一種薄片層狀sapo?34的固相合成方法
【專利摘要】一種薄片層狀SAPO?34的固相合成方法是將去離子水、硅源、鋁源、磷源、氟化物和模板劑混合，室溫下攪拌5?8h，制得初始凝膠；初始凝膠在室溫下陳化8?12h，隨后在90?120℃下干燥過(guò)夜，制得干膠；在反應(yīng)釜底添加水和三乙胺組成的混合液，再將干膠粉碎后置于聚四氟燒杯內(nèi)，將燒杯置于釜內(nèi)液體之上，于170?200℃下反應(yīng)2?3天，即得到SAPO?34分子篩。本發(fā)明具有穩(wěn)定性好、結(jié)晶度高、選擇性好的優(yōu)點(diǎn)。
【專利說(shuō)明】
一種薄片層狀SAP0-34的固相合成方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明屬于一種SAP0-34的合成方法，本發(fā)明具體涉及一種薄片層狀SAP0-34的固相合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]1982年,UCC公司開(kāi)發(fā)了一類(lèi)新的含磷分子篩---磷酸娃招分子篩(SAPO)，其中
SAP0-34對(duì)MTO表現(xiàn)出了較好的反應(yīng)活性和乙烯丙烯選擇性。但由于SAP0-34分子篩在MTO反應(yīng)中存在快速結(jié)焦失活現(xiàn)象，使其應(yīng)用受到較大限制。通過(guò)控制SAP0-34分子篩的硅分布和硅含量，從而調(diào)變酸密度和酸強(qiáng)度以及改變SAP0-34傳統(tǒng)的立方塊狀形貌，制備成堆積的薄片層狀形貌有利于反應(yīng)產(chǎn)物快速擴(kuò)散，從而提高催化劑抗積碳能力。
[0003]SAP0-34分子篩一般采用常規(guī)水熱合成方法制備，但隨著工業(yè)地快速發(fā)展，環(huán)境問(wèn)題日益成為一個(gè)嚴(yán)峻的全球性問(wèn)題，水熱合成所帶來(lái)的環(huán)境壓力不得不引起廣泛的關(guān)注。固相法合成技術(shù)作為一種環(huán)保節(jié)能高技術(shù)已廣泛應(yīng)用于冶金、建材、化工等多種行業(yè)。其特點(diǎn)是反應(yīng)無(wú)需溶劑一水，無(wú)廢液排放;產(chǎn)率高，能耗低，是一項(xiàng)綠色工業(yè)技術(shù)。固相法合成分子篩開(kāi)始于20世紀(jì)80年代末，其標(biāo)志是太原理工大學(xué)徐文旸等首次利用蒸氣相法成功合成ZSM-5沸石分子篩，從理論上證實(shí)固相機(jī)理的存在，在當(dāng)時(shí)國(guó)際分子篩研究領(lǐng)域引起轟動(dòng)，使得我國(guó)在該領(lǐng)域的研究工作一舉躋身國(guó)際前沿。
[0004]近年來(lái)國(guó)內(nèi)外學(xué)者利用固相合成法成功合成了各類(lèi)分子篩，但固相法遲遲沒(méi)有得到更大更廣泛地應(yīng)運(yùn)，其最主要的原因就是固相合成機(jī)理的復(fù)雜性以及不穩(wěn)定性。對(duì)于VPT法合成SAP0-34分子篩，影響其合成的因素有溫度、壓力、干膠PH、干膠厚度、固液比、水胺比等等，合成出的樣品也常常伴有無(wú)定型結(jié)構(gòu)以及SAP0-18共晶分子篩，如何打破固相合成的障礙，突破技術(shù)困境顯得尤為重要。
