一種高含鹽廢水資源化處理的方法
【專利摘要】一種高含鹽廢水資源化處理的方法，包括以下步驟：（1）將硫酸鈉型含鹽廢水經(jīng)深度過(guò)濾和深度氧化使COD含量降低至30～50ppm；（2）將深度氧化出水進(jìn)入蒸發(fā)系統(tǒng)進(jìn)行高倍濃縮；（3）將濃縮料漿與氯化鉀混合配料，轉(zhuǎn)化、結(jié)晶制得大粒徑硫酸鉀產(chǎn)品；（4）蒸發(fā)結(jié)晶。本發(fā)明基本實(shí)現(xiàn)廢水零排放，并得到大量工業(yè)二次回用水，其中低產(chǎn)值無(wú)機(jī)鹽經(jīng)二次轉(zhuǎn)化后制得高附加值的產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)高含鹽廢水的減量化、資源化和無(wú)害化，推動(dòng)環(huán)保產(chǎn)業(yè)的戰(zhàn)略結(jié)構(gòu)調(diào)整和優(yōu)化升級(jí)。
【專利說(shuō)明】
一種高含鹽廢水資源化處理的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種高含鹽廢水資源化處理的方法，具體涉及一種水處理工業(yè)與硫酸鉀工業(yè)有機(jī)結(jié)合，將高含鹽廢水經(jīng)深度氧化降解后，濃縮料漿直接二次轉(zhuǎn)化生產(chǎn)硫酸鉀、副產(chǎn)氯化鈉，并將能量和淡水回用的含鹽廢水資源化處理的方法。
【背景技術(shù)】
[0002 ]高含鹽廢水，是指總?cè)芙夤腆w(TDS)和有機(jī)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和多3.5%的廢水，其來(lái)源廣泛，主要集中在電力、煉油、化工、冶金、造紙、農(nóng)藥等行業(yè)。該類廢水特點(diǎn)是含鹽量高，污染物以無(wú)機(jī)鹽類為主，包括NaCl、Na2SO4和NaNO3等，部分廢水中還含有難降解的有機(jī)物。近年來(lái)，隨著社會(huì)發(fā)展和環(huán)保意識(shí)的提高，含鹽廢水零排放被逐漸提上議程，尤其在環(huán)境敏感和干旱缺水地區(qū)嚴(yán)禁或限制廢水外排，高含鹽廢水處理越來(lái)越引起企業(yè)和研究學(xué)者的廣泛關(guān)注。
[0003]針對(duì)含鹽廢水的處理，生物處理是目前廢水處理最常用的方法之一，它具有應(yīng)用范圍廣、適應(yīng)性強(qiáng)等特點(diǎn)，但高含鹽廢水的生物處理需要進(jìn)行稀釋，通常在低鹽濃度下運(yùn)行，造成水資源的嚴(yán)重浪費(fèi)，處理設(shè)施龐大、投資增加、運(yùn)行費(fèi)用提高;利用蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)回收無(wú)機(jī)鹽工藝也是近年來(lái)研究最廣泛和工業(yè)應(yīng)用最普遍的處理方法，即通過(guò)預(yù)處理將廢水中的石油類、懸浮物及有機(jī)物降低到一定的標(biāo)準(zhǔn)以滿足膜處理單元的進(jìn)水要求，膜處理單元濃縮并回收廢水，濃縮水進(jìn)入到蒸發(fā)結(jié)晶處理單元，根據(jù)溶解度的差異，分離結(jié)晶出不同的無(wú)機(jī)鹽產(chǎn)品。但是預(yù)處理階段并不能有效去除有機(jī)物，難降解的有機(jī)物在蒸發(fā)濃縮階段更易富集，導(dǎo)致?lián)Q熱器結(jié)垢和運(yùn)行費(fèi)用升高，也有可能夾帶在產(chǎn)品中影響產(chǎn)品性能。該方法具有處理成本高、能耗大、回收的無(wú)機(jī)鹽產(chǎn)品價(jià)值低等缺點(diǎn)。CN105152443A公開了一種高含鹽廢水零排放結(jié)晶鹽資源回收的方法，即是采用預(yù)處理、膜濃縮和蒸發(fā)結(jié)晶工藝依次結(jié)晶Na2SOhNaCl和混合固體鹽，能有效回收含鹽廢水中的有用無(wú)機(jī)鹽，但普遍存在回收成本高、產(chǎn)品價(jià)值低等缺點(diǎn)，未進(jìn)行充分二次加工再利用。
