料放入間歇式反應(yīng) 器。將間歇式反應(yīng)器內(nèi)的原料加熱至指定溫度，并在該溫度下保持至少30分鐘、至少I小時(shí)、 至少2小時(shí)、或至少4小時(shí)?？蒞保持所述溫度長(zhǎng)達(dá)24小時(shí)、長(zhǎng)達(dá)20小時(shí)、長(zhǎng)達(dá)16小時(shí)、或長(zhǎng)達(dá) 8小時(shí)。例如，所述溫度的保持時(shí)間范圍可為0.5至24小時(shí)、1至18小時(shí)、1至12小時(shí)、或1至8小 時(shí)?？墒褂萌我獬叽绲拈g歇式反應(yīng)器。例如，間歇式反應(yīng)器的體積可W在數(shù)毫升至數(shù)升或更 大的范圍內(nèi)。
[0063] 在許多實(shí)施例中，使原料穿過(guò)連續(xù)式水熱反應(yīng)器。如本文所用，關(guān)于水熱反應(yīng)器系 統(tǒng)的術(shù)語(yǔ)"連續(xù)式"意指連續(xù)地引入原料，并且從受熱區(qū)連續(xù)地移除流出物。原料的引入和 流出物的移除通常發(fā)生在反應(yīng)器的不同位置。連續(xù)的引入和移除可W是持續(xù)式的或脈沖式 的。
[0064] 圖11示意性地示出了一個(gè)示例性的連續(xù)式水熱反應(yīng)器系統(tǒng)100。原料110容納在原 料槽115內(nèi)。原料槽與通往累120的配管或管路117連接。類似的配管或管路可用于連接管狀 反應(yīng)器系統(tǒng)的其它部件。配管或管路117可由任何合適的材料制成，例如金屬、玻璃、陶瓷或 聚合物。配管或管路117可W是例如在連續(xù)式水熱反應(yīng)器系統(tǒng)100的不受熱且不處于高壓的 部分中的聚乙締配管或聚丙締配管。受熱或處于壓力下的任何配管通常由金屬(例如不誘 鋼、碳鋼、鐵、儀等）制成，或者具有金屬殼體。累120用于將原料110引入管狀反應(yīng)器130中。 也就是說(shuō)，累120連接至管狀反應(yīng)器130的入口?？蒞使用任何類型的能夠抵抗管式反應(yīng)器 130內(nèi)的壓力而抽吸的累120。所述累可向管狀反應(yīng)器130內(nèi)提供原料溶液的持續(xù)流或脈沖 流。
[0065] 如本文所用，術(shù)語(yǔ)"管式反應(yīng)器"是指加熱的連續(xù)水熱反應(yīng)器系統(tǒng)的部分（即，加熱 區(qū)）。雖然圖11中所示的管狀反應(yīng)器130為盤繞配管，但管狀反應(yīng)器可W呈任何合適的形狀。 管式反應(yīng)器的形狀通?；诠苁椒磻?yīng)器的所需長(zhǎng)度和用于加熱管式反應(yīng)器的方法來(lái)選擇。 例如，管式反應(yīng)器可是直的、U形的或盤管形的。管狀反應(yīng)器的內(nèi)部部分可W是空的，或者可 W包括擋板、球或其它已知的混合部件。
[0066] 如圖11所示，將管狀反應(yīng)器130設(shè)置在加熱介質(zhì)容器150內(nèi)的加熱介質(zhì)140中。加熱 介質(zhì)140可W是例如能夠被加熱至金屬鹽的水解和縮合溫度W上溫度的油、沙子、鹽等。合 適的油包括，例如，植物油(例如花生油和低芥酸菜子油）。為防止油氧化或?qū)⒂偷难趸瘻p至 最小，一些植物油在加熱時(shí)優(yōu)選地保持在氮?dú)庀?。