[0005]劉紅星等在合成SAP0-34時(shí)添加了HF，認(rèn)為提高了分子篩的結(jié)晶度，并且有利于形成較大的比表面和孔體積。劉中民等利用F—控制合成了富含骨架Si (4A1)的SAP0-34，大大提高了甲醇制烯烴反應(yīng)中乙烯和丙烯的選擇性。對(duì)于固相合成中使用氟化物來(lái)改變SAPO-34 的形貌、酸性以及固相合成穩(wěn)定性的文章尚未見(jiàn)報(bào)道。目前，國(guó)內(nèi)外普遍采用水熱合成法制備分子篩，產(chǎn)生大量的母液和洗液，母液在工業(yè)上的循環(huán)利用及后處理始終是一大技術(shù)癥結(jié)。另外，水熱法合成時(shí)添加氟化物勢(shì)必帶來(lái)嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題，因此，大多數(shù)同行想利用固相法開(kāi)辟一條綠色高效地通路，然而傳統(tǒng)的固相合成結(jié)晶度低、穩(wěn)定性差，本發(fā)明巧妙地利用固相法，在初始凝膠中添加氟化物，有效地規(guī)避了液相中母液帶來(lái)的一系列問(wèn)題，解決了固相生產(chǎn)結(jié)晶度低、穩(wěn)定性差等不足，能夠很好地將固相合成推向工業(yè)化生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種穩(wěn)定性好、結(jié)晶度高、選擇性好的薄片層狀SAP0-34的固相合成方法。
[0007]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)解決方案是在初始凝膠中加入氟化物，初始凝膠在90-120°C烘箱中干燥過(guò)夜制得干膠，干膠粉碎后置于特定的反應(yīng)釜中高溫晶化，釜底添加適量的水和三乙胺。配膠時(shí)氟化物與硅源、鋁源形成團(tuán)聚體螯合物等初級(jí)結(jié)構(gòu)單元，避免了配膠和干燥時(shí)硅源團(tuán)聚或沉淀，有效地解決了固相原位體系中硅源的分散性問(wèn)題，避免了固相合成出的過(guò)渡態(tài)、亞穩(wěn)態(tài)晶體結(jié)構(gòu)，有利于得到純相高結(jié)晶度的SAP0-34。
[0008]本發(fā)明的一種薄片層狀SAP0-34的固相合成方法，包括以下步驟:
[0009](I)將去離子水、硅源、鋁源、磷源、氟化物和模板劑混合，室溫下攪拌5_8h，制得初始凝膠；
[00?0] (2)將制得的初始凝I父在室溫下陳化8_12h，隨后在90-120°C下干燥過(guò)夜，制得干膠；
[0011](3)在反應(yīng)釜底添加水和三乙胺組成的混合液，再將干膠粉碎后置于聚四氟燒杯內(nèi)，將燒杯置于釜內(nèi)液體之上，于170-200°C下反應(yīng)2-3天，即得到SAP0-34分子篩。
[0012]所述步驟(I)的初始凝膠中H2O: S12 = Al2O3: P2O5: F—:模板劑摩爾比為50-70:0.1-
0.2:0.8~1.2:0.8~1.2:0.05_0.15:0.5~2.00
[0013]所述步驟(3)中反應(yīng)釜中釜底液體積V*與反應(yīng)釜總體積V之比:V*/V = 0.05-0.15:1.0。
[0014]釜底混合液中水與胺質(zhì)量比:m(H20)/m(TEA) = l.0:(0.5-l.0)。
[0015]反應(yīng)爸內(nèi)液固比:m(liquid)/m(gel)= (0.5-1.0): 1.0。
[0016]所述的硅源為硅溶膠、白炭黑、正硅酸乙酯的一種或幾種。
[0017]所述的鋁源為擬薄水鋁石、異丙醇鋁的一種或幾種。
[0018]所述的磷源為為磷酸。
[0019]所述模板劑為四乙基氫氧化銨、三乙胺、二乙胺的一種或幾種。
[0020]所述的氟化物為HF、NH4F和NaF中的一種或幾種。
