本發(fā)明涉及廢水處理技術領域，具體的說，是一種含鹽廢水資源化處理方法。

背景技術：

生化法(活性淤泥法)是廢水處理的重要方法，但水中如果含有鹽成分，尤其是高鹽廢水，則對菌種的培養(yǎng)和繁殖會有很大的不利影響，而含鹽廢水在工業(yè)廢水中占很大的比例，因此對含鹽廢水處理技術的開發(fā)非常迫切。

除了水體污染問題，能源問題也急需解決，煤和石油等化石能源的急劇消耗以及對環(huán)境造成的污染，使得人類迫切需要尋找新的清潔能源。氫能源是公認的清潔能源，目前氫氣主要是通過化石能源重整獲得，這種制氫方法過程中會產(chǎn)生二氧化碳等碳排放環(huán)境污染。電解水制氫技術生產(chǎn)了約占總氫產(chǎn)量中5％的氫氣，是綠色的制氫技術。電解水制氫裝置主要包括陽極、陰極、電源和電解液。為了保持溶液的導電性，電解槽里的電解液都含有高流動性的離子，阻礙電解水制氫技術大規(guī)模應用的關鍵因素是其高電耗。光催化分解水制氫技術是半導體光催化劑在一定波長的光的輻照下產(chǎn)生的光生載流子(電子和空穴)與水中的H⁺和OH^-發(fā)生氧化還原反應產(chǎn)生氫氣和氧氣的過程。光催化也被應用在污水處理中，在光催化過程中產(chǎn)生的強氧化性的羥基自由基可以氧化難降解的有機污染物。但是因為光催化過程中光生電子和空穴極易復合，因此光催化分解水制氫和光催化降解有機污染物的光量子效率都很低，光解水制氫還處于基礎研究階段，光催化降解污染物的效率低成本高。為了提高光催化過程的效率，通過施加偏壓(0.1-0.5V，目前的光電化學研究使用的偏壓都沒有超過1.0V)實現(xiàn)光電催化，促進光生電子與空穴的分離，提高光催化的量子效率。將電解水制氫與光解水制氫技術結合在一起，也提出了光催化輔助電解水制氫的技術。

本發(fā)明利用含鹽廢水中離子的導電性，直接將含鹽廢水作為電解水的電解液，并且通過光催化劑膜對電解池陽極的修飾和光對陽極的輻照，提出含鹽廢水的有機污染物降解、金屬離子回收和產(chǎn)氫的資源化處理方法。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種含鹽廢水資源化處理方法。本發(fā)明的目的在于將光電催化分解水制氫技術、光電催化降解有機污染物技術、光催化輔助電解水制氫技術、化學和電化學金屬離子沉積法處理和回收廢水中陽離子等技術有機地結合起來，以含鹽廢水為電解液，在施加高于1.6V直流電壓條件下，在降解有機污染物的同時，實現(xiàn)產(chǎn)氫和回收金屬離子的含鹽廢水資源化處理。本發(fā)明不僅能夠很好地去除和回收廢水中的金屬離子，實現(xiàn)對一些稀有金屬離子和有害金屬離子的回收利用，還能夠在光電催化過程中氧化礦化難降解的有機污染物，大大提高了水質。除此之外，還通過電解水耦合光催化過程，生產(chǎn)清潔能源氫氣。

本發(fā)明的目的是通過以下技術方案來實現(xiàn)的：

一種含鹽廢水資源化處理方法，其具體步驟為：

(1)陽極的光電活性膜修飾：采用旋轉涂膜、提拉涂膜或者噴涂涂膜在基底材料進行光催化劑的涂膜修飾，然后再經(jīng)熱處理后得到光催化劑膜修飾的具有光電活性的陽極。

修飾陽極的光催化劑包括單一和復合光催化劑，如TiO₂，TiO₂-ZnO，TiO₂-CNTs(碳納米管)，ZnTiO₃-TiO₂等。

修飾陽極的光催化劑膜可以通過光催化劑粉體的分散液、光催化劑的前驅體溶液或溶膠凝膠，采用旋轉、提拉、噴涂等方法在基底電極板如Ni基片上進行涂膜，經(jīng)過熱處理后得到。

