專利名稱：甲苯二胺和水的混合物及其在制甲苯二異氰酸酯中的用途的制作方法
本申請(qǐng)系申請(qǐng)日為1996年8月2日、申請(qǐng)?zhí)枮?6111631.5、發(fā)明名稱為“甲苯二異氰酸酯的制法和甲苯二胺和水的特定混合物及其在制備甲苯二異氰酸酯中的用途”的發(fā)明專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
本發(fā)明涉及甲苯二胺與水的特定混合物，并涉及這些混合物在去除水分之前通過(guò)光氣化制備甲苯二異氰酸酯中的用途。
本發(fā)明涉及的甲苯二異氰酸酯(TDI)的制備方法包括使甲苯與硝酸反應(yīng)生成二硝基甲苯(DNT)，將得到的二硝基甲苯(DNT)氫化生成甲苯二胺(TDA)和反應(yīng)水，和使甲苯二胺與光氣反應(yīng)得到TDI。然而生成甲苯二胺(TDA)的操作步驟在第一生產(chǎn)車間進(jìn)行，其中得自氫化步驟的甲苯二胺(TDA)和水的粗溶液被蒸餾，形成含大約1-40％(重量)水的甲苯二胺和水的中間混合物。該中間混合物被運(yùn)輸至與第一生產(chǎn)車間有一段距離的第二生產(chǎn)車間。在第二生產(chǎn)車間中完成甲苯二胺(TDA)與水的中間混合物的蒸餾，得到干燥的甲苯二胺，然后將其光氣化，生成甲苯二異氰酸酯(TDI)。
TDI的大規(guī)模生產(chǎn)通常采用下列操作步驟來(lái)進(jìn)行使甲苯與硝酸反應(yīng)生成DNT和水，使DNT與氫反應(yīng)生成TDA和水，隨后使處理過(guò)的干燥的TDA與光氣反應(yīng)生成TDI和氯化氫，其中該方法各步驟的生產(chǎn)設(shè)備在一個(gè)生產(chǎn)車間中互相連接。
然而在相互間有一段距離的兩個(gè)生產(chǎn)車間完成這些操作步驟可能是有利的，其中直至TDA的生產(chǎn)的操作步驟在一個(gè)生產(chǎn)車間進(jìn)行，而TDA與光氣的反應(yīng)和為獲得適合于市場(chǎng)銷售的TDI終產(chǎn)物的處理操作步驟在第二個(gè)生產(chǎn)車間進(jìn)行。如果例如適用的原料和基本設(shè)施在一個(gè)地方易得而在相距相當(dāng)遠(yuǎn)的另一地方具有需要就地生產(chǎn)該終產(chǎn)物的大的購(gòu)買(mǎi)市場(chǎng)的話，這種生產(chǎn)方式在經(jīng)濟(jì)方面可能是有吸引力的。此外，在與一個(gè)中心總胺車間間隔一段距離的多個(gè)地點(diǎn)提供各種各樣的小光氣裝置在經(jīng)濟(jì)方面可能也是有利的。
然而，由于中間產(chǎn)物TDA具有高熔點(diǎn)，使得這種生產(chǎn)和/或操作模式變得相當(dāng)困難。這意味著TDA僅能或者以固體形式或者在高于100℃的溫度作為熱熔體形式運(yùn)輸。當(dāng)以固體形式運(yùn)輸TDA時(shí)，首先要對(duì)TDA進(jìn)行費(fèi)用浩大的處理例如制成片狀，以便能夠在運(yùn)輸后用于最終的光氣化反應(yīng)時(shí)將該產(chǎn)物再次熔化。另一方面，以熱熔體形式海運(yùn)時(shí)要求使用可加熱的罐式容器和在船上的適當(dāng)?shù)募訜嵩O(shè)備例如連接到加熱蒸汽或電力或者在以散裝貨物形式運(yùn)輸?shù)那闆r下使用船艙可被加熱至105-110℃的油槽船。需張用可加熱的罐式容器的第一種情況對(duì)于運(yùn)輸大量的TDA來(lái)說(shuō)是非常昂貴不經(jīng)濟(jì)的。在第二種情況中，在帶有可加熱船艙的船中以散裝貨物形式運(yùn)輸也是非常昂貴的，因而是不經(jīng)濟(jì)的，因?yàn)樵诖a頭的常規(guī)油槽船和轉(zhuǎn)運(yùn)裝置都不是裝備在高溫下使用的。這個(gè)方法首先需要使油槽船和轉(zhuǎn)運(yùn)裝置適應(yīng)于這個(gè)目的，這樣花費(fèi)很大。最后，還需要解決可任選地用陸地上昂貴的特殊廢物焚燒措施處置來(lái)自船艙的廢液(slops)問(wèn)題。
