一種聚合物碳化原位包覆三氟化鐵復(fù)合正極材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及鋰二次電池正極材料領(lǐng)域，公開了一種聚合物碳化原位包覆三氟化鐵復(fù)合正極材料及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明公開的聚合物碳化原位包覆三氟化鐵復(fù)合正極材料中的三氟化鐵與碳的質(zhì)量比為1:9～1:15，粒徑為60～120mm，所述復(fù)合正極材料由包覆在三氟化鐵表面的聚合物高溫碳化直接原位包覆制備而成，所述聚合物為聚噻吩、聚對苯二甲氨或聚苯胺。本發(fā)明公開的復(fù)合正極材料具有良好的倍率性能、循環(huán)性能、充放電比容量及電子離子電導(dǎo)率等，本發(fā)明公開的制備方法步驟簡單、生產(chǎn)成本低，利于推廣應(yīng)用。
【專利說明】
一種聚合物碳化原位包覆三氟化鐵復(fù)合正極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及鋰二次電池正極材料領(lǐng)域，特別涉及一種聚合物碳化原位包覆三氟化鐵的FeF3/C復(fù)合正極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]—次能源的逐漸消耗，使得可持續(xù)利用的二次能源隨之崛起，繼太陽能、風(fēng)能、潮汐能之后的可重復(fù)充放電使用的鋰二次電池也已經(jīng)進(jìn)入了人們的生活中。為了滿足現(xiàn)代電子科技產(chǎn)品對電能日益增長的需求，一個(gè)充放電穩(wěn)定、容量高、持續(xù)工作時(shí)間長且安全可靠的綠色鋰二次電池是必不可少的。
[0003]鋰二次電池行業(yè)的競爭日益激烈，鋰二次電池中最重要的是正極材料、負(fù)極材料以及電解液，其中占市場比重最大的是正極材料，占30 %-40 %，直接決定了鋰二次電池的價(jià)格，因此對正極材料進(jìn)行研究改進(jìn)是提高市場利益的關(guān)鍵。目前，日常生活中廣泛應(yīng)用的正極材料手機(jī)是鈷酸鋰、三元化合物和磷酸鐵鋰等，它們因?yàn)橛辛己玫难h(huán)穩(wěn)定性、高倍率性能等廣受重視，但是也存在制備工藝復(fù)雜和理論容量過低等缺陷，在需要大型能量電源的場合也易受到限制。由硫作正極的鋰硫電池和由鋰作陽極的鋰空氣電池也是潛力巨大的鋰二次電池，但是現(xiàn)階段對它們的研究還不是很成熟。因此，高理論比容量的三氟化鐵正極材料進(jìn)入了研究者的視線。三氟化鐵在用作正極材料時(shí)，充放電過程中存在兩種不同的儲(chǔ)鋰機(jī)理，在2.5?4.5V電壓區(qū)間內(nèi)，一個(gè)鋰離子在FeF3晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)可逆的嵌入/脫出，伴隨著Fe3VFe2+的轉(zhuǎn)變，是典型的嵌、脫鋰機(jī)理，儲(chǔ)鋰容量為237mAh.g—、在1.5?2.5V電壓區(qū)間，三氟化鐵可以繼續(xù)與兩個(gè)鋰離子發(fā)生電化學(xué)還原反應(yīng)，形成Fe納米粒子與LiF，為可逆化學(xué)轉(zhuǎn)換機(jī)理，儲(chǔ)理容量為475m Ah.g—1。此外，三氟化鐵正極材料還具有原料便宜、安全性好和可逆容量高等優(yōu)點(diǎn)。
