專利名稱：：一種制造氟代烷烴的氟化催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于化工
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別是一種用于制造氟代烷烴的氟化催化劑。由于傳統(tǒng)廣泛使用的R12、R22、R502等致冷劑是含氯的鹵代烷烴，含氯的鹵代烷烴會破壞地球上的臭氧層，因而被一系列國際條約限制或禁止使用?，F(xiàn)在可用作含氯鹵代烷烴致冷劑的代用品的是一些不含氯的氟代烷烴，如二氟甲烷、三氟甲烷、1，1，1，2-四氟乙烷、五氟乙烷，有的氟代烷烴還可作為鹵代烷滅火劑如1211，1301的替代品，如1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷。上述這些氟代烷烴通常是用鹵代烷烴或烯烴通過氟化制得。為了用氟化法制造含氟烷烴，必須找到一種高效，高選擇性，壽命較長的催化劑。目前這種催化劑通常是用三氧化二鉻或用三氧化二鉻用浸漬法添加一些激活元素制得。如歐州專利EP0446869A1，提出用三氧化二鉻作催化劑制造R134a。EP0516000A1提出用浸漬法添加約0.87％釕的三氧化二鉻作催化劑制造R134a，WO93/25506提出用含鋅8％的氧化鉻作催化劑制造R134a，這一類催化劑的共同缺點(diǎn)是催化劑壽命較短，選擇性較差，易引起副反應(yīng)導(dǎo)致有機(jī)物分解，在催化劑表面積炭而使催化劑失效，因而必須定期用高溫下通空氣使催化劑再生，這樣使正常反應(yīng)中斷，不能連續(xù)，且高溫下再生會使催化劑晶粒長大，效果減低。還有一類氟化催化劑是用氧化鋁或氟化鋁添加激活金屬元素制造的，如EP0328127A1提出用添加2％鈷的三氧化二鋁作催化劑制造R134a，CN1078172A提出用添加3％鋅，1％鐵的氧化鋁作催化劑制造R134a。日本專利特開平2-95438中提出含In2O330％的氧化鋁作催化劑制造R134a，CN1145275A提出用添加5％Cr，1％Co，0.1％Mg的氧化鋁作催化劑制造R134a，CN1099314A提出用鉻、鋁、銦、鉍重量比為30～70，30～70，1～10，1～20的共沉淀氫氧化物制得的催化劑制造R134a，CN85105080提出用含鉍，或鑭，或鈷，或鎳，或鉻的氟化鋁作催化劑制取R23。CN1076686A提出用含F(xiàn)e3+、Cr3+、Ni2+、Co3+、Mn2+、Bi3+、Cu2+、Ag+、Na+的活性炭或AlF3或AI2O3作催化劑制取R32。上述各種催化劑大都是用氧化鋁或氟化鋁浸漬激活金屬元素的可溶液性鹽溶液制得，其缺點(diǎn)是激活元素分布不均勻，在活化和使用過程中易流失，被浸漬的金屬元素跟氧化鋁載體之間只是物理吸附，相互之間的協(xié)同作用未能發(fā)揮。因而使得催化劑的活性、選擇性和壽命不很理想。本發(fā)明的目的是制備一種用于制造氟代烷烴的氟化催化劑，這種催化劑具有較好的活性、選擇性和穩(wěn)定性，能適應(yīng)各種不同的條件和可以用于制造多種不同的氟代烷烴。本發(fā)明的催化劑的組成可以表達(dá)為AlF3·aAF3·bBF3·cCF3·dDF2其中，A為三價主族金屬元素，如銻、鉍；B為三價副族金屬元素，如鉻、鐵；C為二價主族金屬元素，如鎂、鈣、鋇；D為二價副族金屬元素，如鋅、鈷、鎳。其中，系數(shù)a、b、c、d分別為0.001～0.01，0.05～0.15，0.01～0.05，0.01～0.05。本發(fā)明的氟化催化劑的制造方法是Al、A、B、C、D五種金屬元素的氫氧化物、氧化物或碳酸鹽，按一定比例混合均勻，然后慢慢加入預(yù)熱至50～60℃的20％～40％的氫氟酸溶液中，反應(yīng)后生成均一的符合AlF3·aAF3·bBF3·cBF3·dDF2的沉淀。