[0004]硫酸鉀作為一種市場(chǎng)需求大、前景廣闊的鉀肥產(chǎn)品，有較好的經(jīng)濟(jì)收益。采用芒硝轉(zhuǎn)化法生產(chǎn)硫酸鉀技術(shù)在我國(guó)具備較豐富的研究經(jīng)驗(yàn)，也更符合我國(guó)的基本國(guó)情。長(zhǎng)期以來(lái)，芒硝轉(zhuǎn)化法生產(chǎn)硫酸鉀技術(shù)受能耗較高的影響，產(chǎn)業(yè)化裝置一直處于停滯狀態(tài)。而工業(yè)含鹽廢水中含有較豐富的硫酸鈉資源，在開展含鹽廢水資源化處理的過(guò)程中，如能加以聯(lián)合轉(zhuǎn)化生產(chǎn)，對(duì)于含鹽廢水資源化來(lái)說(shuō)，不僅能有效回收資源，還能實(shí)現(xiàn)二次加工再利用，提高產(chǎn)品收益;對(duì)于硫酸鉀工業(yè)來(lái)說(shuō)，也將硫酸鉀的生產(chǎn)成本有效轉(zhuǎn)嫁到了含鹽廢水處理，是一種較具市場(chǎng)前景的綜合利用處理工藝組合。
[0005]現(xiàn)有轉(zhuǎn)化生產(chǎn)硫酸鉀技術(shù)，大多直接采用工業(yè)原料或半成品，比如芒硝或硫酸鈉與氯化鉀，對(duì)原料的純度有要求，且普通轉(zhuǎn)化器受物料性質(zhì)影響較難實(shí)現(xiàn)均勻混合，使得反應(yīng)過(guò)程欠充分，結(jié)晶粒度小，大部分低于120μπι，影響后續(xù)過(guò)濾分離工藝。而現(xiàn)有技術(shù)的含鹽廢水處理一般為生物處理、膜處理、蒸發(fā)濃縮等，一般廢水達(dá)標(biāo)后排放，或從廢水中提取氯化鈉、硫酸鈉等即可。但是對(duì)于高含鹽廢水來(lái)說(shuō)，生物處理受含鹽量影響會(huì)抑制微生物的作用，使廢水可生化性變差，膜處理普遍成本較高，蒸發(fā)濃縮提取初級(jí)產(chǎn)品氯化鈉或硫酸鈉產(chǎn)品價(jià)值低，受有機(jī)物富集影響，存在產(chǎn)品溶解性能和工業(yè)性能差等缺陷。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是，克服現(xiàn)有含鹽廢水處理產(chǎn)品類型單一、應(yīng)用價(jià)值低的缺陷，提供一種生產(chǎn)成本低，零排放的高含鹽廢水資源化處理的方法。
[0007]本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題采用的技術(shù)方案是，一種高含鹽廢水資源化處理的方法，具體包括以下步驟:
(1)深度氧化:高含鹽廢水經(jīng)深度過(guò)濾器凈化后，進(jìn)行深度氧化，使其COD(化學(xué)需氧量)含量降低至30?50ppm，得深度氧化出水；
深度氧化主要是去除廢水中低濃度的難降解有機(jī)物和無(wú)機(jī)還原性污染物；
(2)高倍濃縮:將步驟(I)所得的深度氧化出水送入蒸發(fā)系統(tǒng)進(jìn)行高倍濃縮至硫酸鈉濃度為15?40wt%，得硫酸鈉料漿；
硫酸鈉為參與后續(xù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)主要原料之一，所述料漿濃度可保證一定的系統(tǒng)物料濃度組成和最優(yōu)化的轉(zhuǎn)化效率；