[0004]但三氟化鐵作為正極材料仍存在著缺陷，其中最為突出的是低電子電導(dǎo)率和低鋰離子電導(dǎo)率的問題。目前最主要的解決辦法是讓三氟化鐵正極材料和其它導(dǎo)電性物質(zhì)進(jìn)行復(fù)合，從而改善其導(dǎo)電性能的問題。在三氟化鐵正極材料中摻雜導(dǎo)電碳材料(石墨烯、碳黑、碳納米管等)進(jìn)行包覆是一種最常見的方法，這種方法能有效改善三氟化鐵正極材料低電子電導(dǎo)率的問題，但不能很好解決充放電過程中的鋰離子運(yùn)輸?shù)膯栴}。因此，需要找到一種新的方法來解決這兩方面的問題，同時(shí)盡可能地提升倍率性能、循環(huán)穩(wěn)定性能及導(dǎo)電性能，這對三氟化鐵正極材料來說是非常必要的。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]有鑒于此，本發(fā)明公開了一種聚合物碳化原位包覆三氟化鐵復(fù)合正極材料及其制備方法，以解決上述問題。
[0006]本發(fā)明公開了一種聚合物碳化原位包覆三氟化鐵復(fù)合正極材料。其特征在于，由聚合物在三氟化鐵表面高溫碳化直接原位包覆組成，其中三氟化鐵與碳的質(zhì)量比為1:9?1:15，其粒徑為60-12011111。
[0007]優(yōu)選地，所述復(fù)合正極材料由聚合物在三氟化鐵表面高溫碳化直接原位包覆制備
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[0008]優(yōu)選地，所述聚合物為聚噻吩、聚苯乙烯、聚對苯二甲氨和聚苯胺中的任意一種。
[0009]本發(fā)明公開了上述聚合物碳化原位包覆三氟化鐵復(fù)合正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0010]a)、配制濃度為0.01?0.5M的FeCl3溶液和濃度為0.03?1.5M的NH4F溶液；
[0011]b)、在反應(yīng)釜中將步驟a)配制的FeCl3溶液與表面活性劑混合攪拌，然后逐滴加入氟離子與FeCl3溶液中鐵離子的摩爾比為1: 2?1: 5的NH4F溶液，在50?100°C攪拌反應(yīng)12?28h，得沉淀；
[0012]c)、用無水乙醇清洗步驟b)制得的沉淀，在惰性氣體保護(hù)下60?100°C干燥10?15h，冷卻后在惰性氣體保護(hù)下300?500 0C干燥0.5?3h，得中間產(chǎn)物一；
[0013]d)、將聚合物的單體與步驟c)所述的中間產(chǎn)物一以質(zhì)量比為1:3?1:8的比例混合研磨;研磨后滴加2?5滴聚乙二醇，研磨20?30min;分三次，每隔3?6min等量加入對甲基苯磺酸鐵，加入的對甲基苯磺酸鐵的質(zhì)量與所加入的對苯二甲氨單體的質(zhì)量比為1: 3?1:5，研磨I?2h，依次用無水乙醚和無水乙醇交替洗滌2?3次至濾液變澄清，得聚合物原位包覆的三氟化鐵復(fù)合物；
[0014]e)、將步驟d)得到的復(fù)合物在60?100°C真空干燥箱中干燥4?8h，得中間產(chǎn)物二；
[0015]f)、將所述中間產(chǎn)物二在惰性氣體保護(hù)下300?800°C加熱5?20h，得產(chǎn)品。
[0016]優(yōu)選地，步驟b)所述的表面活性劑為月桂基三甲基溴化銨或十六烷基三甲基溴化銨。
[0017]優(yōu)選地，步驟c)和步驟f)中的三氟化鐵可包括無水氟化鐵和/或水合氟化鐵。三氟化鐵含結(jié)晶水的量可以由加熱溫度或者加熱時(shí)間進(jìn)行調(diào)控，在制備過程中可能出現(xiàn)如下多種情況的三氟化鐵:FeF3.4.5H20、FeF3.3H20和FeF3.0.5H20和FeF3等，但經(jīng)本發(fā)明所述制備方法最終得到的用于聚合物包覆的是FeF3.0.33H20o
[0018]優(yōu)選地，步驟d)所述聚合物為聚噻吩、聚苯乙烯、聚對苯二甲氨和聚苯胺中任意一種。
[0019]優(yōu)選地，步驟c)和步驟f)所述惰性氣體可以是氬氣、氮?dú)夂湍蕷庵械娜我庖环N。