其它合適的油包括聚二甲基硅氧烷，例如 W商品名"DURAT肥RM S"商購(gòu)自Duratherm擴(kuò)展流體公司（Duratherm Extended Fluids(美 國(guó)紐約路易斯頓））的那些。合適的鹽包括例如硝酸鋼、亞硝酸鋼、硝酸鐘或它們的混合物。 加熱介質(zhì)容器150可W是能夠保持加熱介質(zhì)并能夠承受用于管狀反應(yīng)器130的加熱溫度的 任何合適的容器。可W使用任何合適的裝置對(duì)加熱介質(zhì)容器150進(jìn)行加熱。在許多實(shí)施例 中，將加熱介質(zhì)容器150設(shè)置于電熱線圈內(nèi)部。作為另外一種選擇，可W使用其它類型的加 熱器代替加熱容器150、加熱介質(zhì)140或運(yùn)兩者，例如使用感應(yīng)加熱器、微波加熱器、燃料加 熱器、加熱帶和蒸汽盤管。
[0067] 管狀反應(yīng)器130可由能夠經(jīng)受用W制備氧化錯(cuò)粒子的溫度和壓力的任何材料制 成。管狀反應(yīng)器130優(yōu)選地由在酸性環(huán)境中能夠抵制溶解的材料制成。例如，簇酸可存在于 原料中，或者可作為連續(xù)式水熱反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)的反應(yīng)副產(chǎn)物產(chǎn)生。在一些示例性實(shí)施例中， 管式反應(yīng)器由不誘鋼、儀、鐵、碳鋼等制成。
[0068] 在其它示例性實(shí)施例中，管狀反應(yīng)器的內(nèi)表面包含氣化聚合物材料。運(yùn)種氣化聚 合物材料可包括例如氣化聚締控。在一些實(shí)施例中，所述聚合物材料是聚四氣乙締(PTFE)， 如TE化0N(其為杜邦公司(Wi Imington，DE)的商品名）。一些管狀反應(yīng)器在金屬殼體(如編織 的不誘鋼殼體）內(nèi)具有氣化聚合物軟管(如TE化ON軟管）。氣化聚合物表面與包含簇酸的原 料和/或反應(yīng)產(chǎn)物一起使用是特別有利的。運(yùn)些簇酸可將金屬?gòu)囊恍┮阎乃疅岱磻?yīng)器(諸 如那些由不誘鋼構(gòu)成的反應(yīng)器)浸析出。
[0069] 管狀反應(yīng)器130的第二端通常連接至冷卻裝置160。可使用任何合適的冷卻裝置 160。在一些實(shí)施例中，冷卻裝置160是包括配管或管路的帶外側(cè)護(hù)套部分的熱交換器，所述 外側(cè)護(hù)套中充有冷卻介質(zhì)（如冷卻水）。在其它實(shí)施例中，冷卻裝置160包括放置在包含冷卻 水的容器中的管子或管道的盤繞段。在運(yùn)些實(shí)施例的任一者中，管狀反應(yīng)器流出物穿過(guò)配 管的該部分，并從管狀反應(yīng)器的溫度冷卻至不超過(guò)100 °C、不超過(guò)80°C、不超過(guò)60°C、或不超 過(guò)40°C的溫度。還可使用其它包含干冰或制冷盤管的冷卻裝置。在冷卻后，反應(yīng)器流出物可 W排入產(chǎn)物收集容器180。在將反應(yīng)器流出物排入產(chǎn)物收集容器180之前優(yōu)選地不將其冷卻 至凝固點(diǎn)W下。