這沉淀經(jīng)過過濾、洗滌，用110℃溫度烘24小時，然后用250℃溫度烘烤3小時，在球磨機(jī)上研磨后，加適量水混合均勻，用擠條機(jī)擠壓成形，使成直徑1～4毫米，長3～5毫米的圓柱狀，再用110℃溫度烘干，在250℃溫度條件下通N2脫水，并逐漸用氟化氫氣體取代N2活化24小時，即得到氟化催化劑。本發(fā)明的氟化催化劑由于采用各金屬元素的氫氧化物跟氫氟酸溶液共反應(yīng)的方法制得，因而不僅在宏觀上是均一的，在局部的范圍內(nèi)也是均一的，反應(yīng)后生成的沉淀是含結(jié)晶水的氟化物，其中大量的是AlF3·3H2O，脫水后形成具有很大表面積的γ-氟化鋁，由于均勻地分布于其中的A、B、C、D四種激活金屬元素，使得γ-氟化鋁的晶格扭曲變形，晶格變細(xì)，晶界面的面積增長，缺陷增加，使得催化劑活性增加，又由于激活元素在晶界的均勻分布阻礙了在高溫時晶粒的增大。因而使催化劑穩(wěn)定性增加，而使壽命增加。本發(fā)明催化劑可用于制備氟代烷烴，這種氟代烷烴含1～3個碳原子。特別是，本發(fā)明催化劑用于制造三氟甲烷、二氟甲烷、1，1，1，2-四氟乙烷、五氟乙烷、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷。本發(fā)明催化劑用于制造三氟甲烷時，用氟化氫跟二氟一氯甲烷作原料，反應(yīng)溫度為200～300℃，反應(yīng)壓力為0.8～1.2MP，HF∶CHClF2mol比為1～2，停留時間為10～30S。本發(fā)明催化劑用于制造二氟甲烷時，用氟化氫跟二氟甲烷作原料，反應(yīng)溫度為200～300℃，反應(yīng)壓力為0.8～1.2MP，HF∶CH2Cl2mol比為2～4，停留時間為10～30S。本發(fā)明催化劑用于制造1，1，1，2-四氟乙烷時，用氟化氫和三氯乙烯作原料，分二步進(jìn)行，使用同一種催化劑，在第一個反應(yīng)器中，氟化氫和三氯乙烯反應(yīng)生成133a，反應(yīng)溫度200～250℃，HF∶C2HCl3mol比為3～6。生成的133a用HF調(diào)整使HF∶133amol比為5～10后進(jìn)入第二反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為250～350℃反應(yīng)物中分離出134a和HCl后末反應(yīng)的原料返回反應(yīng)器1或反應(yīng)器2。本發(fā)明催化劑用于制造五氟乙烷時，用氟化氫和一氯四氟乙烷作原料，反應(yīng)溫度為250～350℃，HF∶CF3CFClHmol比為1.5～6，停留時間為20～30S，反應(yīng)氣中分離出五氟乙烷和氟化氫，未反應(yīng)的原料返回反應(yīng)器。本發(fā)明催化劑用于制造1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷時，用氟化氫和六氯丙烯作原料，HF∶CF2＝CFCF3Hmol比為1.5～3，反應(yīng)溫度為200～300℃，停留時間為20～30S。本發(fā)明催化劑用于制造氟代烷烴，如R23、R32、R134a、R125、227ea都取得了較好的效果，反應(yīng)溫度低，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性好，催化劑的壽命長。下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明，但不限于所舉例子。實(shí)施例，催化劑的制造。1公斤氫氧化鋁、0.15公斤氫氧化鉻、0.016公斤氫氧化鉍，0.025公斤氧化鋅、0.012公斤氧化鎂，混合均勻，慢慢加入2.21公斤預(yù)熱至60℃的40％氫氟酸溶液中，并不斷攪拌，適當(dāng)控制加料速度，以防止爆沸，加完后繼續(xù)保持80～90℃溫度攪拌反應(yīng)2小時，靜置，沉淀過濾，將過濾后的沉淀置于不銹鋼容器中邊攪拌邊加熱至基本干燥，然后于110℃溫度下烘干24小時，升溫至250℃溫度，烘干3小時，于球磨機(jī)上研磨3小時，加1％膨潤土和適量水，捏和成團(tuán)，于擠壓機(jī)上擠壓成直徑1毫米，長2毫米的圓柱狀，在空氣中陰干，于110℃溫度烘干4小時，置于內(nèi)徑50毫米，長3000毫米的普通碳鋼制的外部用電加熱的反應(yīng)管中，緩慢升溫至250℃溫度，通氮?dú)?