[0020]本發(fā)明用聚合物原位包覆的是FeF3.0.33H20，在高溫碳化過程中其結(jié)晶水能及時(shí)脫出，使得三氟化鐵分子結(jié)構(gòu)形成孔洞，讓高溫碳化后生成的碳原子能很好地包覆在其孔洞上，并能利用碳的束縛作用有效地控制FeF3納米顆粒的生長，極大改善了所制備的正極材料的循環(huán)性能和倍率性能。原位包覆的碳能增加正極材料的電子傳導(dǎo)性，同時(shí)其特殊包覆結(jié)構(gòu)能很好地縮短鋰離子的運(yùn)輸途徑，從而提高了正極材料的鋰離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率，極大的增強(qiáng)電池的電化學(xué)性能。
[0021]對本發(fā)明制備的復(fù)合正極材料進(jìn)行掃描電鏡分析，顯示所制備的復(fù)合正極材料的粒徑為60?120mm，且包覆材料的尺寸較小，分布比較均勻，較少團(tuán)聚。
[0022]對本發(fā)明制備的復(fù)合正極材料進(jìn)行電化學(xué)性能測試，測試結(jié)果顯示所述復(fù)合正極材料具有良好的倍率性能、循環(huán)性能和充放電比容量。
[0023]綜上所述，本發(fā)明制備的聚合物碳化原位包覆三氟化鐵復(fù)合正極材料具有良好的充放電比容量、循環(huán)穩(wěn)定性、倍率性能和電子、離子電導(dǎo)率，且本發(fā)明公開的制備方法步驟簡單、生產(chǎn)成本低，利于推廣應(yīng)用。
【附圖說明】
[0024]為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。
[0025]圖1為本發(fā)明實(shí)施例制備的復(fù)合正極材料的掃描電鏡(SEM)分析圖；
[0026]圖2為本發(fā)明實(shí)施例制備的復(fù)合正極材料的充放電倍率性能測試圖；
[0027]圖3為本發(fā)明實(shí)施例制備的復(fù)合正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性能測試圖；
[0028]圖4為本發(fā)明實(shí)施例制備的復(fù)合正極材料的充放電循環(huán)性能曲線圖；
[0029]圖5為本發(fā)明實(shí)施例制備的復(fù)合正極材料的循環(huán)伏安(CV)曲線圖；
[0030]圖6為本發(fā)明實(shí)施例制備的復(fù)合正極材料的交流阻抗(EIS)測試分析圖。
【具體實(shí)施方式】
[0031]本發(fā)明公開了一種聚合物碳化原位包覆三氟化鐵復(fù)合正極材料及其制備方法和應(yīng)用。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以借鑒本文內(nèi)容，適當(dāng)改進(jìn)工藝參數(shù)實(shí)現(xiàn)。特別需要指出的是，所有類似的替換和改動(dòng)對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的，它們都被視為包括在本發(fā)明。本發(fā)明的方法及應(yīng)用已經(jīng)通過較佳實(shí)施例進(jìn)行了描述，相關(guān)人員明顯能在不脫離本
【發(fā)明內(nèi)容】
、精神和范圍內(nèi)對本文所述的方法和應(yīng)用進(jìn)行改動(dòng)或適當(dāng)變更與組合，來實(shí)現(xiàn)和應(yīng)用本發(fā)明技術(shù)。
[0032]下面結(jié)合實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。
[0033]實(shí)施例1制備聚合物碳化原位包覆三氟化鐵復(fù)合正極材料
[0034]配制濃度為0.3M的FeCl3水溶液和濃度為1.0M的NH4F水溶液；