美國(guó)專利第5449832號(hào)描述了一個(gè)儲(chǔ)存和運(yùn)輸甲苯二胺(TDA)的方法。該方法包括將甲苯二硝化生成二硝基苯的2，4-和2，6-異構(gòu)體，將該二硝基苯氫化生成甲苯二胺的2，4-和2，6-異構(gòu)體，和將該甲苯二胺蒸餾制得基本上無(wú)水的產(chǎn)物2，4-和2，6-甲苯二胺，然后將其冷卻，并轉(zhuǎn)移以儲(chǔ)存和/或裝船。在將甲苯二胺(TDA)儲(chǔ)存和/或裝船之前，通過(guò)加入大約5-15％、最好是7-10％(重量)(基于無(wú)水TDA的重量)的水以降低TDA的熔點(diǎn)，并控制所得到的TDA-水混合物的溫度使得TDA-水混合物的最終溫度在其沸點(diǎn)或低于沸點(diǎn)。正是這種混合物適宜于長(zhǎng)期儲(chǔ)存和/或運(yùn)輸。加至無(wú)水TDA中的水是熱的軟化水、去離子水或減壓蒸餾水。向無(wú)水TDA中加水后的最終溫度為保持TDA-水混合物長(zhǎng)時(shí)間處于液態(tài)提供足夠的內(nèi)熱，因而可將該混合物儲(chǔ)存和/或運(yùn)輸。
本發(fā)明提供可在低于95℃的溫度以液態(tài)形式儲(chǔ)存或運(yùn)輸而無(wú)固體析出的TDA制劑。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是改進(jìn)通過(guò)硝化甲苯制備DNT、氫化DNT生成TDA和水和使干燥的TDA與光氣反應(yīng)制備TDI的TDI的制備方法，使得能將TDA以在罐式容器中或者以散裝貨物形式由第一生產(chǎn)車間運(yùn)輸至相隔一段距離的第二生產(chǎn)車間而無(wú)上述缺點(diǎn)。
這個(gè)目的由本發(fā)明的混合物和方法來(lái)實(shí)現(xiàn)。
令人驚訝的是，現(xiàn)已證明含水量為1-40％、最好是2-10％的TDA和水的特定混合物具有明顯降低的熔點(diǎn)，因而比純TDA更容易搬運(yùn)而且在油槽船中以散裝貨物形式作長(zhǎng)距離運(yùn)輸會(huì)更便宜。設(shè)計(jì)用于運(yùn)輸化學(xué)品的油槽船一般能夠在運(yùn)輸過(guò)程中將被運(yùn)輸?shù)呢浳锉３衷诖蠹s65-70℃范圍內(nèi)，并亦能在相似的溫度范圍內(nèi)將該化學(xué)品卸下。因此，本發(fā)明方法的一個(gè)目是獲得由于其熔融特性能以散裝貨物形式在常規(guī)油槽船中運(yùn)輸?shù)腡DA/水混合物。
原則上，按照本發(fā)明的混合物可用通過(guò)將純TDA即含大約80％(重量)2，4-TDA和大約20％(重量)2，6-TDA的常規(guī)工業(yè)異構(gòu)體混合物與水混合來(lái)制備。然而，若在蒸餾含TDA和水的氫化產(chǎn)物的過(guò)程中，在適當(dāng)?shù)臅r(shí)間中斷該工業(yè)過(guò)程使得能獲得含水量在大約1-40％(重量)的TDA與水的中間混合物而不是常規(guī)方法中的無(wú)水TDA，則這些混合物更易得。
因此，本發(fā)明提供甲苯二異氰酸酯的制備方法，包括使甲苯與硝酸反應(yīng)生成二硝基甲苯，將該二硝基甲苯氫化生成甲苯二胺和反應(yīng)水的粗溶液，和將該甲苯二胺和反應(yīng)水的粗溶液蒸餾，形成含大約1-40％(重量)、最好是大約2-10％(重量)水的甲苯二胺和水的中間混合物，然后將該甲苯二胺和水的中間混合物由第一生產(chǎn)車間運(yùn)輸至第二生產(chǎn)車間，接著在第二生產(chǎn)車間將甲苯二胺與水的中間混合物全部蒸餾，得到干燥的甲苯二胺，并將干燥的甲苯二胺光氣化，生成甲苯二異氰酸酯。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，將二硝基苯在溶劑或稀釋劑存在下氫化。在蒸餾該甲苯二胺和反應(yīng)水的粗溶液之前可將該溶劑或稀釋劑在附加的步驟中從該甲苯二胺和反應(yīng)水的粗溶液中全部或部分去除或分離，以生成適宜儲(chǔ)存和/或運(yùn)輸?shù)募妆蕉泛退幕旌衔铩?br> 在另一個(gè)實(shí)施方案中，可按本身已知的方法在光氣化以制備甲苯二異氰酸酯之前，對(duì)在第二生產(chǎn)車間進(jìn)行完全蒸餾后的干燥的甲苯二胺進(jìn)行進(jìn)一步處理。