[0021 ]本發(fā)明制備的SAP0-34分子篩在甲醇制烯烴中的應(yīng)用，評(píng)價(jià)步驟如下:將上述催化劑壓片造粒，稱取1.0g 40-60目的顆粒樣品用于固定床甲醇制烯烴反應(yīng)，將樣品裝入反應(yīng)器恒溫區(qū)，兩端用石英砂填充，在氮?dú)鈿夥障律郎刂?50°C活化lh，隨后降溫，管芯溫度降至450 0C后開(kāi)始通甲醇(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95 % )，控制空速為3.0h—1，每隔20min取樣進(jìn)氣相色譜分析。
[0022]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0023]1、所得的SAP0-34分子篩結(jié)晶度高、形貌為薄片層狀，具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)，用于甲醇制烯烴反應(yīng)時(shí)，抗積碳能力強(qiáng)、單程催化壽命延長(zhǎng)至163min。
[0024]2、所得的SAP0-34分子篩酸性適中，酸量和酸強(qiáng)度都有所降低，強(qiáng)酸脫附溫度由400°C降至390°C。雙烯選擇性最高可達(dá)87.3%。
【附圖說(shuō)明】
[0025]圖1:固相VPT法合成的初始凝膠中添加氟化物(S_0.05NaF)與未添加氟化物的樣品(S-0NaF)MT0評(píng)價(jià)對(duì)照?qǐng)D
[0026]圖2:固相VPT法合成的初始凝膠中添加不同比例的NH4F與未添加氟化物的樣品的SEM對(duì)照?qǐng)D。
[0027]圖3:固相VPT法合成的初始凝膠中添加氟化物(S-0.05NH4F’)與未添加氟化物的樣品(S-0NH4F ’)XRD對(duì)照?qǐng)D。
[0028]圖4:固相VPT法合成的初始凝膠中添加氟化物(S-0.05NH4F’)與未添加氟化物的樣品(S-0NH4F ’)NH3-TPD對(duì)照?qǐng)D。
[0029]圖5:固相VPT法合成的初始凝膠中添加不同比例的HF與未添加氟化物的樣品的XRD對(duì)照?qǐng)D。
[0030]圖6:固相VPT法反應(yīng)釜示意圖。
[0031 ]圖7:釜底不同TEA添加量所合成樣品的XRD對(duì)照?qǐng)D。
【具體實(shí)施方式】
[0032]下面通過(guò)實(shí)例詳述本發(fā)明
[0033]對(duì)比例I
[0034]以初始摩爾凝膠比為50H20:0.2Si02(硅溶膠):1.0A1203(擬薄水鋁石):1.0P2O5:
0.5TEA制備凝膠(編號(hào)為S-ONaF)，室溫下陳化8h，隨后轉(zhuǎn)移至90 V烘箱內(nèi)干燥過(guò)夜制得干膠，將干膠粉碎后稱取20g置于聚四氟燒杯內(nèi)。取I個(gè)200ml反應(yīng)釜，釜底添加1g H20、5gTEA，將裝有干膠的聚四氟燒杯置于釜液上層，密封后置于200°C烘箱晶化48h，反應(yīng)結(jié)束后將干粉狀樣品置于550°C馬弗爐內(nèi)焙燒300min，即可得到最終產(chǎn)品。
[0035]將對(duì)比例I中得到的S-ONaF造粒，稱取1.0g 40?60目的顆粒樣品用于固定床甲醇制烯烴反應(yīng)，將樣品裝入反應(yīng)器恒溫區(qū)，兩端用石英砂填充，在氮?dú)鈿夥障律郎刂?50°C活化lh，隨后降溫，管芯溫度降至450°C后開(kāi)始通甲醇(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%)，控制空速為3.0h—S每隔20min取樣進(jìn)氣相色譜分析，評(píng)價(jià)對(duì)照結(jié)果如圖1所示。
[0036]實(shí)施例1
