述溶液浴(例如，聚(環(huán)氧燒控） 溶液)擴散到隔膜袋內(nèi)。當移除至少一部分水性介質(zhì)，基于氧化錯的溶膠趨向于變?yōu)槟z。 隨后該凝膠可在烘箱，諸如在溫度被設置為40°C至150°C范圍內(nèi)、40°C至120°C范圍內(nèi)、40°C 至100°C范圍內(nèi)、或40°C至80°C范圍內(nèi)的烘箱內(nèi)干燥，從而形成生巧。生巧具有至少25體 積％、至少30體積％或至少35體積％的無機氧化物。
[0083] 在另一示例性方法中，基于氧化錯的溶膠可受到蒸饋或蒸饋及干燥二者，W進行 濃縮。例如，按所得生巧的總體積計，基于氧化錯的溶膠可利用蒸饋方法濃縮至約10至15體 積％的無機氧化物，并隨后進一步濃縮至至少25體積％的無機氧化物。
[0084] 在濃縮之前，簇酸和/或簇酸根陰離子可選地可從基于氧化錯的溶膠中去除。例 如，滲析或滲濾可用于去除溶解的簇酸和/或其簇酸根陰離子的至少一部分。對于滲析，可 W將基于氧化錯的溶膠的樣品置于封閉的隔膜袋內(nèi)，然后放入水浴內(nèi)。簇酸和/或簇酸根陰 離子會從隔膜袋內(nèi)的樣品中擴散出去。也就是說，運些物質(zhì)可從流出物中向外擴散，穿過隔 膜袋進入水浴，W平衡隔膜袋內(nèi)的濃度與水浴中的濃度。通常更換若干次浴中的水W降低 袋內(nèi)物質(zhì)的濃度。通常選擇隔膜袋，使之容許簇酸和/或其簇酸根陰離子擴散，但不容許基 于氧化錯的粒子從隔膜袋向外擴散。
[0085] 對于滲濾，使用滲透膜過濾樣品。如果適當?shù)剡x擇過濾器的孔徑，則可W使氧化錯 粒子保留在過濾器上。溶解的簇酸和/或簇酸根陰離子穿過過濾器。用新水更換穿過過濾器 的任何液體。在不連續(xù)的滲濾處理中，通常將樣品稀釋至預定的體積，然后通過超濾濃縮回 到初始體積。重復稀釋和濃縮步驟一次或多次，直到簇酸和/或其簇酸根陰離子被除去或降 低到可接受的濃度水平。在通常被稱為等體積滲濾處理的連續(xù)滲濾處理中，W與濾除液體 相同的速率加入新水。溶解的簇酸和/或其陰離子在被除去的液體中。
[0086] 可使用滲析或超濾來去除水性介質(zhì)中的簇酸和溶解的簇酸根陰離子。然而，甚至 在運種處理之后，一些殘留的簇酸仍可吸附在基于氧化錯的粒子的表面上。
[0087] 生巧中基于氧化錯的粒子被燒結W形成燒結體。生巧通常W受控的速率加熱到期 望的燒結溫度，并隨后保持在燒結溫度下達足W發(fā)生燒結的時間。例如，溫度可Wrc/分鐘 至200°C /分鐘的速率、W 5 °C /分鐘至100°C /分鐘的速率、W1 (TC /分鐘至100°C /分鐘的速 率、或WI (TC /分鐘至50°C /分鐘的速率增加。燒結溫度可保持達任何合適的時間量，諸如， 至少1分鐘、至少5分鐘、至少10分鐘、至少30分鐘、至少60分鐘、至少2小時、至少3小時、或至 少4分鐘。隨后燒結體冷卻到室溫。冷卻的速率通常是受控的。
[0088] 可選擇任何期望的燒結溫度來形成燒結體。然而，如果燒結溫度太低，則燒結可能 不能完成并且可保留殘留的孔。運些殘留的孔可使燒結體脆弱，并且還不利地影響半透明 度。然而，如果燒結溫度太高，則晶粒度趨向于增大。增大的晶粒度也可不利地影響半透明 度。在許多實施例中，燒結溫度可在l〇〇〇°C至1250°C的范圍內(nèi)。燒結工藝通常在空氣中進 行。
[0089] 根據(jù)燒結體的最終用途，在燒結或部分燒結之前，生巧可W可選擇性地為粉末狀 或破碎成理想的顆粒尺寸。
[0090] 提供一種部分燒結體。部分燒結體包括通過部分地燒結基于氧化錯的粒子而形成 的產(chǎn)品。所述基于氧化錯的粒子是晶體并且平均粒度不大于100納米。按基于氧化錯粒子中 的無機氧化物的總摩爾量計，基于氧化錯的粒子包含至少92.5摩爾％的錯氧化物、至少1.5 摩爾％的錠氧化物、和至少0.5摩爾％的銅氧化物。按部分燒結體的總體積計，所述部分燒 結體包含25至75體積％的無機氧化物和25至75體積％的空隙。