[0035]在聚四氟乙烯反應(yīng)釜中將配制的FeCl3溶液與0.1g月桂基三甲基溴化銨混合，將聚四氟乙烯反應(yīng)釜放在攪拌器上進(jìn)行室溫?cái)嚢?0min，然后逐滴加入氟離子與FeCl3溶液中鐵離子的摩爾比為1:4的NH4F溶液，80 °C攪拌反應(yīng)20h，反應(yīng)完成后得到含有結(jié)晶水的FeF3沉淀；
[0036]將上述FeF3沉淀用無水乙醇清洗3次，轉(zhuǎn)入通有氬氣的80°C干燥箱內(nèi)干燥12h，冷卻至室溫后，放入氬氣保護(hù)的管式氣氛爐中400 °C干燥2h，得到結(jié)構(gòu)特異的含少量結(jié)晶水的FeF3.0.33H20納米材料；
[0037]將對苯二甲氨單體與FeF3.0.33H20以質(zhì)量比為1:6的比例混合，簡單研磨后滴加
0.25mL的聚乙二醇，再次研磨25min ；接著分三次，每隔5min等量加入對甲基苯磺酸鐵，加入對甲基苯磺酸鐵的質(zhì)量與所加入的對苯二甲氨單體的質(zhì)量比為1:4，研磨1.5h后，依次用無水乙醚和無水乙醇交替洗滌3次至濾液變澄清，將所得混合物放入80°C真空干燥箱中干燥6h，得到原位生成的聚對苯二甲氨包覆的FeF3.0.33H20。最后將制得的復(fù)合物在500°C氬氣保護(hù)環(huán)境下的管式爐中高溫加熱15h，制得產(chǎn)品，即碳化后原位包覆的無水FeF3復(fù)合正極材料。
[0038]實(shí)施例2制備聚合物碳化原位包覆三氟化鐵復(fù)合正極材料
[0039]配制濃度為0.0lM的FeCl3水溶液和濃度為0.03M的NH4F水溶液；
[0040]在聚四氟乙烯反應(yīng)釜中將配制的FeCl3溶液與0.05g月桂基三甲基溴化銨混合，將聚四氟乙烯反應(yīng)釜放在攪拌器上進(jìn)行室溫?cái)嚢?0min，然后逐滴加入氟離子與FeCl3溶液中鐵離子的摩爾比為1:3的NH4F溶液，50 °C攪拌反應(yīng)12h，反應(yīng)完成后得到含有結(jié)晶水的FeF3沉淀；
[0041 ] 將上述FeF3沉淀用無水乙醇清洗2?3次，轉(zhuǎn)入通有氬氣的60°C干燥箱內(nèi)干燥15h，冷卻至室溫后，放入氬氣保護(hù)的管式氣氛爐中300 0C干燥3h，得到結(jié)構(gòu)特異的含少量結(jié)晶水的FeF3.0.33H20納米材料；
[0042]將對苯二甲氨單體與FeCl3.0.33H20以質(zhì)量比為1:3的比例混合，簡單研磨后滴加
0.2mL聚乙二醇，再次研磨20min ；接著分三次，每隔3min等量加入對甲基苯磺酸鐵，每次加入對甲基苯磺酸鐵的質(zhì)量與所加入的對苯二甲氨單體的質(zhì)量比為1:3，研磨Ih后，依次用無水乙醚和無水乙醇交替洗滌3次至濾液變澄清，將所得混合物放入60°C真空干燥箱中干燥8h，得到原位生成的聚對苯二甲氨包覆的FeF3.0.33H20。最后將制得的復(fù)合物在300°C氬氣保護(hù)環(huán)境下的管式爐中高溫加熱20h，制得產(chǎn)品，即碳化后原位包覆的無水FeF3復(fù)合正極材料。
[0043]實(shí)施例3制備聚合物碳化原位包覆三氟化鐵復(fù)合正極材料
[0044]配制濃度為0.5M的FeCl3水溶液和濃度為1.5M的NH4F水溶液；
[0045]在聚四氟乙烯反應(yīng)釜中將配制的FeCl3溶液與0.15g月桂基三甲基溴化銨混合，將聚四氟乙烯反應(yīng)釜放在攪拌器上進(jìn)行室溫?cái)嚢?0min，然后逐滴加入氟離子與FeCl3溶液中鐵離子的摩爾比為1:5的NH4F溶液，100 °C攪拌反應(yīng)28h，反應(yīng)完成后得到含有結(jié)晶水的FeF3沉淀；