圖1是說(shuō)明由TDA和水的粗溶液中去除水以生成干燥的TDA的先有技術(shù)中所述的傳統(tǒng)方法的示意圖。
圖2是說(shuō)明通過(guò)第二蒸餾步驟的按照本發(fā)明的方法的示意圖。
圖3說(shuō)明TDA和水的粗溶液的凝固點(diǎn)的變化。
圖4是TDA和水的粗溶液的相平衡圖。
按照本發(fā)明，最好是-甲苯二胺包括2，4-甲苯二胺、2，6-甲苯二胺或這些異構(gòu)體的任何混合物，并可任選地含有任何量的2，3-甲苯二胺、3，4-甲苯二胺或其混合物，和-在二硝基苯的氫化過(guò)程中不存在溶劑或稀釋劑。
本發(fā)明還涉及甲苯二胺和水的混合物，其中這些混合物的凝固點(diǎn)至多為95℃。
按照本發(fā)明，凝固點(diǎn)在大約60-95℃、最好是65-70℃的下列混合物是優(yōu)選的-由2，4-和/或2，6-甲苯二胺和水組成，和-含有1-40、最好是2-10重量份水對(duì)100重量份甲苯二胺。
除上面所給的含水量外，按照本發(fā)明的混合物還可任選地含有最大濃度為大約10％(重量)的有機(jī)均勻溶解的溶劑或稀釋劑。在這種情況中適宜的溶劑或稀釋劑尤其是低級(jí)醇，優(yōu)選的是甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇，低級(jí)酮，特別是丙酮，和二醇，特別是乙二醇，或者也可以是甲苯。
本發(fā)明還提供TDA和水的中間混合物在去除水之前通過(guò)光氣化制備甲苯二異氰酸酯中的用途。
最好是將準(zhǔn)備用于制備甲苯二異氰酸酯的中間混合物運(yùn)輸至與制備該混合物的地點(diǎn)隔開(kāi)一段距離的生產(chǎn)車間中。
由二硝基苯工業(yè)生產(chǎn)TDA一般采用連續(xù)法進(jìn)行將DNT中的硝基用氫在高壓下在懸浮的粉末催化劑例如鈀/活性炭或阮內(nèi)鎳上還原，該過(guò)程可任選地在稀釋劑或溶劑存在下進(jìn)行。通過(guò)將相應(yīng)的硝基化合物DNT(在本發(fā)明中)催化氫化制備芳胺例如TDA的許多方法已被披露。這些方法見(jiàn)述于例如DE-OS1542544、1947851、2016644、2135154、2214056、2456308，BEPS631964、661047、661946、FR-PS1359438、GB-PS768111、EP-A0124010。
適宜的溶劑或稀釋劑包括化合物例如甲醇、乙醇或丙醇(Ullmann，第四版，1977，第13卷，第14頁(yè))。這些溶劑或稀釋劑的存在能幫助將大量的反應(yīng)熱(每摩爾硝基基團(tuán)大約418KJ)分布至大量的反應(yīng)物中，并有助于其去除以及通過(guò)提高溶解度增加二硝基苯在懸浮液中的可用性。與這些合乎需要的性能背道而馳的是溶劑的存在，分離這些溶劑要有額外的蒸餾花費(fèi)。因此，將溶劑的用量降至最低而同時(shí)又能保持該步驟中安全和反應(yīng)的需要是最佳目標(biāo)。因此，連續(xù)生產(chǎn)TDA而不使用溶劑對(duì)于本發(fā)明方法是優(yōu)選的，因?yàn)榭梢允褂冒凑彰绹?guó)專利第5387396號(hào)的反應(yīng)器，該專利所披露的內(nèi)容為本文參考引用(據(jù)認(rèn)為相應(yīng)于DE-OS3635217)。這些反應(yīng)器的構(gòu)造使得它們能夠通過(guò)蒸發(fā)冷凝即通過(guò)在冷卻劑側(cè)產(chǎn)生例如水蒸汽特別有效地去除熱。因此在二硝基苯的情況下，這些反應(yīng)器使得該反應(yīng)有可能在比別的普通的反應(yīng)器高的溫度進(jìn)行，即在180-200℃而不是100-150℃進(jìn)行，并且不使用溶劑。