基底材料如Ni基片；

(2)含鹽廢水光電催化資源化處理：以步驟(1)制備的陽極，Ni-Cr合金、石墨或鉑為陰極，以含鹽廢水為電解液，在高于1.6V的直流電壓下，通過光源輻照陽極，進行光電催化資源化處理含鹽廢水；在此過程中，陽極區(qū)域，產(chǎn)生大量的羥基自由基和其他活性氧來降解有機污染物，氫氧根離子沉積金屬離子；而在陰極區(qū)域，氫離子或水得到電子被還原產(chǎn)生氫氣，或者廢水中易被還原的金屬陽離子得到電子被還原成金屬沉積在陰極上。

電解液為含有金屬離子和難降解有機污染物的含鹽廢水。

陽極為光催化劑膜修飾的Ni電極；

所述的光源為紫外光，可見光或太陽光。

利用化學沉淀法或陰極還原沉積法回收金屬離子，并通過光電催化過程降解各種有機污染物。

通過電解水耦合光催化分解水的光電催化過程，在陰極產(chǎn)生氫氣。

施加的直流電壓不低于1.6V。

陰極為Ni-Cr合金、石墨、Pt等電極材料。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的積極效果是：

本發(fā)明的含鹽廢水光電催化資源化處理方法的特征和優(yōu)點在于，在電解含鹽廢水耦合光催化過程中，借助修飾在陽極上的光催化劑的作用，不僅能夠通過陽極區(qū)域內產(chǎn)生的大量氫氧根離子與金屬離子生成沉淀，從而很好地去除廢水中的金屬離子，實現(xiàn)對一些金屬離子的回收利用，而且光電催化過程中陽極產(chǎn)生的強氧化性的羥基自由基和其他活性氧能夠氧化礦化現(xiàn)有的化學法難降解的有機污染物等有毒有害物質，大大提高了水質。其次在電解含鹽廢水耦合光催化過程中，光電催化分解水過程可以產(chǎn)生清潔能源氫氣，不僅實現(xiàn)了廢水處理與制氫的高效結合，通過光電轉化和光化學能的轉化過程，降低了電解水的電耗，還能很好地利用光電催化的耦合，提高了產(chǎn)氫效率。此外，施加的直流電壓使得陽極光生電子即時通過外電路轉移傳輸?shù)疥帢O上參與還原反應，從而抑制了陽極光催化劑膜上光生空穴與電子的復合，極大地提高了光催化過程的光量子效率。

含鹽廢水資源化處理效果的測定：含鹽廢水資源化處理過程中產(chǎn)生的氫氣利用氣相色譜法測定，有機污染物(甲基橙、苯酚)的檢測采用紫外可見分光光度法，鎘離子的檢測采用國標(GB/T 7475-1987)中原子吸收分光光度法，鉻離子的檢測采用火焰原子吸收分光光度法(《水和廢水監(jiān)測分析方法》國家環(huán)?？偩?002年)。

含鹽廢水資源化處理的示范裝置見圖1。

本發(fā)明含鹽廢水資源化處理過程中發(fā)生的化學反應過程簡要說明如下。

陽極：

2H₂O-4e^-→O₂+4H⁺(電解過程) (1)

光催化劑+hv→光催化劑+h⁺+e^-(光催化的激發(fā)過程) (2)

h⁺+H₂O→·OH+H⁺(光催化過程) (3)

有機污染物→CO₂+H₂O+Y(根據(jù)有機污染物中除碳氫元素外所含的其他元素Y可以是：HX(X為鹵素)、硝酸、硫酸等) (4)

陰極：

4H⁺+4e^-→2H₂ (5)

Mⁿ⁺+ne^-→M (6)

電解液中：

Mⁿ⁺+nOH^-→M(OH)n↓ (7)

