專利名稱：利用反應性蒸餾過程制備二元醇酯的方法
概括地說本發(fā)明涉及利用反應性蒸餾過程制備二元醇酯(glycol ester)的方法，更具體地說本發(fā)明涉及用強酸陽離子交換樹脂由二元醇醚(glycol ether)和羧酸來制備二元醇酯。
通常，二元醇醚作為一種溶劑具有很寬的應用范圍。在油漆，油墨，粘合劑，清洗劑等方面存在許多應用。這種有用的溶劑是通過使二元醇醚與羧酸反應并純化產(chǎn)品而得到的。對這反應和純化已進行了廣泛的研究。
在美國專利No.2,618,973中，二元醇醚和羧酸在苯磺酸存在的條件下進行加合反應得到二元醇酯，然后該二元醇酯通過一種共沸溶劑環(huán)己烷而被純化。由于需將產(chǎn)品與所用的催化劑分離，并要提純該共沸的溶劑，所以這種方法很復雜。
美國專利No.5,202,463揭示了一種確定為甲基異丁基酮(MIBK)的共沸溶劑在純化二元醇醚和羧酸反應所得到的產(chǎn)品中的應用。
如上所述，使用催化劑(諸如苯磺酸)和共沸溶劑來從二元醇醚和羧酸制備二元醇酯要求諸如分離催化劑和共沸溶劑的后處理過程。此外，它們的使用使得反應過程難以操作，并且會使反應物(二元醇醚和羧酸)以及產(chǎn)物(二元醇酯)損失。
本發(fā)明人對二元醇酯的制備反復進行了廣泛深入的研究，目的是使用一種易于處理而且工業(yè)上有利的固體酸來提高二元醇醚的轉(zhuǎn)換率，發(fā)現(xiàn)具有聚苯乙烯骨架的強酸陽離子樹脂對于二元醇醚和羧酸之間的反應具有很的催化活性，并且易于從反應系統(tǒng)中分離。另外還發(fā)現(xiàn)使用裝有該催化劑的反應性蒸餾塔會強烈地驅(qū)使二元醇醚和羧酸之間的反應向著正方向進行，極大地改進了二元醇酯的生產(chǎn)率。
因此，本發(fā)明的一個目的是克服現(xiàn)有技術所遇到的問題，并且提供一種利用反應性蒸餾過程由二元醇醚和羧酸制備二元醇酯的方法，該方法不僅具有高產(chǎn)率而且很簡單。
根據(jù)本發(fā)明由二元醇醚和羧酸制備二元醇酯的方法可以完成上述的目的，該方法包括下述步驟將二元醇醚和羧酸混合流加入至填充有強酸陽離子樹脂的第一蒸餾塔，二元醇醚和羧酸在該第一蒸餾塔內(nèi)進行反應性蒸餾產(chǎn)生二元醇酯，從未進行反應的反應物和所產(chǎn)生的水中分離出二元醇酯，該二元醇酯從第一蒸餾塔的下部排出，而未反應的反應物以及所產(chǎn)生的水通過第一蒸餾塔的頂部通至第二蒸餾塔；在第二蒸餾塔內(nèi)使未反應的反應物與所產(chǎn)生的水彼此分離，水被除去，而未反應的反應物被重新使用至混合流中。


圖1是按照本發(fā)明的通過反應性蒸餾過程制備二元醇酯方法的工藝流程圖。
圖2是按照本發(fā)明的通過固定床反應器和反應性蒸餾過程制備二元醇酯方法的另一工藝流程圖。
下面結合附圖對本發(fā)明作出更詳細的說明。
本發(fā)明的特征在于使用裝有催化劑的反應性蒸餾塔，從二元醇醚和羧酸制備二元醇酯。也可任選地在將原料加入至蒸餾塔之前，在固定床反應器中使反應物二元醇醚和羧酸進行預反應，使其部分轉(zhuǎn)化為二元醇酯，以提高反應效率。
參看圖1，這是按照本發(fā)明由二元醇醚和羧酸的制備二元醇酯方法的工藝流程圖。
如該流程圖所示，將原材料二元醇醚1和羧酸2的混合流導入至裝有強酸陽離子樹脂催化劑的反應性蒸餾塔C1。在塔C1的催化反應的產(chǎn)物中，二元醇酯4通過反應性蒸餾被分離并且引導至塔的底部，而由未反應的化合物(二元醇醚或羧酸)和所產(chǎn)生的水組成的殘留物5被引至塔的頂部并通至蒸餾塔C2，在蒸餾塔C2中，未反應的化合物6與水分離并被回收至原材料的混合流中，水份7則被除去。
參看圖2，這是按照本發(fā)明的從二元醇醚和羧酸制備二元醇酯的另一工藝流程圖。
如該流程圖所示，原材料二元醇醚1和羧酸2的混合流導入至固定床反應器R1，該固定床反應器R1中包含一種強酸陽離子交換樹脂作為催化劑。從該固定床反應器R1中出來的反應產(chǎn)物3通入至裝有同樣的強酸陽離子交換樹脂催化劑的反應性蒸餾塔C1。在塔C1的催化反應產(chǎn)物中，二元醇酯4通過反應性蒸餾被分離并且引導至塔的底部，而由未反應的化合物(二元醇醚或羧酸)和所產(chǎn)生的水組成的殘留物5被引導至塔的頂部并通至蒸餾塔C2，在蒸餾塔C2中，未反應的化合物6與水分離并被回收至原材料的混合流中，水份7則被除去。