在二硝基苯與氫反應(yīng)過(guò)程中獲得的粗溶液包含大約60％(重量)TDA與大約40％(重量)反應(yīng)水和可任選使用的稀釋劑或溶劑。在將固體催化劑例如用過(guò)濾法或沉降法分離后，該粗溶液還含有該方法的副產(chǎn)物。這些副產(chǎn)物主要是2，3-TDA和3，4-TDA，可占該粗溶液的大約3-5％(重量)。其它的副產(chǎn)物也可能存在，包括一些具有高分子量的物質(zhì)。為制備可用于光氣化的適宜的起始物，必須將存在的水和可能存在的任何稀釋劑或溶劑用本身已知的方法例如通過(guò)蒸餾完全去除。此外，為獲得TDI可能的最大收率，通過(guò)蒸餾除去副產(chǎn)物也是合適的，于是能獲得常規(guī)純度的市場(chǎng)上可購(gòu)得的TDA。常規(guī)純度的TDA包含大約80％(重量)的2，4-甲苯二胺和大約20％(重量)的2，6-甲苯二胺。
在去除在氫化二硝基苯過(guò)程中產(chǎn)生的反應(yīng)水之前，必須首先將存在的任何溶劑從甲苯二胺(TDA)和反應(yīng)水的無(wú)催化劑的粗溶液中去除。溶劑的去除一般用已知方法通過(guò)在連續(xù)工作的蒸餾柱中蒸餾來(lái)實(shí)現(xiàn)，其中通過(guò)控制操作將溶劑以不經(jīng)進(jìn)一步純化能在該過(guò)程中直接再用的純度回收。還可以從TDA和反應(yīng)水的粗溶液中分離溶劑連同一些(或全部)由蒸餾生成的的水，然后在另一個(gè)處理步驟中從溶劑和水的混合物中回收所需純度的溶劑。當(dāng)在不加溶劑進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，顯然不需分離溶劑。
在用于生產(chǎn)甲苯二異氰酸酯(TDI)的常規(guī)工業(yè)方法中，接著實(shí)施對(duì)TDA和水的粗溶液的干燥步驟。該步驟將完全除去所有存在于TDA和反應(yīng)水的粗溶液中的反應(yīng)水。所述水一般占該粗溶液至多大約40％(重量)。原則上這只需通過(guò)真空加熱該粗溶液并排出生成的蒸氣驅(qū)除水就可以實(shí)現(xiàn)。然而，由該簡(jiǎn)單的操作獲得的分離的水在純度上未達(dá)到直接廢棄所要求的純度，而總是或多或少地被TDA所污染。因此，通過(guò)在適當(dāng)?shù)恼麴s設(shè)備中蒸餾去除反應(yīng)水比較好。在這種情況下，例如將TDA和反應(yīng)水的粗溶液在柱底加熱至200℃以上，于是在柱頭產(chǎn)生純水。這些用在常規(guī)方法中的蒸餾柱在大氣壓下或者具有微小的過(guò)壓下工作，具有大約20-30個(gè)泡罩塔板(即實(shí)際塔板)，而TDA由底部排出，僅余的微量的水通過(guò)減壓至30-50毫巴的真空度而被除去。
圖1是用于從TDA中除去水的傳統(tǒng)方法(即先有技術(shù)方法)的示意圖。在圖1中A代表含有大約60％(重量)TDA的TDA和水的粗溶液；B代表水的排出；C代表回至A的TDA/水混合物；D代表TDA(干燥的)的排出；和25代表蒸餾柱中的泡罩塔板數(shù)。
然而本發(fā)明與上述的生產(chǎn)TDA的方法的常規(guī)過(guò)程不同。更具體地講，本發(fā)明與常規(guī)方法的不同之處在于從TDA和反應(yīng)水的粗溶液中分離水的步驟分兩步進(jìn)行。事實(shí)上，含有大約40％(重量)水的TDA和反應(yīng)水的粗溶液具有被大大降低的大約45℃的凝固點(diǎn)。因此，該TDA和反應(yīng)水的粗溶液將適宜于在油槽船中散裝運(yùn)輸。這里所用的凝固點(diǎn)應(yīng)被理解為發(fā)生由液態(tài)向固態(tài)轉(zhuǎn)化的溫度。然而運(yùn)輸TDA和反應(yīng)水的粗溶液就意味著昂貴的艙位對(duì)于運(yùn)輸水來(lái)說(shuō)是太浪費(fèi)了。
