 方/四方結晶相的形式存在。也就是說，初始制備時，至少80 %、至少85 %、至少90 %、至少 95%、至少98%、至少99%、或至少99.5%的基于氧化錯的陶瓷材料W立方/四方結晶相的 形式存在。其余的基于氧化錯的陶瓷材料通常W單斜結晶相的形式存在。W單斜晶相的量 說明，在初始制備的基于氧化錯的陶瓷材料中的少于20%的氧化錯W單斜晶相的形式存 在。
[0037] 初始制備的燒結體中的基于氧化錯的陶瓷材料通常有80至100%的立方/四方晶 相和0至20 %的單斜晶相、85至100 %的立方/四方晶相和0至15 %的單斜晶相、90至100 %的 立方/四方晶相和0至10 %的單斜晶相、或者95至100 %的立方/四方晶相和0至5 %的單斜晶 相。
[0038] 當基于氧化錯的陶瓷材料被壓碎時，單斜結晶相的量趨向于增加。例如，單斜晶相 的量可增加至高達25%或更多。換句話說，立方/四方結晶相的量可至多減少25%或更多。 例如，立方/四方結晶相的減少可高達20%、高達15%、高達10%。在某些情況下，所述減少 不大于10 %。例如，所述減少可局達8%、局達6%或局達5%。立方/四方結晶相的減少可例 如在1至10%的范圍內、2至10%的范圍內、4至10%的范圍內、或6至10%的范圍內。在用大 于1摩爾％的銅氧化物制備基于氧化錯的陶瓷材料的情況下，可形成分離相的銅錯酸鹽晶 相。
[0039] 在壓碎之后，燒結體中的基于氧化錯的陶瓷材料通常有70至99%的立方/四方晶 相和1至30%的單斜晶相、70至95%的立方/四方晶相和5至30%的單斜晶相、80至99%的立 方/四方晶相和1至20 %的單斜晶相、80至95 %的立方/四方晶相和5至20 %的單斜晶相、或 者90至99%的立方/四方晶相和1至10 %的單斜晶相。
[0040] 按基于氧化錯的陶瓷材料中的無機氧化物的總摩爾量計，所述基于氧化錯的陶瓷 材料通常包括的錠氧化物的量在1.5至2.5摩爾％范圍內。錠氧化物趨向于提高亞穩(wěn)定四方 晶相的穩(wěn)定性。如果在初始制備的燒結體的基于氧化錯的陶瓷材料中包括少于1.5摩爾％ 的錠氧化物，則在燒結體從燒結溫度冷卻到室溫的過程中，趨向于形成更大的量的單斜晶 相。關于從四方晶相轉化為單斜晶相的體積膨脹導致的應力在冷卻時可自發(fā)地使燒結體斷 裂。最終的結果可為斷裂的燒結體。然而，如果在初始制備的燒結體的基于氧化錯的陶瓷材 料中包括大于2.5摩爾％的錠氧化物，則四方晶相也可足夠穩(wěn)定使得所得的燒結體當在形 成之后（即，在燒結并冷卻到室溫之后)受到應力時通常不能發(fā)生相變