式中e^-、hv、h⁺和Mⁿ⁺分別代表電子、光子、空穴和n價的金屬M離子，如果電解液中存在有機污染物，則在陽極上生產(chǎn)的各種強氧化性的活性粒子(如空穴、以及各種活性氧基團，如羥基自由基·OH，過氧化氫，O₂^-，O₂^2-，初生態(tài)氧等)，那么在陽極上的析氧反應與有機污染物的氧化降解反應(4)發(fā)生競爭，從氧化還原電位分析，一般析氧反應會受到抑制，優(yōu)先發(fā)生有機物的氧化降解反應(4)。由于溶液中的H⁺不斷在陰極被還原析出氫氣，所以電解液中的氫氧根離子的濃度將不斷升高，并且在直流電場的作用下遷移到陽極區(qū)域，當達到一些金屬離子(如Fe³⁺、Al³⁺、Sn²⁺、Cr³⁺、Hg²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺等離子)生成氫氧化物沉淀所需pH值時就會發(fā)生反應(7)。如果金屬陽離子是易得到電子的，如Au⁺、Ag⁺、Hg²⁺、Cu²⁺則會與H⁺在陰極發(fā)生競爭反應(6)，在陰極上析出金屬單質M。

附圖說明

圖1含鹽廢水資源化處理的示范裝置圖。

具體實施方式

以下提供本發(fā)明一種含鹽廢水資源化處理方法的具體實施方式。

實施例1

Ni片陽極的光催化劑膜修飾：采用溶膠-凝膠法制備出TiO₂/ZnO復合溶膠；采用旋轉涂膜法在Ni基片上進行涂膜，干燥煅燒后即可得到TiO₂/ZnO復合光催化劑膜修飾的陽極。具體步驟為：(1)將0.3g乙酸鋅加入8.0ml三乙醇胺中，超聲分散30min，50℃水浴加熱90min，對生成的沉淀離心洗滌3次，得到ZnO前驅體。(2)將2.5ml鈦酸四丁酯，0.5ml乙酰丙酮，0.5ml二乙醇胺和10.0ml無水乙醇混合攪拌60min，得到混合液A。(3)向A混合液中逐滴加入1ml去離子水與4.5ml無水乙醇的混合溶液，待攪拌均勻后滴加濃HCl調節(jié)溶液pH值至4-5，攪拌90min，得溶液B。(4)將(1)中得到的ZnO前驅體加入B中，攪拌均勻后加入0.3g聚乙二醇(PEG-800)控制TiO₂表面形貌，強烈攪拌30min得溶膠C。將溶膠C放置16h后得到溶膠凝膠化的D樣品備用。采用旋涂法，將(4)中制備好的溶膠凝膠化D滴在旋轉的Ni基片上進行旋轉涂膜，獲得均勻膜層后放入干燥箱，在80℃下干燥30min，然后放入馬弗爐中煅燒，處理溫度為550℃，升溫速率為2℃/min，保溫時間為2h，熱處理完成后隨爐冷卻，即得到TiO₂-ZnO光催化劑膜修飾的Ni片陽極。

模擬含鎘和甲基橙廢水的配制：將11.37g 3CdSO₄﹒8H₂O溶于300ml濃度為30mg/L的甲基橙溶液中。

含鎘和甲基橙廢水光電催化處理：量取130.0ml模擬含鎘甲基橙廢水溶液于圖1所示的U形電解槽中，陽極為上述TiO₂-ZnO光催化劑膜修飾的Ni片陽極(15*30*0.5mm)，陰極為Ni-Cr合金(15*30*0.5mm)，同時用150W的高壓汞燈(主波長為365nm)作為紫外光源輻照陽極鎳片，光源與陽極之間的距離為10cm，在2.0V直流電壓下進行含鎘和甲基橙模擬廢水的資源化處理。

含鎘和甲基橙的廢水在上述條件下處理30min后的結果如下：陰極上的產(chǎn)氫速率為4.39ml/h·cm²，觀察到有白色氫氧化鎘沉淀生成，鎘離子的去除率為83％，甲基橙的降解率為96％。