[0070] 管式反應(yīng)器內(nèi)部的壓力可至少部分地由背壓閥170控制，所述背壓閥170通常設(shè)置 在冷卻裝置160和采樣收集容器180之間。背壓閥170控制連續(xù)水熱反應(yīng)器系統(tǒng)100出口處的 壓力并幫助控制管式反應(yīng)器130內(nèi)的壓力。背壓通常為至少100磅每平方英寸(0.7M化）、至 少200磅每平方英寸（1.4MPa)、至少300磅每平方英寸（2. IMPa)、至少400磅每平方英寸 (2.81?3)、至少500磅每平方英寸(3.51?3)、至少600磅每平方英寸(4.21?3)、或至少700磅 每平方英寸(4.9MPa)。回壓應(yīng)該足夠高，W防止管狀反應(yīng)器內(nèi)沸騰。
[0071] 管式反應(yīng)器130的尺寸可變化，并可結(jié)合給料的流速進(jìn)行選擇來(lái)為管式反應(yīng)器內(nèi) 的反應(yīng)物提供合適的停留時(shí)間。可使用任意合適長(zhǎng)度的管狀反應(yīng)器，前提條件是停留時(shí)間 和溫度足W使原料中的錯(cuò)轉(zhuǎn)化成基于氧化錯(cuò)的粒子。管式反應(yīng)器經(jīng)常具有至少0.5米、至少 1米、至少2米、至少5米、至少10米、至少15米、至少20米、至少30米、至少40米、或至少50米的 長(zhǎng)度。一些實(shí)施例中的管狀反應(yīng)器的長(zhǎng)度小于500米、小于400米、小于300米、小于200米、小 于100米、小于80米、小于60米、小于40米、或小于20米。
[0072] 通常優(yōu)選具有相對(duì)小的內(nèi)徑的管式反應(yīng)器。例如，通常使用內(nèi)徑不大于約3厘米的 管狀反應(yīng)器，運(yùn)是因?yàn)橛眠\(yùn)些反應(yīng)器可實(shí)現(xiàn)原料的快速加熱。另外，與較大內(nèi)徑的那些反應(yīng) 器相比，對(duì)于較小內(nèi)徑的反應(yīng)器來(lái)說(shuō)，通過(guò)管狀反應(yīng)器的溫度梯度較小。管狀反應(yīng)器的內(nèi)徑 越大，運(yùn)種反應(yīng)器就越與間歇式反應(yīng)器相似。然而，如果管狀反應(yīng)器的內(nèi)徑太小，則在操作 期間由于材料在反應(yīng)器壁上沉積而堵塞或部分地堵塞反應(yīng)器的可能性增大。管狀反應(yīng)器的 內(nèi)徑通常為至少0.1厘米、至少0.15厘米、至少0.2厘米、至少0.3厘米、至少0.4厘米、至少 0.5厘米、或至少0.6厘米。在一些實(shí)施例中，管狀反應(yīng)器的直徑不大于3厘米、不大于2.5厘 米、不大于2厘米、不大于1.5厘米、或不大于1.0厘米。一些管狀反應(yīng)器的內(nèi)徑范圍是0.1至 3.0厘米、0.2至2.5厘米、0.3至2厘米、0.3至1.5厘米或0.3至1厘米。
[0073] 在連續(xù)式水熱反應(yīng)器中，結(jié)合管狀反應(yīng)器的尺寸選擇溫度和停留時(shí)間，從而利用 單獨(dú)的水熱處理使原料中至少90摩爾％的錯(cuò)轉(zhuǎn)化成基于氧化錯(cuò)的粒子。也就是說(shuō)，在單次 穿過(guò)連續(xù)式水熱反應(yīng)器系統(tǒng)期間，原料中至少90摩爾％的溶解的錯(cuò)轉(zhuǎn)化成基于氧化錯(cuò)的粒 子。
[0074] 作為另外一種選擇，可使用多步驟式水熱處理。例如，原料可受到第一水熱處理W 形成含錯(cuò)的中間體和諸如簇酸等副產(chǎn)物。通過(guò)從含錯(cuò)的中間體中去除第一水熱處理的至少 一部分副產(chǎn)物可形成第二原料。隨后第二原料可受到第二水熱處理W形成含基于氧化錯(cuò)的 粒子的溶膠。在美國(guó)專利No. 7，241，437 (Davidson等人)中進(jìn)一步描述了運(yùn)個(gè)過(guò)程。