[0046]將上述FeF3沉淀用無水乙醇清洗3次，轉(zhuǎn)入通有氬氣的100°C干燥箱內(nèi)干燥10h，冷卻至室溫后，放入氮?dú)獗Ｗo(hù)的管式氣氛爐中500°C干燥0.5h，得到結(jié)構(gòu)特異的含少量結(jié)晶水的FeF3.0.33H20納米材料；
[0047]將對苯二甲氨單體與FeF3.0.33H20以質(zhì)量比為1:8的比例混合，簡單研磨后滴加
0.1mL聚乙二醇，再次研磨30min ；接著分三次，每隔4min等量加入對甲基苯磺酸鐵，每次加入對甲基苯磺酸鐵的質(zhì)量與所加入的對苯二甲氨單體的質(zhì)量比為1:5，研磨2h后，依次用無水乙醚和無水乙醇交替洗滌2?3次至濾液變澄清，將所得混合物放入100°C真空干燥箱中干燥4h，得到原位生成的聚對苯二甲氨包覆的FeF3.0.33H20。最后將制得的復(fù)合物在800°C氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境下的管式爐中高溫加熱5h，制得產(chǎn)品，即碳化后原位包覆的無水FeF3復(fù)合正極材料。
[0048]實(shí)施例4制備聚合物碳化原位包覆三氟化鐵復(fù)合正極材料
[0049]配制濃度為0.3M的FeCl3水溶液和濃度為1.0M的NH4F水溶液；
[0050]在聚四氟乙烯反應(yīng)釜中將配制的FeCl3溶液與0.1g十六烷基三甲基溴化銨混合，將聚四氟乙烯反應(yīng)釜放在攪拌器上進(jìn)行室溫?cái)嚢?0min，然后逐滴加入氟離子與FeCl3溶液中鐵離子的摩爾比為1:4的NH4F溶液，80 °C攪拌反應(yīng)20h，反應(yīng)完成后得到含有結(jié)晶水的FeF3沉淀；
[0051 ]將上述FeF3沉淀用無水乙醇清洗3次，轉(zhuǎn)入通有氬氣的80 °C干燥箱內(nèi)干燥12h，冷卻至室溫后，放入氖氣保護(hù)的管式氣氛爐中400 °C干燥2h，得到結(jié)構(gòu)特異的含少量結(jié)晶水的FeF3.0.33H20納米材料；
[0052]將噻吩單體和FeF3.0.33H20納米材料以質(zhì)量比1: 6的比例混合，然后加入Fe(0Ts)3(其中單體與Fe(OTs)3質(zhì)量比為1:5)，并在研缽中進(jìn)行15min研磨，混合均勻后將混合物放入真空干燥箱內(nèi)，使其在100°C下反應(yīng)4h，再將所得固體混合物粉末依次用無水乙醇和三氯甲烷交替洗滌至濾液無色，將濾餅放入70°C真空干燥箱中干燥Sh得聚噻吩包覆的FeF3.0.33H20復(fù)合材料;最后將制得的復(fù)合物在600°C氬氣保護(hù)環(huán)境下的管式爐中高溫加熱8h，制得產(chǎn)品，即碳化后原位包覆的無水FeF3復(fù)合正極材料。
[0053]實(shí)施例5制備聚合物碳化原位包覆三氟化鐵復(fù)合正極材料
[0054]配制濃度為0.4M的FeCl3水溶液和濃度為1.2M的NH4F水溶液；
[0055]在聚四氟乙烯反應(yīng)釜中將配制的FeCl3溶液與0.15g十六烷基三甲基溴化銨混合，將聚四氟乙烯反應(yīng)釜放在攪拌器上進(jìn)行室溫?cái)嚢?0min，然后逐滴加入氟離子與FeCl3溶液中鐵離子的摩爾比為1:4的NH4F溶液，80 °C攪拌反應(yīng)20h，反應(yīng)完成后得到含有結(jié)晶水的FeF3沉淀；
[0056]將上述FeF3沉淀用無水乙醇清洗3次，轉(zhuǎn)入通有氬氣的80°C干燥箱內(nèi)干燥12h，冷卻至室溫后，放入氖氣保護(hù)的管式氣氛爐中400 °C干燥2h，得到結(jié)構(gòu)特異的含少量結(jié)晶水的FeF3.0.33H20納米材料；