(3)硫酸鉀轉(zhuǎn)化:將步驟(2)所得的硫酸鈉料漿送入硫酸鉀轉(zhuǎn)化系統(tǒng)，與氯化鉀第一次混合配料，一次混合配料系統(tǒng)各元素總質(zhì)量濃度為:K+: 8.0?9.5wt%，Na+: 7.0?9.0wt%，(:1—:13?16的％，3042—:4.5?8的％，余為水(該混合配料濃度是為了得到較好收率和較高純度的鉀芒硝中間產(chǎn)品)；在20?40°C轉(zhuǎn)化0.5?1.5小時(shí)后，經(jīng)固液分離得到中間產(chǎn)品鉀芒硝和高鈉母液;鉀芒硝又與氯化鉀、水在反應(yīng)結(jié)晶器中第二次配料，第二次混合配料系統(tǒng)各元素總質(zhì)量濃度為:K+: 15 ?20wt%，Na+:1.0 ?3.0wt%，CI —: 8 ?10wt%，SO42—:1O ?15wt%，余為水(該混合配料濃度是為了得到較好收率和較高純度的硫酸鉀產(chǎn)品)，在30?50°C反應(yīng)2.0?3.0小時(shí)，固液分離后得到硫酸鉀產(chǎn)品，所得母液為硫酸鉀母液；
硫酸鉀轉(zhuǎn)化系統(tǒng)反應(yīng)結(jié)晶器優(yōu)選采用DTB型反應(yīng)結(jié)晶器；
(4)蒸發(fā)結(jié)晶:步驟(3)中，硫酸鉀轉(zhuǎn)化系統(tǒng)排出的高鈉母液在80?120°C經(jīng)強(qiáng)制蒸發(fā)相當(dāng)于高鈉母液重量15%?30%的水分，結(jié)晶制得氯化鈉副產(chǎn)品，所得母液為高溫結(jié)晶母液。
[0008]進(jìn)一步，步驟(I)中，所述高含鹽廢水為⑶D(化學(xué)需氧量)含量<500ppm，SO42VCl—質(zhì)量比>4.5的硫酸鈉型含鹽廢水。可將原廢水通過(guò)預(yù)處理以使其達(dá)標(biāo)，其預(yù)處理方法可為鈣鎂化學(xué)除雜、高濃度有機(jī)物降解等。
[0009]進(jìn)一步地，步驟(I)中，所述深度過(guò)濾器自下而上按照層高1: (2.5?3.5): (1.2?2.0)的比例，由粒徑0.5?I.0mm的猛砂、粒徑I.0?I.2mm的石英砂和粒徑I.0?2.0mm的無(wú)煙煤三種濾料分層填充，總填料高度為過(guò)濾器高度的0.3?0.6倍。由于該過(guò)濾器采用復(fù)合濾料填料，可有效去除原水中的顆粒、懸浮物、膠體和部分有機(jī)質(zhì)，降低進(jìn)水濁度至5ppm以內(nèi)，完全符合臭氧催化進(jìn)水要求，且不會(huì)出現(xiàn)反洗亂層。
[0010]進(jìn)一步地，步驟(I)中，所述深度氧化，在催化劑作用下由臭氧氧化，所述催化劑由CN102872884A(—種水處理催化劑及其生產(chǎn)方法與應(yīng)用)公開技術(shù)獲得，所述催化劑用量為廢水總質(zhì)量的5?10%;所述臭氧催化，臭氧用量/化學(xué)需氧量質(zhì)量比為2.0?4.5。臭氧在催化劑作用下生成羥基自由基，氧化速率極強(qiáng)，可迅速、無(wú)條件性地分解和去除水中難降解的大多數(shù)有機(jī)污染物，從而達(dá)到深度去除COD和降低出水色度的目的，所述臭氧用量可最大限度去除COD和實(shí)現(xiàn)廢水深度降解的目的。
[0011]進(jìn)一步地，步驟(2)所述蒸發(fā)系統(tǒng)可采用MED多效蒸發(fā)、MVR機(jī)械蒸汽再壓縮蒸發(fā)或兩種蒸發(fā)方式組合，蒸發(fā)方式的選擇可根據(jù)企業(yè)所在地能源優(yōu)勢(shì)及企業(yè)特點(diǎn)，優(yōu)先選擇能源成本低廉的蒸發(fā)方式。
[0012]進(jìn)一步地，步驟(3)所述第二次配料中，配料的水為淡水或步驟(I)所得的深度氧化出水，作為反應(yīng)介質(zhì)提供較好的液相反應(yīng)結(jié)晶環(huán)境，采用深度氧化出水替代淡水可在一定程度上節(jié)約系統(tǒng)淡水用量，降低蒸發(fā)能耗。
[0013]進(jìn)一步地，步驟(3)所述硫酸鉀母液和步驟(4)所述高溫結(jié)晶母液均可返回步驟
(3)硫酸鉀轉(zhuǎn)化系統(tǒng)替代部分氯化鉀參與第一次混合配料轉(zhuǎn)化;母液全部返回配料既在一定程度上實(shí)現(xiàn)廢水零排放，也能充分回收利用母液K+和S042—資源，提高系統(tǒng)鉀收率。