流量為100升小時)3小時，然后在250℃溫度下逐漸通入氟化氫氣體，第一小時氟化氫流量為100克小時，氮?dú)饬髁繛?0升小時，第二小時氟化氫流量為200克小時，氮?dú)饬髁繛?0升小時，第三小時氟化氫流量為300克小時，氮?dú)饬髁繛?0升小時，第四小時全部通氟化氫，流量為400克小時，繼續(xù)通氟化氫4小時，即制成氟化氫催化劑。經(jīng)分析此催化劑化學(xué)組成為Al26.63％、Cr5.65％、Bi1.03％、Zn1.61％、Mg0.55％、F59.53％。應(yīng)用實(shí)施例1，三氟甲烷的制造。反應(yīng)裝置為外部用電加熱的碳鋼反應(yīng)管，內(nèi)徑50毫米，長2000毫米，內(nèi)裝入2公斤按實(shí)施例1制取的催化劑，緩緩升溫至250℃，然后通入氟化氫和二氟一氯甲烷，HF∶CHClF2mol比控制在1.5～2，停留時間控制在15～20S，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗和堿洗，除去HCl和HF后用氣相色譜儀分析，結(jié)果如表1所示。表1應(yīng)用實(shí)施例2，二氟甲烷的制造。跟應(yīng)用實(shí)施例1相同的反應(yīng)裝置和催化劑，用氟化氫和二氯甲烷作原料，反應(yīng)溫度250℃，HF∶CH2Cl2mol2.5～4，停留時間控制在15～20S，反應(yīng)壓力0.1MP，從反應(yīng)器出來的產(chǎn)物經(jīng)水洗和堿洗，除去HCl和HF后，用氣相色譜儀進(jìn)行分析，結(jié)果如表2所示。表2應(yīng)用實(shí)施例3，五氟乙烷的制造。跟應(yīng)用實(shí)施例1相同的反應(yīng)裝置和催化劑，用氟化氫和一氯四氟乙烷反應(yīng)，反應(yīng)溫度為290℃，HF∶CHClOF3mol比控制在3.5～4，停留時間為20S，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗和堿洗，除去HF和HCl后，用氣相色譜儀進(jìn)行分析，結(jié)果如表3所示。表3</tables>應(yīng)用實(shí)施例4，1，1，1，2-四氟乙烷的制造。1，1，1，2-四氟乙烷(R134a)的制造分二步進(jìn)行，第一步是氟化氫跟三氯乙烯反應(yīng)生成R133a，第二步是氟化氫跟R133a反應(yīng)生成R134a。二步反應(yīng)都用內(nèi)徑25毫米，長2000毫米的外部用管式電爐加熱的碳鋼反應(yīng)管，內(nèi)充填以按實(shí)施例制造的催化劑。在第一步反應(yīng)中反應(yīng)溫度為250℃，HF∶CHCl＝CCl2mol比為5，接觸時間為5S，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)堿洗，除去HF和HCl后用氣相色譜儀分析，結(jié)果如表4所示。表4</tables>第二步反應(yīng)溫度控制在360℃，HFR133amol控制在10，接觸時間為15S，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)堿洗，除去HF和HCl后用氣相色譜儀分析，結(jié)果如表5所示。表5應(yīng)用實(shí)施例5，1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC227ea)的制造。