[0075] 如果使用兩步驟式水熱處理，則含錯(cuò)中間體的轉(zhuǎn)化百分比通常為40至75摩爾％。 可調(diào)整在第一水熱處理中使用的條件W提供該范圍內(nèi)的轉(zhuǎn)化?？墒褂萌魏魏线m的方法去除 第一水熱處理的至少一部分副產(chǎn)物。例如，諸如乙酸等簇酸可通過(guò)多種方法去除，所述方法 諸如蒸饋、滲析、離子交換、沉淀、過(guò)濾等等。
[0076] 當(dāng)設(shè)及連續(xù)式水熱反應(yīng)器時(shí)，術(shù)語(yǔ)"停留時(shí)間"意指原料處于連續(xù)式水熱反應(yīng)器系 統(tǒng)的受熱部分內(nèi)的平均時(shí)間長(zhǎng)短。對(duì)于圖11中描述的反應(yīng)器來(lái)說(shuō)，停留時(shí)間為原料處于管 狀反應(yīng)器130內(nèi)的平均時(shí)間，且等于管狀反應(yīng)器的體積除W原料通過(guò)管狀反應(yīng)器的流速。可 通過(guò)改變管狀反應(yīng)器的長(zhǎng)度或直徑W及通過(guò)改變?cè)系牧魉賮?lái)改變?cè)诠軤罘磻?yīng)器中的停 留時(shí)間。在許多實(shí)施例中，停留時(shí)間為至少1分鐘、至少2分鐘、至少4分鐘、至少6分鐘、至少8 分鐘、或至少10分鐘。停留時(shí)間通常不超過(guò)240分鐘、不超過(guò)180分鐘、不超過(guò)120分鐘、不超 過(guò)90分鐘、不超過(guò)60分鐘、不超過(guò)45分鐘、或不超過(guò)30分鐘。在許多例子中，停留時(shí)間在1至 240分鐘、1至180分鐘、1至120分鐘、1至90分鐘、1至60分鐘、10至90分鐘、10至60分鐘、20至 60分鐘或30至60分鐘的范圍內(nèi)。
[0077] 原料可W任意合適的流速通過(guò)管狀反應(yīng)器，只要停留時(shí)間的長(zhǎng)度足W使溶解的錯(cuò) 轉(zhuǎn)化成基于氧化錯(cuò)的粒子即可。也就是說(shuō)，通常根據(jù)使原料中的錯(cuò)轉(zhuǎn)化成基于氧化錯(cuò)的粒 子所需的停留時(shí)間來(lái)選擇流速。較高的流速對(duì)于增加生產(chǎn)能力W及對(duì)于最大程度地減少材 料在管狀反應(yīng)器壁上的沉積是可取的。當(dāng)增加反應(yīng)器的長(zhǎng)度時(shí)，或者當(dāng)增加反應(yīng)器的長(zhǎng)度 W及直徑時(shí)，往往采用較高的流速。通過(guò)管式反應(yīng)器的流動(dòng)可為層流或端流。
[007引在一些示例性連續(xù)式水熱反應(yīng)器中，反應(yīng)器溫度在170°C至275°C的范圍內(nèi)，在170 °(：至250°(：的范圍內(nèi)，在170°C至225°C的范圍內(nèi)，在180°C至225°C的范圍內(nèi)，在190°C至225 °(：的范圍內(nèi)，在200°C至225°C的范圍內(nèi)或者在200°C至220°C的范圍內(nèi)。如果溫度高于約275 °C，則對(duì)于某些水熱反應(yīng)器系統(tǒng)來(lái)說(shuō)，壓力可能會(huì)高得難W承受。然而如果溫度低于約170 °C，則采用典型的停留時(shí)間時(shí)，原料中的錯(cuò)向基于氧化錯(cuò)的粒子的轉(zhuǎn)化率可能低于90重 量％。