[0014]進(jìn)一步地，步驟(2)和步驟(4)所涉及蒸發(fā)系統(tǒng)可采用管式或板式換熱器進(jìn)行熱量回收利用，蒸汽冷凝水經(jīng)冷卻后作為工業(yè)回用水二次利用。通過(guò)換熱器進(jìn)行能量回收利用，能合理利用能源，冷凝水回收作為生產(chǎn)回用水，能節(jié)約淡水，擺脫對(duì)新鮮水的依賴，同時(shí)也符合國(guó)家節(jié)能降耗和循環(huán)經(jīng)濟(jì)的環(huán)保要求。
[0015]本發(fā)明的有益效果在于，本發(fā)明中所采用的高含鹽廢水資源化處理的方法，主要涉及硫酸鈉型含鹽廢水，其中含有難降解有機(jī)物，采用臭氧催化深度氧化技術(shù)，分解廢水中難降解有機(jī)物及無(wú)機(jī)還原性污染物，可最大限度降低有機(jī)物對(duì)后續(xù)產(chǎn)品品質(zhì)的影響;利用高倍濃縮方式獲得含硫酸鈉的料漿，與氯化鉀直接配料轉(zhuǎn)化，可制得大粒徑硫酸鉀產(chǎn)品，80%硫酸鉀粒度達(dá)到300μπι以上，能克服硫酸鉀生產(chǎn)工藝對(duì)轉(zhuǎn)化原料的限制，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品品質(zhì)的提升和企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益的飛躍;水處理工業(yè)與硫酸鉀生產(chǎn)工藝的有機(jī)結(jié)合，能彌補(bǔ)芒硝法生產(chǎn)硫酸鉀能耗高的技術(shù)缺陷；母液全部循環(huán)利用，能提高系統(tǒng)鉀收率，無(wú)任何母液外排，能實(shí)現(xiàn)資源綜合利用和廢水零排放;同時(shí)對(duì)能量和蒸汽水進(jìn)行回收，能實(shí)現(xiàn)資源、能源的再利用，降低企業(yè)對(duì)新鮮水的依賴性，能改善當(dāng)?shù)丨h(huán)境，推動(dòng)環(huán)保產(chǎn)業(yè)的戰(zhàn)略結(jié)構(gòu)調(diào)整和優(yōu)化升級(jí)。
[0016]本發(fā)明含鹽廢水深度處理與硫酸鉀生產(chǎn)工藝有機(jī)結(jié)合，能克服現(xiàn)有含鹽廢水處理產(chǎn)品類型單一、應(yīng)用價(jià)值低的市場(chǎng)缺陷，結(jié)合芒硝轉(zhuǎn)化法生產(chǎn)硫酸鉀的工藝特點(diǎn)和缺點(diǎn)，充分利用含鹽廢水有用硫酸鈉資源，生產(chǎn)成本低，零排放。
【具體實(shí)施方式】
[0017]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步說(shuō)明。
[0018]本發(fā)明實(shí)施例1和2所使用的高含鹽廢水均來(lái)源于山西某煤化工生產(chǎn)廢水，COD含量350ppm，S042/ Cl—質(zhì)量比6.8;實(shí)施例3和4所使用的高含鹽廢水均來(lái)源于內(nèi)蒙古某電廠生產(chǎn)廢水，COD含量220ppm，S042/ Cl—質(zhì)量比260 ；其它所使用的化學(xué)試劑，如無(wú)特殊說(shuō)明，均通過(guò)常規(guī)商業(yè)途徑獲得。
[0019]實(shí)施例1
一種高含鹽廢水資源化處理的方法，包括以下步驟:
(I)深度氧化:高含鹽廢水經(jīng)深度過(guò)濾器凈化后，進(jìn)行深度氧化，使其COD(化學(xué)需氧量)含量降低至28ppm，得深度氧化出水；
其中，所述深度過(guò)濾器填料高度為過(guò)濾器高度0.4倍，自下而上按照層高1:2.5:1.8的比例，由粒徑0.5?I.0mm的猛砂、粒徑I.0?I.2mm的石英砂和粒徑1.0?2.0mm的無(wú)煙煤分層填充。
[0020]所述深度氧化，在催化劑作用下由臭氧氧化，所述催化劑由CN102872884A(—種水處理催化劑及其生產(chǎn)方法與應(yīng)用)公開技術(shù)獲得(催化劑由21% 二氧化錳、15%三氧化二鋁、15% 二氧化鈦、3%四氧化三鈷、7%碳粉和39%陶土制成，催化劑的用量為含鹽廢水質(zhì)量8%，催化劑可重復(fù)使用)，所述臭氧催化，臭氧用量/化學(xué)需氧量質(zhì)量比為2.3。