[0091] 在一些應用中，期望形成部分燒結體。如本文所用，術語"部分燒結體"是指介于生 巧和燒結體之間的中間體。部分燒結體通常由基于氧化錯的生巧形成。部分燒結體通常包 含不大于75體積％的無機氧化物和至少25體積％的空隙。所述部分燒結體可比生巧更具有 機械完整性。例如，當一些生巧被抓握時它們趨向于碎裂開，并且不能機加工成另一形狀。 然而，部分燒結體可被機加工，并且通常在抓握時不會碎裂開。因為部分燒結體的低密度， 它們可比燒結體更容易地機加工為期望形狀。也就是說，在完全燒結之前，部分燒結體可成 形為所需形狀。
[0092] 按部分燒結體的總體積計，所述部分燒結體通常包含25至75體積％的無機氧化 物。例如，所述部分燒結體可具有至少25體積％、至少30體積％、至少35體積％、至少40體 積％、或至少45體積％的無機氧化物。部分燒結體可具有高達75體積％、高達70體積％、高 達65體積％、或高達60體積％的無機氧化物。在一些實施例中，部分燒結體可包括30至75體 積％、35至75體積％、40至75體積％、30至70體積％、30至60體積％、40至70體積％、或40至 60體積％的無機氧化物。所述無機氧化物包含至少92.5摩爾％錯氧化物、至少1.5摩爾％錠 氧化物、和至少0.5摩爾％銅氧化物。
[0093] 除了無機氧化物之外，所述部分燒結體通常還包括空隙。例如，按部分燒結體的總 體積計，所述部分燒結體可包括25至75體積％的空隙。通常，部分燒結體的不為無機固體的 所有或大部分的體積為空隙。通常，在基于氧化錯的溶膠中存在的液相的全部或幾乎全部 (例如，至少90 %或更多，至少95 %或更多，至少98 %或更多、或者至少99 %或更多)被從部 分燒結體的形成中去除。同樣，水熱處理的任何簇酸副產(chǎn)物的全部或幾乎全部被從部分燒 結體的形成物中去除。
[0094] 在一些實施例中，部分燒結體可包括25至75體積％的無機氧化物和25至75體積％ 的空隙，30至75體積％的無機氧化物和25至70體積％的空隙，40至75體積％的無機氧化物 和25至60體積％的空隙，30至70體積％的無機氧化物和30至70體積％的空隙，30至60體 積％的無機氧化物和40至70體積％的空隙，或者40至60體積％的無機氧化物和40至60體 積％的空隙。
[0095] 部分燒結體中的無機氧化物源于用于形成生巧的基于氧化錯的粒子。在部分燒結 體中的基于氧化錯的粒子和無機氧化物包含至少92.5摩爾％的錯氧化物、至少1.5摩爾％ 的錠氧化物、和至少0.5摩爾％的銅氧化物。在許多實施例中，部分燒結體中的基于氧化錯 的粒子和無機氧化物包含92.5至98.0摩爾％的錯氧化物、1.5至2.5摩爾％的錠氧化物、和 0.5至5.0摩爾％的銅氧化物。
[0096] 可利用燒結時間和溫度的組合由生巧制備部分燒結體，W提供按部分燒結體的總 體積計25至75體積％的無機氧化物和25至75體積％的空隙。部分燒結體通常被暴露到等于 至少4〇o°c的溫度。例如，溫度可在4〇o°c至Iiocrc的范圍內(nèi)。時間和溫度組合被選擇成將基 于氧化錯的粒子部分燒結在一起。燒結的程度被選擇成足W提供部分燒結體所需的機械完 整性和密度。與燒結體的形成相似，溫度可W受控的速率增加到期望溫度并可W受控的速 率從期望溫度降低。
[0097] 部分燒結體可被進一步燒結W形成燒結體。燒結體可用于需要堅固的陶瓷材料的 許多應用中。例如，燒結體可用于各種牙科應用中。
[0098] 提供包括例如燒結體、制造燒結體或部分燒結體的方法的各項。
[0099] 提供第一項，其為燒結體。燒結體包含基于氧化錯的陶瓷材料，按所述基于氧化錯 的陶瓷材料中的無機氧化物的總摩爾量計，所述基于氧化錯的陶瓷材料包含92.5至98.0摩 爾％的錯氧化物，1.5至2.5摩爾％的錠氧化物W及0.5至5.0摩爾％的銅氧化物。基于氧化 錯的陶瓷材料的平均晶粒度小于或等于200納米。
[0100] 提供第二項，其可為第一項的變型。在第二項中，燒結體的密度為理論密度的至少 99%。
[0101] 提供第=項，其可為第一項的變型。在第=項中，燒結體的密度為理論密度的至少 99.5%。
[0102] 提供第四項，其可為第一項的變型。在第四項中，燒結體的密度為理論密度的至少 99.9%。
[0103] 提供第五項，其可為第一至第四項的變型。在第五項中，平均晶粒度小于或等于 100納米。