對比例1

量取實施例1中模擬含鎘和甲基橙廢水溶液130.0ml于圖1所示的U形電解槽中，陽極為上述TiO₂-ZnO光催化劑膜修飾的Ni片陽極(15*30*0.5mm)，陰極為Ni-Cr合金(15*30*0.5mm)，無紫外光源輻照，在2.0V直流電壓下進行含鎘和甲基橙模擬廢水的資源化處理。

含鎘和甲基橙的廢水在上述條件下處理30min后的結果如下：陰極上的產(chǎn)氫速率為2.78ml/h·cm²，觀察到有白色氫氧化鎘沉淀生成，鎘離子的去除率為71％，甲基橙的降解率為53％。

實施例2

Ni片陽極的光催化劑膜修飾：以水熱法制備TiO₂納米管薄膜修飾的Ni片陽極。具體步驟為：稱取0.5g P25納米粉體置于裝有50ml濃度為10mol/L NaOH的聚四氟乙烯高壓釜中，將表面清潔好的Ni片放入釜中，密封后放在烘箱中383K保溫48h后取出，自然冷卻到室溫，倒出溶液，用蒸餾水將Ni片洗滌至中性后，再用0.1mol/L的稀鹽酸洗滌，使Na⁺被H⁺取代，再用蒸餾水洗滌至中性，得到TiO₂納米管薄膜修飾的Ni片陽極。

模擬含鉻和苯酚廢水的配制：將12.88g Cr₂(SO₄)₃﹒6H₂O溶于300ml濃度為50mg/L的苯酚溶液中。

含鉻和苯酚廢水光電催化處理：量取130.0ml模擬含鉻苯酚廢水溶液于圖1所示的U形電解槽中，陽極為上述TiO₂納米管薄膜修飾的Ni片陽極(15*30*0.5mm)，陰極為Pt片電極(15*30*0.5mm)，同時用150W的高壓汞燈(主波長為365nm)作為紫外光源輻照TiO₂納米管薄膜修飾的陽極鎳片，光源與陽極之間的距離為10cm，在2.3V直流電壓下進行含鉻和苯酚模擬廢水的資源化處理。

含鉻和苯酚的廢水在上述條件下處理30min的結果如下：陰極上的產(chǎn)氫速率為5.82ml/h·cm²，觀察到有淺綠色氫氧化鉻沉淀生成，鉻離子的去除率為89％，苯酚的降解率為92％。

對比例2

量取實施例2中的模擬含鉻和苯酚廢水130.0ml于圖1所示的U形電解槽中，陽極為上述TiO₂納米管薄膜修飾的Ni片陽極(15*30*0.5mm)，陰極為Pt片電極(15*30*0.5mm)，無紫外光源輻照，在2.3V直流電壓下進行含鉻和苯酚模擬廢水的處理。

含鉻和苯酚的廢水在上述條件下處理30min后的結果如下：陰極上的產(chǎn)氫速率為3.38ml/h·cm²，觀察到有淺綠色氫氧化鉻沉淀生成，鉻離子的去除率為76％，苯酚的降解率為42％。

對比例3

量取實施例2中的模擬含鉻和苯酚廢水130.0ml于圖1所示的U形電解槽中，陽極為上述TiO₂納米管薄膜修飾的Ni片陽極(15*30*0.5mm)，陰極為Pt片電極(15*30*0.5mm)，同時用150W的高壓汞燈(主波長為365nm)作為紫外光源輻照TiO₂納米管薄膜修飾的陽極鎳片，光源與陽極之間的距離為10cm，在0.8V直流電壓下進行含鉻和苯酚模擬廢水的處理。

含鉻和苯酚的廢水在上述條件下處理30min后的結果如下：陰極上的產(chǎn)氫速率為0.19ml/h·cm²，沒有觀察到淺綠色氫氧化鉻沉淀生成，鉻離子的去除率為0％，苯酚的降解率為51％。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員，在不脫離本發(fā)明構思的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發(fā)明的保護范圍內。