[0021](2)高倍濃縮:將步驟(I)所得的深度氧化出水送入蒸發(fā)系統(tǒng)，利用MED多效蒸發(fā)方式濃縮至硫酸鈉質(zhì)量濃度為25%，得硫酸鈉料漿；
(3)硫酸鉀轉(zhuǎn)化:將步驟(2)所得硫酸鈉料漿送入硫酸鉀轉(zhuǎn)化系統(tǒng)，與氯化鉀第一次混合配料至系統(tǒng)各元素總質(zhì)量濃度為:K+: 8.84wt%，Na+: 7.94wt%，Cl—:14.7wt%，SO42—: 5.7wt%,余為水，在常溫25°C條件下轉(zhuǎn)化1.5h后固液分離;經(jīng)固液分離得到中間產(chǎn)品鉀芒硝和高鈉母液;鉀芒硝又與氯化鉀、水在反應(yīng)結(jié)晶器中第二次配料，第二次配料至系統(tǒng)各元素總質(zhì)量濃度為:1(+:17.37￥七％，他+:1.9^^%，(:1—:8.94￥七％，5042—:13.09￥七％，余為水，在0了8型反應(yīng)結(jié)晶器中500C條件下反應(yīng)結(jié)晶2h后，固液分離，即可得到80%硫酸鉀粒度達(dá)到250μπι以上的大粒徑硫酸鉀，所得大粒徑硫酸鉀中K2O含量50.8%，達(dá)到GB20406-2006農(nóng)業(yè)用硫酸鉀一等品要求，所得母液為硫酸鉀母液；
(4)蒸發(fā)結(jié)晶:步驟(3)中，硫酸鉀轉(zhuǎn)化系統(tǒng)排出的高鈉母液在110°C經(jīng)多效強(qiáng)制蒸發(fā)相當(dāng)于高鈉母液重量28%的水分，結(jié)晶可得氯化鈉，NaCl含量98.6%，達(dá)到GB/T 5462-2003精制工業(yè)鹽一級(jí)品要求;所得母液為高溫結(jié)晶母液。
[0022]其中，步驟(2)和步驟(4)所涉及蒸發(fā)系統(tǒng)采用管式換熱器進(jìn)行熱量回收利用，蒸汽冷凝水經(jīng)冷卻后作為工業(yè)回用水二次利用。
[0023]實(shí)施例2
一種高含鹽廢水資源化處理的方法，包括以下步驟:
(I)深度氧化:高含鹽廢水經(jīng)深度過(guò)濾器凈化后，進(jìn)行深度氧化，使其COD(化學(xué)需氧量)含量降低至23ppm，得深度氧化出水；
其中，深度過(guò)濾器填料高度為過(guò)濾器高度的0.6倍，自下而上按照層高1:2.6:2.0比例由粒徑0.5?1.0mm的猛砂、粒徑1.0?1.2mm的石英砂和粒徑1.0?2.0mm的無(wú)煙煤分層填充。
[0024]所述深度氧化，在催化劑作用下由臭氧氧化，所述催化劑由CN102872884A(—種水處理催化劑及其生產(chǎn)方法與應(yīng)用)公開技術(shù)獲得(催化劑由15% 二氧化錳、10%三氧化二鋁、15% 二氧化鈦、10%四氧化三鈷、6%碳粉和44%陶土制成;催化劑的用量為含鹽廢水質(zhì)量的5%，催化劑可重復(fù)使用)，所述臭氧催化，臭氧用量/化學(xué)需氧量質(zhì)量比為4.5。
[0025](2)高倍濃縮:將步驟(I)所得的深度氧化出水送入蒸發(fā)系統(tǒng)，利用MED多效蒸發(fā)方式濃縮至硫酸鈉質(zhì)量濃度為22%，得硫酸鈉料漿；
(3 )硫酸鉀轉(zhuǎn)化:將步驟(2 )所得硫酸鈉料漿送入硫酸鉀轉(zhuǎn)化系統(tǒng)，與氯化鉀、實(shí)施例1中步驟(3)所得硫酸鉀母液和實(shí)施例1中步驟(4)所得高溫結(jié)晶母液第一次混合配料至系統(tǒng)各元素總質(zhì)量濃度為:K+:8.5wt%，Na+:7.0wt%，Cl—: 13.5wt%，SO42—:4.8wt%，余為水，常溫30°C條件下轉(zhuǎn)化0.5h后固液分離;經(jīng)固液分離得到中間產(chǎn)品鉀芒硝和高鈉母液;所得濾料鉀芒硝與氯化鉀、步驟(I)所得深度氧化出水第二次配料至系統(tǒng)各元素總質(zhì)量濃度為:K+:16.5wt% ,Na+: 1.5wt%，Cl —: 8.2wt%，SO42—:15.5wt%，余為水，在 DTB型結(jié)晶器中 45 °C 條件下反應(yīng)結(jié)晶1.5h后固液分離，即可得到80%硫酸鉀粒度達(dá)到230μπι以上的大粒徑硫酸鉀，K2O含量50.6%，達(dá)到GB20406-2006農(nóng)業(yè)用硫酸鉀一等品要求，所得母液為硫酸鉀母液；