[0104] 提供第六項，其可為第一至第五項的變型。在第六項中，至少70%的基于氧化錯的 陶瓷材料具有立方/四方晶體結構。
[0105] 提供第屯項，其可為第一至第五項的變型。在第屯項中，至少80%的基于氧化錯的 陶瓷材料具有立方/四方晶體結構。
[0106] 提供第八項，其可為第一至第屯項的變型。在第八項中，燒結體的平均孔徑不大于 100納米。
[0107] 提供第九項，其可為第一至第屯項的變型。在第九項中，燒結體的平均孔徑不大于 50納米。
[0108] 提供第十項，其可為第一至第九項的變型。在第十項中，基于氧化錯的陶瓷材料包 含94.7至97.1摩爾％的錯氧化物、1.9至2.3摩爾％的錠氧化物、W及1.0至3.0摩爾％的銅 氧化物。
[0109] 提供第十一項，其為制造燒結體的方法。所述方法包括提供基于氧化錯的溶膠，其 包含基于氧化錯的粒子，所述基于氧化錯的粒子為晶體且平均粒度不大于100納米。按基于 氧化錯粒子中的無機氧化物的總摩爾量計，基于氧化錯的粒子包含至少92.5摩爾％的錯氧 化物、至少1.5摩爾％的錠氧化物、和至少0.5摩爾％的銅氧化物。所述方法還包括：由基于 氧化錯的溶膠形成基于氧化錯的生巧，使得所述生巧包含按生巧的總體積計至少25體積％ 的無機氧化物。所述方法還包括加熱基于氧化錯的生巧W燒結所述基于氧化錯的粒子，并 且形成基于氧化錯的陶瓷材料?；谘趸e的陶瓷材料的平均晶粒度不大于200納米。
[0110] 提供第十二項，其可為第十一項的變型。在第十二項中，形成基于氧化錯的生巧包 括滲透誘注。
[0111] 提供第十=項，其可為第十一或十二項的變型。在第十=項中，所述方法還包括由 生巧制備部分燒結體，使得所述部分燒結體包括25至75體積％的無機氧化物和25至75體 積％的空隙。此外，燒結的步驟包括加熱所述部分燒結體W形成包括大于75體積％無機氧 化物和少于25體積％的空隙的燒結體。
[0112] 提供第十四項，其為部分燒結體。部分燒結體包括通過部分燒結基于氧化錯的粒 子而形成的產(chǎn)品。所述基于氧化錯的粒子是晶體并且平均粒度不大于100納米。按基于氧化 錯粒子中的無機氧化物的總摩爾量計，基于氧化錯的粒子包含至少92.5摩爾％的錯氧化 物、至少1.5摩爾％的錠氧化物、和至少0.5摩爾％的銅氧化物。按部分燒結體的總體積計， 所述部分燒結體包含25至75體積％的無機氧化物和25至75體積％的空隙。
[0113] 提供第十五項，其可為第十四項的變型。在第十五項中，部分燒結體包含0至小于5 體積％的有機材料、水或者它們的組合。
[0114] 提供第十六項，其可為第十四項或第十五項的變型。在第十六項中，部分燒結體包 括40至70體積％的無機氧化物和30至60體積％的空隙。
[0115] ^ I^lJ
[0116] 實例僅為了進行示意性的說明，而非意圖限制所附權利要求的范圍。除非另 外指明，否則運些實例中的所有份數(shù)、百分數(shù)和比率均按重量計。除非另外指明，否則所用 的溶劑和其它試劑均可得自Sigma-Al化ich Qiemical Company(Milwa址ee,WI)。
[0117] 表1;材料術語表
[011 引
[0119] 測試方法
[0120] 場發(fā)射掃描電子顯微鏡法(FESEM)
[0121]通過將燒結的顆粒撒到附著到掃描電鏡端頭(stub)上的導電帶上來制備樣品。沉 積一層薄的Au-PdW使得粒子具有導電性。使用的顯微鏡是化化Chi S-4700場發(fā)射掃描電 鏡，其可從化化Chi (Maidenhead，UK)商購獲得。在2.0千伏和70，000倍放大率下工作時獲得 圖像(即，電子顯微圖）。
[01。]樣線截取分析
[0123] 使用70,000倍放大率的FESBl顯微圖來進行晶粒度測量。每個樣品使用燒結體的 不同區(qū)域的=個或四個顯微圖。畫出穿過每個顯微圖的高度的大致等間距間隔開的十條水 平線。在每條線上觀察到的晶界交叉點的數(shù)量被計數(shù)并用于計算交叉點之間的平均距離。 每條線的平均距離乘Wl.56W確定晶粒度，并且針對每個樣品的所有顯微圖的所有線對該 值取平均。
[0124] 聚焦離子束銳削(FIB)
[0125]