因此在本發(fā)明方法中，要從TDA和反應(yīng)水的粗溶液中部分去除水，形成TDA和水的中間混合物，其中在該中間混合物中水的殘留濃度被調(diào)節(jié)以使得所得到的中間混合物的凝固點(diǎn)不高于通常用在油槽船中的受控溫度范圍的。
圖3中所示的TDA與水的混合物的凝固點(diǎn)的變化被用作確定水在這些中間混合物中適宜的濃度以使這些混合物適宜于儲(chǔ)存和/或運(yùn)輸?shù)幕A(chǔ)。圖3顯示了TDA和水的混合物的凝固點(diǎn)。更具體地講，所述TDA包含80％(重量)2，4-TDA和20％(重量)2，6-TDA。x軸代表含水量，以重量百分?jǐn)?shù)表示，而y軸代表凝固點(diǎn)，以℃表示。按照這個(gè)圖，凝固點(diǎn)例如65℃與7％(重量)的含水量相對(duì)應(yīng)，用于從TDA和反應(yīng)水的粗溶液中部分去除水的方法比在上述常規(guī)方法中干燥TDA用的設(shè)備簡(jiǎn)單得多。最好是通過(guò)簡(jiǎn)單的常壓蒸餾部分除去水。在本發(fā)明方法中，僅具有5個(gè)泡罩塔板(即實(shí)際塔板)的蒸餾柱更適于產(chǎn)生不含TDA的頭餾物。由于大部分的水已用這個(gè)方法除去，因此，為得到干燥的TDA，在最終目的地即第二生產(chǎn)車間所需的真空蒸餾設(shè)備需要只具有大約10個(gè)塔板(即實(shí)際塔板)。因此，本發(fā)明所要求的真空蒸餾設(shè)備比常規(guī)工業(yè)方法生產(chǎn)TDA所要求的常規(guī)真空蒸餾設(shè)備小。因此，本發(fā)明的蒸餾設(shè)備也更經(jīng)濟(jì)效率高。
適宜于本發(fā)明生產(chǎn)干燥的TDA的蒸餾柱按本身已知的方法通過(guò)考慮TDA/水的相平衡(粗1013毫巴，細(xì)100毫巴)體系(見(jiàn)圖4)。在圖4中，x軸代表水在液相中的摩爾濃度，而y軸代表水在氣相中的摩爾濃度。
本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是沒(méi)有來(lái)自油槽船的廢液的廢棄物處理問(wèn)題。由于該船可用水涮洗并且TDA和水的中間混合物的蒸餾在各最終目的地完成，因此對(duì)含有TDA的洗滌水的處理也可以是在最終目的地。因此，不需要昂貴的特殊廢物焚燒處理過(guò)程。
在最終目的地對(duì)干燥的TDA進(jìn)行進(jìn)一步加工以得到TDI的處理亦用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的常規(guī)方法來(lái)進(jìn)行?？扇芜x地首先將TDA的2，3-和3，4-異構(gòu)體和其它副產(chǎn)物從TDA異構(gòu)體混合物中除去。去除這些異構(gòu)體和其它的副產(chǎn)物的適宜的方法見(jiàn)述于例如美國(guó)專利第3420752和3414619號(hào)，本文參考引用其披露的內(nèi)容。通過(guò)將TDA光氣化制備TDI的整個(gè)方法的最后一步按已知方法進(jìn)行。參見(jiàn)例如Becker/Braun，Kunststoff-Handbuch，第二版，1983，第7卷，第63頁(yè)等，Carl-Hanser Verlag，Munich，和該文所引用的文獻(xiàn)。