[0037]以初始凝膠摩爾比為50H20:0.2Si02(硅溶膠):1.0A1203(擬薄水鋁石):1.0P2O5:
0.5TEA: 0.05NaF制備凝膠(編號(hào)為S-0.05NaF)，室溫下陳化8h，隨后轉(zhuǎn)移至90°C烘箱內(nèi)干燥過(guò)夜制得干膠，將干膠粉碎后稱取20g置于聚四氟燒杯內(nèi)。取I個(gè)200ml反應(yīng)釜，釜底添加1gH2O、5g TEA，將裝有干膠的聚四氟燒杯置于釜液上層，密封后置于200°C烘箱晶化48h，反應(yīng)結(jié)束后將干粉狀樣品置于550°C馬弗爐內(nèi)焙燒300min，即可得到最終產(chǎn)品。
[0038]將實(shí)施例1中得到的S-0.05NaF造粒，稱取1.0g 40-60目的顆粒樣品用于固定床甲醇制烯烴反應(yīng)，將樣品裝入反應(yīng)器恒溫區(qū)，兩端用石英砂填充，在氮?dú)鈿夥障律郎刂?50°C活化lh，隨后降溫，管芯溫度降至450°C后開(kāi)始通甲醇(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%)，控制空速為3.0h一、每隔20min取樣進(jìn)氣相色譜分析評(píng)價(jià)結(jié)果如圖1所示。
[0039]實(shí)施例2
[0040]以初始凝膠摩爾比為50H20:0.2Si02(白炭黑):I.0A1203(擬薄水鋁石):I.0P2O5:0.5TEA:x NH4F 制備凝膠，其中X = O(S-ONH4F) , x = 0.05 ( S-0.05NH4F) , x = 0.10 ( S-0.1ONH4F)，X = 0.15 (S-0.15NH4F)，室溫下陳化8h，隨后轉(zhuǎn)移至90 °C烘箱內(nèi)干燥過(guò)夜制得干膠，將干膠粉碎后稱取20g置于聚四氟燒杯內(nèi)。取I個(gè)200ml反應(yīng)釜，釜底添加1gH2O、5gTEA，將裝有干膠的聚四氟燒杯置于釜液上層，密封后置于200°C烘箱晶化48h，反應(yīng)結(jié)束后將干粉狀樣品置于550°C馬弗爐內(nèi)焙燒300min，即可得到最終產(chǎn)品，其SEM分析如圖2所示。
[0041 ] 實(shí)施例3
[0042]以初始凝膠摩爾比為50H20:0.15TE0S(正硅酸乙酯):1.0A1203 (異丙醇鋁):1.0P2O5:1.0DEA:X 冊(cè)4卩制備凝膠<^ = 0(5-0冊(cè)4卩’)4 = 0.05(5-0.05冊(cè)4卩’)室溫下陳化811，隨后轉(zhuǎn)移至90°C烘箱內(nèi)干燥過(guò)夜制得干膠，將干膠粉碎后稱取20g置于聚四氟燒杯內(nèi)。取I個(gè)200ml反應(yīng)釜，釜底添加1g H20、5g TEA，將裝有干膠的聚四氟燒杯置于釜液上層，密封后置于200°C烘箱晶化48h，反應(yīng)結(jié)束后將干粉狀樣品置于550°C馬弗爐內(nèi)焙燒300min，即可得到最終產(chǎn)品，其XRD分析如圖3所示，ΝΗ3-??)分析如圖4所示。
[0043]實(shí)施例4
[0044]以初始凝膠摩爾比為50H20:0.15TE0S(正硅酸乙酯):1.0A1203(擬薄水鋁石):1.0P205:0.5TEA:x HF制備凝膠。X = O(S-OHF)，x = 0.05(S_0.05HF)，χ = 0.10(S_0.10HF)，x=0.15(S-0.15HF)室溫下陳化8h，隨后轉(zhuǎn)移至90 V烘箱內(nèi)干燥過(guò)夜制得干膠，將干膠粉碎后稱取20g置于聚四氟燒杯內(nèi)。取I個(gè)200ml反應(yīng)釜，釜底添加1g H20、5g TEA，將裝有干膠的聚四氟燒杯置于200°C烘箱晶化48h，反應(yīng)結(jié)束后將干粉狀樣品置于550°C馬弗爐內(nèi)焙燒300min，即可得到最終產(chǎn)品，其XRD分析如圖5所示。