跟應(yīng)用實(shí)施例1相同的反應(yīng)裝置和催化劑，用氟化氫和六氯丙烯反應(yīng)，反應(yīng)溫度為290℃，反應(yīng)壓力為0.08～1.2KP，HF∶CF2＝CFCF3mol比為1.5～2，接觸時間為10S，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗、堿洗，除去HF后，用氣相色譜儀進(jìn)行分析，結(jié)果如表6所示。表6應(yīng)用比較實(shí)施例。反應(yīng)裝置、反應(yīng)條件和工藝參數(shù)跟應(yīng)用實(shí)施例1～5相同，但催化劑用活性三氧化鋁，以浸漬法添加5％Cr，然后跟實(shí)施例相同的溫度、流量和時間，通氮?dú)饷撍屯ǚ瘹浞７磻?yīng)產(chǎn)物在第100小時和第2000小時取樣，用氣相色譜儀分析，結(jié)果如表7所示。權(quán)利要求1.一種氟化催化劑，其特征在于該氟化催化劑的組成為AlF3·aAF3·bBF3·cCF3·dDF2式中，A為三價主族金屬元素，B為三價副族金屬元素，C為二價主族金屬元素，D為二價副族金屬元素，a、b、c、d分別為0.001～0.01、0.05～0.15、0.01～0.05、0.01～0.05。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟化催化劑，其特征在于A為Sb或Bi，B為Cr或Fe，C為Ca、Mg或Ba，D為Zn、Co或Ni。3.一種制造氟化催化劑的方法，其特征在于，將Al、A、B、C、D這五種金屬元素的氫氧化物、氧化物或碳酸鹽按一定比例混合均勻，然后與20％～40％的氫氟酸溶液進(jìn)行反應(yīng)，生成均一的氟化物沉淀，經(jīng)過濾，烘干，研磨，成型，然后在250℃溫度下用氟化氫氣體活化而得到氟化催化劑。4.一種氟化催化劑的用途，其特征在于該氟化催化劑是用在由鹵代烷烴跟氟化氫反應(yīng)制造氟代烷烴的工藝之中，其中這種氟代烷烴含1～3個碳原子。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的氟化催化劑的用途，其特征在于所述的鹵代烷烴是二氟一氯甲烷，用該二氟一氯甲烷跟氟化氫反應(yīng)制造所得到的氟代烷烴是三氟甲烷。6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的氟化催化劑的用途，其特征在于所述的鹵代烷烴是二氯甲烷，用該二氯甲烷跟氟化氫反應(yīng)制造所得到的氟代烷烴是二氟甲烷。7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的氟化催化劑的用途，其特征在于所述的鹵代烷烴是一氯四氟乙烷，用該一氯四氟乙烷跟氟化氫反應(yīng)制造所得到的氟代烷烴是五氟乙烷。8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的氟化催化劑的用途，其特征在于所述的鹵代烷烴是三氯乙烯，用該三氯乙烯跟氟化氫反應(yīng)制造所得到的氟代烷烴是1，1，1-三氟-2-一氯乙烷和1，1，1，2-四氟乙烷。9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的氟化催化劑的用途，其特征在于所述的鹵代烷烴是六氟丙烯，用該六氟丙烯跟氟化氫反應(yīng)制造所得到的氟代烷烴是1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷。全文摘要本發(fā)明是一種用于制造氟代烷烴的氟化催化劑及該催化劑的制造方法。該催化劑的組成可以表達(dá)為:AlF文檔編號C07C17/00GK1263795SQ0010397公開日2000年8月23日申請日期2000年3月18日優(yōu)先權(quán)日2000年3月18日發(fā)明者徐金和,陳志軍,楊振華,張巍彪申請人:浙江瑩光化工有限公司