[0057]將所得FeF3.0.33H20納米顆粒加入到含有0.3g十二環(huán)基苯環(huán)酸鈉(SDBS)和35%wt苯胺單體的無水乙醇中，在35°C下，用350r/min的磁力攪拌器攪拌，同時(shí)加入4滴0.5g/mL的酸性FeCl3溶液進(jìn)行聚合反應(yīng)生成導(dǎo)電聚合物，反應(yīng)時(shí)間為3h將反應(yīng)后得到的固體用無水乙醇反復(fù)洗滌3次，最后將洗滌后的固體放入Ar氛圍下的干燥箱內(nèi)以75 °C干燥8h，便得到了導(dǎo)電聚苯胺原位包覆的三氟化鐵復(fù)合正極材料;最后將制得的復(fù)合材料在550°C氬氣保護(hù)環(huán)境下的管式爐中高溫加熱10h，制得產(chǎn)品，即碳化后原位包覆的無水FeF3復(fù)合正極材料。
[0058]實(shí)施例6掃描電鏡分析
[0059]對實(shí)施例1制得的FeF3.0.33H20納米材料和最終制得的聚合物碳化原位包覆的三氟化鐵復(fù)合正極材料進(jìn)行掃描電鏡(SEM)分析，結(jié)果如圖1所示。圖1a為FeF3.0.33H20納米材料的SEM圖，圖1b為復(fù)合正極材料的SEM圖。從圖1中可以看出，F(xiàn)eF3.0.33H20納米材料的粒徑約為500?900nm，復(fù)合正極材料的粒徑約為60?120nm，且其包覆材料，尺寸較小，分布比較均勻，較少團(tuán)聚。用實(shí)施例2至5制備的FeF3.0.33H20納米材料和復(fù)合正極材料重復(fù)上述分析，得到同樣的結(jié)論。
[0060]實(shí)施例7電化學(xué)性能測試
[0061]將實(shí)施例1制備的復(fù)合正極材料涂布在鋁箔上，截一小塊面積作為正極，取同樣大小的鋰片做為負(fù)極，并取碳酸乙烯酯(EC):碳酸二乙酯(DMC):碳酸甲基乙基酯(EMC)按體積比1:1:1混合作為電解質(zhì)組裝成鋰離子扣式電池，對其電化學(xué)性能進(jìn)行測試。
[0062]使用0.05(:、0.1(:、0.2(:、0.5(:、1(:和0.05(:的充放電倍率對由實(shí)施例1制備的復(fù)合正極材料制得的鋰離子扣式電池的倍率性能進(jìn)行測試。結(jié)果如圖2所示，圖2的橫坐標(biāo)為充放電循環(huán)數(shù)(cycle nubmer)，圖2的縱坐標(biāo)為放電比容量(capacity)。測試發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過不同充放電倍率后又回到原來的倍率，實(shí)施例1制備的正極材料的經(jīng)不同倍率測試后，其性能仍能保持穩(wěn)定，其比容量從225.4mAh/g大約變化到223.1mAh/g，僅減少了2.3mAh/g;在1(:的高倍率測試下，其充放電比容量仍能達(dá)到135.6mAh/g。用實(shí)施例2至5制備的復(fù)合正極材料重復(fù)上述測試，得到相似的結(jié)論。
[0063]由實(shí)施例1制備的復(fù)合正極材料制得的鋰離子扣式電池分別在0.2C、IC和2C倍率的條件下進(jìn)行充放電性能測試。測試結(jié)果如圖3所示，圖3的橫坐標(biāo)為充放電循環(huán)次數(shù)(cycle nubmer)，圖3的縱坐標(biāo)為放電容量(capacity)。測試結(jié)果顯示，在不同的充放電倍率下，由實(shí)施例1制備的復(fù)合正極材料制得的鋰離子扣式電池的放電容量經(jīng)過120次充放電循環(huán)后，在0.2C倍率下放電容量僅衰減14.1mAh/g，衰減率為6.32%;在IC倍率下，放電容量衰減19.8mAh/g，衰減率為10.53%；在2C倍率下放電容量衰減了 20.6mAh/g，衰減率為14.98%。可知其容量保持率都在85%以上，同時(shí)也說明實(shí)施例1制備的正極材料具有非常好的循環(huán)穩(wěn)定性。用實(shí)施例2和實(shí)施例3制備的正極材料重復(fù)上述測試，得到相似的結(jié)論。