[0045]實(shí)施例5
[0046]以初始凝膠摩爾比為50H20:0.2Si02(硅溶膠):1.0A1203(擬薄水鋁石):1.0P2O5:
1.5TEA0H: 0.05NH4F制備凝膠。室溫下陳化8h，隨后轉(zhuǎn)移至90 °C烘箱內(nèi)干燥過(guò)夜制得干膠，將干膠粉碎后各稱取20g置于聚四氟燒杯內(nèi)。取3個(gè)200ml反應(yīng)釜，釜底各添加1g H20，以及分別添加3g TEA(S-0.3TEA)、5g TEA(S_0.5TEA)、1g TEA(編號(hào)為S_1.0TEA)，將裝有干膠的聚四氟燒杯分別置于釜液上層如圖6所示，密封后置于200°C烘箱晶化48h，反應(yīng)結(jié)束后將干粉狀樣品置于550°C馬弗爐內(nèi)焙燒300min，即可得到最終產(chǎn)品，其XRD分析如圖7所示。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種薄片層狀SAP0-34的固相合成方法，其特征在于包括如下步驟: (I)將去離子水、硅源、鋁源、磷源、氟化物和模板劑混合，室溫下攪拌5_8h，制得初始凝膠；(2)將制得的初始凝膠在室溫下陳化8-12h，隨后在90-120°C下干燥過(guò)夜，制得干膠； (3)在反應(yīng)釜底添加水和三乙胺組成的混合液，再將干膠粉碎后置于聚四氟燒杯內(nèi)，將燒杯置于釜內(nèi)液體之上，于170-200°C下反應(yīng)2-3天，即得到SAPO-34分子篩； 所述步驟(I)的初始凝膠中H2O: S12: Al2O3: P2O5: F—:模板劑摩爾比為50-70:0.1-0.2:0.8~1.2:0.8~1.2:0.05_0.15:0.5~2.002.如權(quán)利要求1所述的一種薄片層狀SAP0-34的固相合成方法，其特征在于所述的硅源為硅溶膠、白炭黑、正硅酸乙酯的一種或幾種。3.如權(quán)利要求1所述的一種薄片層狀SAP0-34的固相合成方法，其特征在于所述的鋁源為擬薄水鋁石、異丙醇鋁的一種或幾種。4.如權(quán)利要求1所述的一種薄片層狀SAP0-34的固相合成方法，其特征在于所述的磷源為為磷酸。5.如權(quán)利要求1所述的一種薄片層狀SAP0-34的固相合成方法，其特征在于所述模板劑為四乙基氫氧化銨、三乙胺、二乙胺的一種或幾種。6.如權(quán)利要求1所述的一種薄片層狀SAP0-34的固相合成方法，其特征在于所述的氟化物為HF、NH4F和NaF中的一種或幾種。7.如權(quán)利要求1所述的一種薄片層狀SAP0-34的固相合成方法，其特征在于所述步驟(3)中反應(yīng)釜中釜底液體積V*與反應(yīng)釜總體積V之比:V*/V=0.05-0.15:1.0。8.如權(quán)利要求1所述的一種薄片層狀SAP0-34的固相合成方法，其特征在于釜底混合液中水與胺質(zhì)量比為1.0:0.5-1.0。9.如權(quán)利要求1所述的一種薄片層狀SAP0-34的固相合成方法，其特征在于反應(yīng)釜內(nèi)液固比為 0.5-1.0:1.0。
【文檔編號(hào)】B01J29/85GK106044791SQ201610371179
【公開(kāi)日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年5月30日
【發(fā)明人】李曉峰, 李志宏, 狄春雨, 王平, 何祖光, 竇濤
【申請(qǐng)人】太原理工大學(xué), 太原大成環(huán)能化工技術(shù)有限公司