如所述的，在反應蒸餾塔C1中，任選地在固定床反應器R1中在催化劑條件下經(jīng)過預處理二元醇醚1，在強酸陽離子交換樹脂催化劑存在的條件下轉(zhuǎn)化為二元醇酯。當該轉(zhuǎn)化在固定床反應器R1中部分實施時，可減少反應性蒸餾塔C1的反應區(qū)中的理論塔板數(shù)，這在經(jīng)濟上是有利的。此外，利用反應性蒸餾塔C1來分離產(chǎn)品，可提高二元醇醚的轉(zhuǎn)換率，使其不受固定床反應器R1中的平衡的限制。
當強酸陽離子交換樹脂催化劑裝入蒸餾塔時，將其放在用玻璃纖維制得的袋內(nèi)，以避免塔內(nèi)的壓力下降和催化劑滑移下去。這種袋裝的催化劑被安置在蒸餾塔的中部。蒸餾塔反應區(qū)的理論塔板數(shù)可在1-30塊的范圍內(nèi)變動，取決于產(chǎn)品和反應物的種類。
蒸餾塔的反應壓力較好是保持在10-700毫巴。例如，當反應壓力小于10毫巴時，二元醇醚的轉(zhuǎn)換率會降低。另一方面，蒸餾塔內(nèi)的反應壓力超過700毫巴時會導致反應區(qū)內(nèi)的溫度升高，催化劑的活性降低。對于蒸餾塔內(nèi)的重時空速(WHSV)較好是約為0.5-10小時-1。例如，當蒸餾塔內(nèi)的重時空速小于0.5小時-1的時候會導致催化劑相對于所處理的反應物料過多。另一方面，當反應物流的重時空速大于10小時-1的時候，會得到較差的二元醇醚轉(zhuǎn)換率。
在固定床反應器內(nèi)，實施反應的較好條件是重時空速為1-10小時-1，溫度范圍為50-150℃，壓力范圍為10-300磅/吋2(表壓)。
用于本發(fā)明的二元醇醚，較好的是丙二醇甲醚(propylene glycol methyl ether)，但這并不限制本發(fā)明的范圍。用于本發(fā)明的羧酸較好的是選自乙酸，但也并不限于這種化合物。
如上所述，用于本發(fā)明的催化劑是一種具有聚苯乙烯骨架的強酸陽離子交換樹脂。有用的是可從Rohm & Haas得到的，商品名為Amberlyst 16，Amberlyst 15，Amberlyst 35，Amberlyst 150，Amberlyst XN-1005，Amberlyst XN-1010，以及可從DowChemical得到的，商品名為Dowex M-31和Dowex M-32，但是本發(fā)明并不限于這些例子。
當考慮到催化劑的使用期限以及二元醇醚的轉(zhuǎn)換率時，反應溫度較好是維持在50-150℃，更好的是70-130℃。當反應溫度低于50℃時會導致二元醇醚轉(zhuǎn)換率的降低，而當反應溫度超過150℃時，催化劑的活性會降低。
當導入至固定床反應器R1或反應性蒸餾塔C1時，反應物是處于混合狀態(tài)。在這種混合物中，考慮反應物的轉(zhuǎn)換率時，二元醇醚對羧酸的摩爾比較好的是在1∶1-10至1-10∶1，而兼顧考慮產(chǎn)品的分離和轉(zhuǎn)換率時，更好的是在1∶1至1∶10。
參考下述實施例可以更好地理解本發(fā)明，這些實施例是為了說明而不是為了限制本發(fā)明。
實施例1將摩爾比為1∶2的丙二醇甲醚和乙酸混合。將該混合物導入至如圖2所示的固定床反應器中，在該固定床反應器中有60％的丙二醇甲醚轉(zhuǎn)化為乙酸丙二醇甲醚酯。該固定床反應器的反應接著在重時空速為6小時-1條件下進行，再到達蒸餾塔，其中部裝有300克可從Rohm & Haas購得的Amberlyst 16.該蒸餾塔在下述的條件操作它的上部壓力維持在400毫巴，而它的下部的溫度維持在110℃。上部的回流比為6。
氣相色譜分析表明有99.5％的丙二醇甲醚原料轉(zhuǎn)化為乙酸丙二醇甲醚酯。