[0064]對上述由實(shí)施例1制備的復(fù)合正極材料制得的鋰離子扣式電池在0.1C倍率及1.6?4.5V電壓范圍下進(jìn)行電化學(xué)性能測試，并記錄其首次、第25次和第50次循環(huán)的充放電性能曲線圖。測試結(jié)果如圖4所示，圖4的橫坐標(biāo)為充放電容量(special capacity)，圖4的縱坐標(biāo)為充放電電壓(voltage)。測試結(jié)果顯示，首次循環(huán)其充、放電比容量分別為225.4mAh/g和215.7mAh/g左右，第25次循環(huán)后其充、放電比容量分別為219.1mAh/g和208.2mAh/g左右，經(jīng)過50次循環(huán)后，該復(fù)合正極材料的充、放電比容量仍能分別達(dá)到210.6mAh/g和202.4mAh/g左右，對比數(shù)據(jù)可知，本發(fā)明復(fù)合材料首次放電容量高達(dá)225.5mAh/g左右，且經(jīng)過50次循環(huán)后，其容量衰減較小。
[0065]用實(shí)施例1制備的聚合物碳化原位包覆后的三氟化鐵復(fù)合正極材料與聚合物碳化原位包覆前的三氟化鐵純相正極材料在2.0?4.5V的電壓范圍和掃描速率為lmV/s的條件下經(jīng)5次循環(huán)后，進(jìn)行循環(huán)伏安曲線(CV)的比較分析，分析結(jié)果參見圖5。圖5的橫坐標(biāo)為電位(Potential )，圖5的縱坐標(biāo)為電流密度(Current Density)。由圖5可知，兩種正極材料都有一對氧化還原峰，表明其都具有相同的嵌入/脫出反應(yīng)機(jī)理;復(fù)合正極材料與純相正極材料的氧化峰分別為2.8V和2.6V左右，還原峰分別為3.5V和3.7V左右，可以發(fā)現(xiàn)復(fù)合正極材料的氧化和還原峰之間的電位差更小，僅為0.7V，說明其極化較小，因此可逆性好，這與本發(fā)明復(fù)合材料優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)性能相符合;氧化峰與還原峰所包圍的面積就表示了放電容量與充電容量的大小，從圖可推斷出本發(fā)明復(fù)合材料比純相材料的放電容量要大得多。用實(shí)施例2至5制備的復(fù)合正極材料和純相正極材料重復(fù)上述分析，得到相似的結(jié)果。
[0066]用實(shí)施例1制備的聚合物碳化原位包覆后的三氟化鐵復(fù)合材料與聚合物碳化原位包覆前的三氟化鐵純相材料在0.1C倍率、振幅5mV和頻率0.0 IHz?10kHz的條件下測試兩種材料在循環(huán)50次后的交流阻抗(EIS)。測試分析如圖6所示，圖6的橫坐標(biāo)為交流電阻的實(shí)部(Z’)，圖6的縱坐標(biāo)為交流電阻的虛部(Z〃)。由圖6可知，經(jīng)50次循環(huán)后，復(fù)合材料的電荷轉(zhuǎn)移電阻為75 Ω，純相材料的電荷轉(zhuǎn)移電阻為235 Ω，復(fù)合材料的電阻遠(yuǎn)小于純相材料，阻抗越小，導(dǎo)電性能也越好，越有利于Li+的嵌入和脫出，具有好的電化學(xué)可逆性。
[0067]以上對本發(fā)明提供的一種聚合物碳化原位包覆三氟化鐵復(fù)合正極材料及其制備方法進(jìn)行了詳細(xì)的介紹，本文中應(yīng)用了具體個(gè)例對本發(fā)明的原理及實(shí)施方式進(jìn)行了闡述，以上實(shí)施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本領(lǐng)域的任何技術(shù)人員都能夠?qū)嵺`本發(fā)明，包括制造和使用任何裝置或系統(tǒng)，和實(shí)施任何結(jié)合的方法。