[0079] 水熱處理的流出物（即，水熱處理的產(chǎn)物)是基于氧化錯(cuò)的溶膠。如本文所用，術(shù)語(yǔ) "溶膠"是指基于氧化錯(cuò)的粒子在水基介質(zhì)中的分散體或懸浮液。基于氧化錯(cuò)的溶膠包含平 均粒度不大于100納米的基于氧化錯(cuò)的粒子。基于氧化錯(cuò)的粒子包含至少92.5摩爾％的錯(cuò) 氧化物，至少1.5摩爾％的錠氧化物、和至少0.5摩爾％的銅氧化物。在許多實(shí)施例中，基于 氧化錯(cuò)的粒子包含92.5至98.0摩爾％的錯(cuò)氧化物、1.5至2.5摩爾％的錠氧化物、W及0.5至 5.0摩爾％的銅氧化物?；谘趸e(cuò)的粒子的平均粒度不大于100納米。
[0080] 在制備燒結(jié)體的過(guò)程中，由基于氧化錯(cuò)的溶膠形成基于氧化錯(cuò)的生巧。如本文所 用，術(shù)語(yǔ)"生昆"指由基于氧化錯(cuò)的溶膠通過(guò)去除至少一些液相而制備的制品。也就是說(shuō)，基 于氧化錯(cuò)的溶膠濃縮W形成生巧。生巧通常具有至少25體積％的無(wú)機(jī)氧化物。除了無(wú)機(jī)氧 化物之外，生巧還可包括液相、空隙、原料中的未反應(yīng)的鹽、水熱轉(zhuǎn)換反應(yīng)器的副產(chǎn)物等等。 可使用任何合適的濃縮方法來(lái)形成生巧。雖然基于氧化錯(cuò)的溶膠在形成生巧的過(guò)程中可經(jīng) 受干燥步驟，但是生巧中基于氧化錯(cuò)的粒子通常不被燒結(jié)。任何用于形成生巧的干燥溫度 通常低于400°C、低于300°C、低于200°C、或低于100°C。
[0081 ] 生巧通常具有至少25體積％、至少30體積％、至少35體積％、至少40體積％、或至 少45體積％的無(wú)機(jī)氧化物。無(wú)機(jī)氧化物的體積百分比可為至多50體積％或甚至更高。例如， 生巧可為25至50體積％范圍內(nèi)、25至45體積％范圍內(nèi)、25至40體積％范圍內(nèi)或25至35體 積％范圍內(nèi)的無(wú)機(jī)氧化物。用于形成生巧的濃縮方法通常導(dǎo)致在濃縮過(guò)程中基于氧化錯(cuò)的 粒子通過(guò)毛細(xì)管力拉到一起。單獨(dú)的基于氧化錯(cuò)的粒子通常通過(guò)范得瓦爾（van der Waals)力或通過(guò)諸如有機(jī)粘結(jié)劑等有機(jī)材料保持在一起。
[0082] 在形成生巧的一個(gè)示例性濃縮方法中，基于氧化錯(cuò)的溶膠可經(jīng)受滲透誘注。基于 氧化錯(cuò)的溶膠的一個(gè)樣品可布置在封閉的隔膜袋中，并隨后放置在諸如聚（乙二醇）的聚 (環(huán)氧燒控）的溶液浴中。在隔膜袋中，水性介質(zhì)擴(kuò)散到基于氧化錯(cuò)的溶膠之外。也就是說(shuō)， 水性介質(zhì)通過(guò)隔膜袋擴(kuò)散到基于氧化錯(cuò)的溶膠之外并進(jìn)入溶液浴中，W使隔膜袋中水的濃 度或水溶性組分的濃度與所述溶液浴中的平衡?？芍芷谛缘馗鼡Q溶液浴，W進(jìn)一步降低隔 膜袋中水性介質(zhì)的濃度。隔膜袋通常被選擇成允許其中的水、簇酸和/或陰離子擴(kuò)散，但是 不允許基于氧化錯(cuò)的粒子擴(kuò)散到隔膜袋之外，并且不允許所