(4)蒸發(fā)結(jié)晶:步驟(3)中，硫酸鉀轉(zhuǎn)化系統(tǒng)排出的高鈉母液經(jīng)多效強(qiáng)制蒸發(fā)相當(dāng)于高鈉母液重量16%的水分，結(jié)晶可得氯化鈉，NaCl含量98.5%，達(dá)到GB/T 5462-2003精制工業(yè)鹽一級(jí)品要求;所得母液為高溫結(jié)晶母液。
[0026]其中，步驟(2)和步驟(4)所涉及蒸發(fā)系統(tǒng)采用板式換熱器進(jìn)行熱量回收利用，蒸汽冷凝水經(jīng)冷卻后作為工業(yè)回用水二次利用。
[0027]實(shí)施例3
一種高含鹽廢水資源化處理的方法，包括以下步驟:
(I)深度氧化:高含鹽廢水經(jīng)深度過(guò)濾器凈化后，進(jìn)行深度氧化，使其COD(化學(xué)需氧量)含量降低至42ppm，得深度氧化出水；
其中，深度過(guò)濾器填料高度為過(guò)濾器高度的0.3倍，自下而上按照層高1:3.5:1.6的比例由粒徑0.5?1.0mm的猛砂、粒徑I.0?1.2mm的石英砂和粒徑I.0?2.0mm的無(wú)煙煤分層填充。
[0028]所述深度氧化，在催化劑作用下由臭氧氧化，所述催化劑由CN102872884A(—種水處理催化劑及其生產(chǎn)方法與應(yīng)用)公開技術(shù)獲得(催化劑由10% 二氧化錳、20%三氧化二鋁、18% 二氧化鈦、12%四氧化三鈷、4%碳粉和36%陶土制成，催化劑的用量為含鹽廢水質(zhì)量的9%，催化劑可重復(fù)使用)，所述臭氧催化，臭氧用量/化學(xué)需氧量質(zhì)量比為3.5。
[0029](2)高倍濃縮:將步驟(I)所得的深度氧化出水送入蒸發(fā)系統(tǒng)，利用MVR機(jī)械蒸發(fā)再壓縮蒸發(fā)方式濃縮至硫酸鈉質(zhì)量濃度為30%，得硫酸鈉料漿；
(3)硫酸鉀轉(zhuǎn)化:將步驟(2)所得硫酸鈉料漿送入硫酸鉀轉(zhuǎn)化系統(tǒng)，先與氯化鉀第一次混合配料至系統(tǒng)各元素總質(zhì)量濃度為:K+: 9.3wt%，Na+: 8.7wt%，Cl—: 13.2wt%，SO42—: 6.9wt%，余為水，常溫32°C條件下轉(zhuǎn)化Ih后固液分離;經(jīng)固液分離得到中間產(chǎn)品鉀芒硝和高鈉母液；所得鉀芒硝與氯化鉀、步驟(I)所得深度氧化出水第二次配料至系統(tǒng)各元素總質(zhì)量濃度為:K+: 18.2wt% ,Na+: 2.6wt%，Cl—: 8.2wt%，SO42—:14.8wt%，余為水，在 DTB 型結(jié)晶器中 42 °C 條件下反應(yīng)結(jié)晶2.5h后固液分離，即可得到80%硫酸鉀粒度達(dá)到280μπι以上的大粒徑硫酸鉀，K2O含量51.3%，達(dá)到GB20406-2006農(nóng)業(yè)用硫酸鉀一等品要求，所得母液為硫酸鉀母液；
(4)蒸發(fā)結(jié)晶:硫酸鉀轉(zhuǎn)化系統(tǒng)排出的高鈉母液在120°C經(jīng)多效強(qiáng)制蒸發(fā)相當(dāng)于高鈉母液重量22%的水分，結(jié)晶可得氯化鈉，NaCl含量98.8%，達(dá)到GB/T 5462-2003精制工業(yè)鹽一級(jí)品要求，所得母液為高溫結(jié)晶母液。
[0030]其中，步驟(2)和步驟(4)所涉及蒸發(fā)系統(tǒng)采用管式換熱器進(jìn)行熱量回收利用，蒸汽冷凝水經(jīng)冷卻后作為工業(yè)回用水二次利用。
[0031 ] 實(shí)施例4
一種高含鹽廢水資源化處理的方法，包括以下步驟:
(I)深度氧化:高含鹽廢水經(jīng)深度過(guò)濾器凈化后，進(jìn)行深度氧化，使其COD(化學(xué)需氧量)含量降低至35ppm，得深度氧化出水；
其中，深度過(guò)濾器填料高度為過(guò)濾器高度的0.5倍，自下而上按照層高1:3.0:1.5的比例由粒徑0.5?1.0mm的猛砂、粒徑I.0?1.2mm的石英砂和粒徑I.0?2.0mm的無(wú)煙煤分層填充。
[0032]所述深度氧化，在催化劑作用下由臭氧氧化，所述催化劑由CN102872884A(—種水處理催化劑及其生產(chǎn)方法與應(yīng)用)公開技術(shù)獲得(催化劑由18% 二氧化錳、5%三氧化二鋁、25% 二氧化鈦、8%四氧化三鈷、3.5%碳粉和40.5%陶土制成，催化劑的用量為含鹽廢水質(zhì)量的9%，催化劑可重復(fù)使用)，所述臭氧催化，臭氧用量/化學(xué)需氧量質(zhì)量比為3.0。
[0033](2)高倍濃縮:將步驟(I)所得的深度氧化出水送入蒸發(fā)系統(tǒng)，利用MED多效蒸發(fā)與MVR機(jī)械蒸發(fā)再壓縮蒸發(fā)組合方式進(jìn)行高倍濃縮，至硫酸鈉質(zhì)量濃度為24%，得硫酸鈉料漿；
(3)硫酸鉀轉(zhuǎn)化:將步驟(2)所得的硫酸鈉料漿送入硫酸鉀轉(zhuǎn)化系統(tǒng)，先與氯化鉀、實(shí)施例3中步驟(3)所得硫酸鉀母液和實(shí)施例3中步驟(4)所得高溫結(jié)晶母液第一次混合配料至系統(tǒng)各元素總質(zhì)量濃度為:K+:8.6wt%,Na+:7.3wt%，Cl—: 15.8wt%，SO42—:7.2wt%，余為水，常溫35°C條件下轉(zhuǎn)化0.5h后固液分離，經(jīng)固液分離得到中間產(chǎn)品鉀芒硝和高鈉母液;所得鉀芒硝與氯化鉀、步驟(I)所得深度氧化出水第二次配料至系統(tǒng)各元素總質(zhì)量濃度為:K+:16.4wt% ,Na+: 1.5wt%，Cl —: 9.lwt%，SO42—:11.9wt%，余為水，在 DTB型結(jié)晶器中 47 °C 條件下反應(yīng)結(jié)晶1.5h后固液分離，即可得到80^%硫酸鉀粒度達(dá)到300μπι以上的大粒徑硫酸鉀，K2O含量51.5%，達(dá)到GB20406-2006農(nóng)業(yè)用硫酸鉀一等品要求，所得母液為硫酸鉀母液；
(4)蒸發(fā)結(jié)晶:硫酸鉀轉(zhuǎn)化系統(tǒng)排出的高鈉母液在100°C經(jīng)多效強(qiáng)制蒸發(fā)相當(dāng)于高鈉母液重量24%的水分，結(jié)晶可得氯化鈉，NaCl含量98.6%，達(dá)到GB/T 5462-2003精制工業(yè)鹽一級(jí)品要求;所得母液為高溫結(jié)晶母液。
[0034]其中，步驟(2)和步驟(4)所涉及蒸發(fā)系統(tǒng)采用板式換熱器進(jìn)行熱量回收利用，蒸汽冷凝水經(jīng)冷卻后作為工業(yè)回用水二次利用。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種高含鹽廢水資源化處理的方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)深度氧化:高含鹽廢水經(jīng)深度過(guò)濾器凈化后，進(jìn)行深度氧化，使其COD含量降低至30?50ppm，得深度氧化出水； (2)高倍濃縮:將步驟(I)所得的深度氧化出水送入蒸發(fā)系統(tǒng)進(jìn)行高倍濃縮至硫酸鈉濃度為15?40wt%，得硫酸鈉料漿； (3)硫酸鉀轉(zhuǎn)化:將步驟(2)所得的硫酸鈉料漿送入硫酸鉀轉(zhuǎn)化系統(tǒng)，與氯化鉀第一次混合配料，一次混合配料系統(tǒng)各元素總質(zhì)量濃度為:K+: 8.0?9.5wt%，Na+: 7.0?9.0wt%，CF: 13?16wt%，SO42—: 4.5?8wt%，余為水;在20?40°C轉(zhuǎn)化0.5?I.5小時(shí)后，經(jīng)固液分離得到中間產(chǎn)品鉀芒硝和高鈉母液;鉀芒硝又與氯化鉀、水在反應(yīng)結(jié)晶器中第二次配料，第二次混合配料系統(tǒng)各元素總質(zhì)量濃度為:K+: 