應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種聚合物碳化原位包覆三氟化鐵復(fù)合正極材料，其特征在于，所述復(fù)合正極材料中的三氟化鐵與碳的質(zhì)量比為1:9?1:15，所述復(fù)合正極材料的粒徑為60?120nm。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合正極材料，其特征在于，所述復(fù)合正極材料由聚合物在三氟化鐵表面高溫碳化直接原位包覆制備而成。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合正極材料，其特征在于，所述聚合物為聚噻吩、聚對苯二甲氨或聚苯胺。4.權(quán)利要求1至3任意一項(xiàng)所述的三氟化鐵復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: a)、配制濃度為0.01?0.5M的FeCl3溶液和濃度為0.03?1.5M的NH4F溶液； b)、在反應(yīng)釜中將步驟a)配制的FeCl3溶液與表面活性劑混合攪拌20?40min，然后逐滴加入含氟離子且與FeCl3溶液中鐵離子的摩爾比為1:2?1:5的NH4F溶液，50?100 °C攪拌反應(yīng)12?28h，得沉淀； c)、用無水乙醇清洗沉淀，在惰性氣體保護(hù)下60?100°C干燥10?15h，冷卻后在惰性氣體保護(hù)下300?500 0C干燥0.5?3h，得中間產(chǎn)物一； d )、將聚合物的單體與步驟c)所述的中間產(chǎn)物一以質(zhì)量比為1: 3?1: 8的比例混合研磨;研磨后滴加2?5滴聚乙二醇，研磨20?30min;分三次、每隔3?6min加入等量的對甲基苯磺酸鐵，最后使得加入的對甲基苯磺酸鐵的質(zhì)量與所加入的對苯二甲氨單體的質(zhì)量比為1:3?1: 5，研磨I?2h，依次用無水乙醚和無水乙醇交替洗滌2?3次至濾液變澄清，得聚合物原位包覆的三氟化鐵復(fù)合物； e)、將步驟d)得到的復(fù)合物在60?100°C真空干燥箱中干燥4?Sh，得中間產(chǎn)物二 ； f)、將所述中間產(chǎn)物二在惰性氣體保護(hù)下300?8000C加熱5?20h，得產(chǎn)品。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟b)所述的表面活性劑為月桂基三甲基溴化銨或十六烷基三甲基溴化銨。6.根據(jù)權(quán)利要求4所制備的方法，其特征在于，步驟d)所述聚合物的單體為噻吩單體、對苯二甲氨單體或苯胺單體。7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟c)和步驟f)所述惰性氣體可以是氬氣、氮?dú)夂湍蕷庵械娜我庖环N。8.權(quán)利要求1至3任意一項(xiàng)所述的聚合物碳化原位包覆三氟化鐵復(fù)合正極材料和權(quán)利要求4至7任意一項(xiàng)所述的制備方法制得的聚合物碳化原位包覆三氟化鐵復(fù)合正極材料在制備鋰電池中的應(yīng)用。
【文檔編號】H01M4/36GK106058222SQ201610670999
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年8月15日 公開號201610670999.X, CN 106058222 A, CN 106058222A, CN 201610670999, CN-A-106058222, CN106058222 A, CN106058222A, CN201610670999, CN201610670999.X
【發(fā)明人】許帥軍, 李軍, 黃思, 李少芳, 李雪峰
【申請人】廣東工業(yè)大學(xué)