實施例2將摩爾比為1∶2的丙二醇甲醚和乙酸混合。將該混合物導入至固定床反應器中，在該固定床反應器中有60％的丙二醇甲醚轉(zhuǎn)化為乙酸丙二醇甲醚酯。該固定床反應器的反應接著在重時空速為3小時-1條件下進行，再到達蒸餾塔，其中部裝有200克Amberlyst 16.該蒸餾塔在下述的條件操作它的上部壓力維持在400毫巴，上部的回流比為8，而它的下部的溫度維持在110℃。
氣相色譜分析表明有99％的丙二醇甲醚轉(zhuǎn)化為乙酸丙二醇甲醚酯。
對比例1將200克Amberlyst 16裝填在如實施例1同樣的固定床反應器內(nèi)，以重時空速為4時-1條件下將摩爾比為1∶8的丙二醇甲醚和乙酸的混合物輸入至該固定床反應器中。反應時，固定床反應器在100磅/吋2(表壓)的壓力下，其溫度維持在110℃。
氣相色譜分析表明僅有75％的原料丙二醇甲醚轉(zhuǎn)化為乙酸丙二醇甲醚酯。
由于在封閉系統(tǒng)內(nèi)所進行的反應和逆向反應之間會達到平衡，像這樣單獨使用固定床反應器就會導致低轉(zhuǎn)化率。此外，由于低轉(zhuǎn)化率大量未反應的反應物需要進一步分離，使過程復雜而且降低了生產(chǎn)率。
由上述實施例可明顯看到按照本發(fā)明的方法可以使用二元醇醚和乙酸以99％或更高的產(chǎn)率制備二元醇酯。這種產(chǎn)率甚至比下述的傳統(tǒng)方法所得到的產(chǎn)率更好。在這種傳統(tǒng)方法中僅僅使用固定床反應器，并且設計成使反應物的摩爾比是如此地大，以使反應平衡傾向于正方向。
本發(fā)明已經(jīng)以說明的方式進行了敘述，應該理解所用的術語是為了說明本發(fā)明而不是用于限制本發(fā)明。按照上述的揭示可以對本發(fā)明作許多改進和變化。因此，應該理解，在所附權利要求的范圍內(nèi)可以用與具體所敘述的方式不同的方式實施本發(fā)明。
權利要求
1.一種由二元醇醚和羧酸制備二元醇酯的方法，該方法包括下述步驟將二元醇醚和羧酸混合流輸入至裝填有強酸陽離子交換樹脂的第一蒸餾塔內(nèi)；使二元醇醚和羧酸在所述的第一蒸餾塔內(nèi)進行反應性蒸餾，產(chǎn)生二元醇酯；從未反應的反應物中分離出所述的二元醇酯和所產(chǎn)生的水，所述的二元醇酯通過所述的第一蒸餾塔的下部取出，而所述的未反應的反應物和所產(chǎn)生的水則通過所述的蒸餾塔的頂部進入第二蒸餾塔；在第二蒸餾塔內(nèi)將所述未反應的反應物和所產(chǎn)生的水分離，當水被除去后，所述的未反應的反應物返回所述的混合流中重新使用。
2.如權利要求1所述的方法，其特征還在于所述的二元醇醚是丙二醇甲基醚。
3.如權利要求1所述的方法，其特征還在于所述的羧酸是乙酸。
4.如權利要求1所述的方法，其特征還在于所述的第一蒸餾塔具有如下的反應條件反應溫度為50-150℃，重時空速為0.5-10小時-1，反應壓力為10-700毫巴，理論塔板數(shù)為1-30塊。
5.如權利要求1所述的方法，其特征還在于所述混合流中二元醇醚與羧酸的摩爾比為1∶1-10至1-10∶1。
6.如權利要求1所述的方法，其特征還在于它包括下述步驟在所述的原料輸入步驟之前，在裝填有強酸陽離子交換樹脂的固定床反應器中讓所述的混合流在固定床反應器內(nèi)一定程度上轉(zhuǎn)化為二元醇酯。
全文摘要
本發(fā)明所揭示的是在強酸陽離子交換樹脂存在的條件下由二元醇醚和羧酸來制備二元醇酯的方法。在第一反應性蒸餾塔中進行催化反應,所述第一反應性蒸餾塔處在10—700毫巴壓力下,溫度保持在50—150℃。在反應性蒸餾塔中的反應分離出二元醇酯和未反應的反應物。二元醇酯通過蒸餾塔的下部取出,而未反應的反應物引導至第二蒸餾塔,從第二蒸餾塔出來后它們被重新使用為原料。固體催化劑的使用并不要求從反應中分離催化劑的程序。利用反應性蒸餾塔來分離產(chǎn)品提高了二元醇醚的轉(zhuǎn)化率,使其不受第一蒸餾塔中的平衡的限制,大大改進了二元醇酯的生產(chǎn)率。
文檔編號C07C69/00GK1268505SQ0010374
公開日2000年10月4日 申請日期2000年3月7日 優(yōu)先權日1999年3月11日
發(fā)明者崔俊泰, 金泰潤, 李在鎬 申請人:Sk株式會社