15?20wt%，Na+:1.0?3.0wt%，Cl—: 8?10wt%，SO42—:10?15wt%，余為水，在30?50 0C反應(yīng)2.0?3.0小時(shí)，固液分離后得到硫酸鉀產(chǎn)品，所得母液為硫酸鉀母液； (4)蒸發(fā)結(jié)晶:步驟(3)中，硫酸鉀轉(zhuǎn)化系統(tǒng)排出的高鈉母液在80?120°C經(jīng)強(qiáng)制蒸發(fā)相當(dāng)于高鈉母液重量15%?30%的水分，結(jié)晶制得氯化鈉副產(chǎn)品，所得母液為高溫結(jié)晶母液。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高含鹽廢水資源化處理的方法，其特征在于，步驟(I)中，所述高含鹽廢水為化學(xué)需氧量含量<500ppm，SO42V Cl—質(zhì)量比>4.5的硫酸鈉型含鹽廢水。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高含鹽廢水資源化處理的方法，其特征在于，步驟(I)中，所述深度過(guò)濾器自下而上按照層高1: (2.5?3.5): (1.2?2.0)的比例，由粒徑0.5?1.0mm的猛砂、粒徑I.0?1.2mm的石英砂和粒徑I.0?2.0mm的無(wú)煙煤三種濾料分層填充，總填料高度為過(guò)濾器高度的0.3?0.6倍。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高含鹽廢水資源化處理的方法，其特征在于，步驟(I)中，所述深度氧化，在催化劑作用下由臭氧氧化，所述催化劑由CNl 02872884A公開技術(shù)獲得，所述催化劑用量為廢水總質(zhì)量的5?10%;所述臭氧催化，臭氧用量/化學(xué)需氧量質(zhì)量比為2.0?4.5ο5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高含鹽廢水資源化處理的方法，其特征在于，步驟(2)所述蒸發(fā)系統(tǒng)為MED多效蒸發(fā)、MVR機(jī)械蒸汽再壓縮蒸發(fā)或兩種蒸發(fā)方式組合。6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高含鹽廢水資源化處理的方法，其特征在于，步驟(3)所述第二次配料中，配料的水為淡水或步驟(I)所得的深度氧化出水。7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高含鹽廢水資源化處理的方法，其特征在于，步驟(3)所述硫酸鉀母液和步驟(4)所述高溫結(jié)晶母液返回步驟(3)硫酸鉀轉(zhuǎn)化系統(tǒng)替代部分氯化鉀參與第一次混合配料轉(zhuǎn)化。8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高含鹽廢水資源化處理的方法，其特征在于，步驟(2)和步驟(4)所涉及蒸發(fā)系統(tǒng)采用管式或板式換熱器進(jìn)行熱量回收利用，蒸汽冷凝水經(jīng)冷卻后作為工業(yè)回用水二次利用。9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高含鹽廢水資源化處理的方法，其特征在于，步驟(3)中，硫酸鉀轉(zhuǎn)化系統(tǒng)反應(yīng)結(jié)晶器采用DTB型反應(yīng)結(jié)晶器。
【文檔編號(hào)】C01D3/04GK106006681SQ201610328533
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年5月18日
【發(fā)明人】高文遠(yuǎn), 李昱昀, 顧秋月, 湯建良, 吳開元, 鄭賢福, 鄒娟, 楊三妹, 羅穩(wěn), 劉雨星, 楊清
【申請(qǐng)人】化工部長(zhǎng)沙設(shè)計(jì)研究院