因此，本發(fā)明提供生產(chǎn)TDI的方法將甲苯硝化得到二硝基甲苯(DNT)，將該DNT氫化得到甲苯二胺(TDA)和反應(yīng)水的粗溶液，可任選地在溶劑或稀釋劑存在下，然而最好是不使用這些，可任選地將溶劑完全或部分去除，和將TDA和反應(yīng)水的粗溶液蒸餾以生成TDA和水的中間混合物，其中蒸餾在TDA和水的中間混合物含有大約1-40％(重量)水時(shí)停止。然后將該中間混合物由第一生產(chǎn)地運(yùn)至第二生產(chǎn)地。在第二生產(chǎn)地，該TDA和水的中間混合物被進(jìn)一步蒸餾，得到干燥的TDA。任何副產(chǎn)物包括例如2，3-TDA和/或3，4-TDA也可以通過(guò)這個(gè)第二蒸餾步驟或另外的處理步驟除去，得到商業(yè)級(jí)質(zhì)量的干燥的TDA。然后將該干燥的TDA光氣化得到TDI。
適宜于本發(fā)明方法的化合物是2，4-甲苯二胺和甲苯二胺的各種異構(gòu)體混合物。商業(yè)級(jí)的TDA一般是2，4-異構(gòu)體和2，6-異構(gòu)體的混合物，其中2，4-TDA與2，6-TDA之異構(gòu)體比為大約65∶35或80∶20?？捎傻谝簧a(chǎn)車間運(yùn)輸至第二生產(chǎn)車間的適宜的TDA和水的中間混合物包括2，4-TDA和/或2，6-TDA與各種濃度的TDA的2，3-和3，4-異構(gòu)體的異構(gòu)體混合物。這些中間混合物還可以含有反應(yīng)的副產(chǎn)物。2，3-和/或3，4-異構(gòu)體在這些中間混合物中的含量一般為大約0.05-5.0％(重量)。這些TDA和水的中間混合物還含有各種比例的具有高分子量的副產(chǎn)物。這些較高分子量的副產(chǎn)物的含量一般為大約0.01-2.5％(重量)，通常為0.2-1.8％(重量)。
下列實(shí)施例用于進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明方法。上面所披露的本發(fā)明的精神和范圍不受這些實(shí)施例的限制。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)不難理解可以使用下列方法的條件的已知的變更。除另作說(shuō)明外，所有的溫度均為攝氏度，所有的百分?jǐn)?shù)均為重量百分?jǐn)?shù)。
實(shí)施例1按照本發(fā)明的TDA/水混合物的制備a)二硝基苯的制備二硝基苯(DNT)在兩個(gè)用水冷卻的攪拌釜反應(yīng)器中制備。各反應(yīng)器的工作體積為500l并裝備了進(jìn)入分液瓶的側(cè)向溢流口。各分液瓶的容積為100l。在脫氣側(cè)，該裝置與在常壓工作的排出氣收集線相連。在開(kāi)始反應(yīng)前，將兩個(gè)容器用92％濃度的硫酸裝至溢流，開(kāi)啟攪拌器。
將93kg/小時(shí)甲苯和100kg/小時(shí)65％濃度的硝酸以及已作為92％的酸以665kg/小時(shí)引入第二釜中并已溢流進(jìn)入下游的沉降瓶中的硫酸送入第一釜中。
來(lái)自第一釜的溢流液在相連的沉降瓶中分離成待處理去除的硫酸相和主要由一硝基甲苯(MNT)構(gòu)成的有機(jī)相。將有機(jī)相連續(xù)泵至第二釜中，其中除上述的92％的硫酸外，還加入105kg/小時(shí)65％濃度的硝酸。第二釜中的溫度是70℃。
來(lái)自第二釜的溢流液在相連的沉降瓶中分離成如上所述的然后被泵至第一釜中的硫酸相和含有DNT粗品和夾帶的微量酸的有機(jī)相。
為純化該產(chǎn)物，使DNT粗品連續(xù)通過(guò)一保持在70℃的3-級(jí)混合器/沉降器組，其中DNT粗品被依次用50l/小時(shí)熱水(70℃)、50l/小時(shí)2％濃度苛性蘇打溶液(70℃)和50l/小時(shí)去離子水(70℃)洗滌。所得到的DNT的水性萃取物的pH為7.6。水相作為廢液排出。b)氫化DNT以制備TDA將裝有冷凝和加熱設(shè)備、氣體分散攪拌器、溫度計(jì)和液面指示器的500l高壓釜用于氫化DNT以制備甲苯二胺(TDA)。
將80℃的70kg水和150kg甲苯二胺的混合物先引入高壓釜中，然后將大約7kg懸浮在大約30l水中的阮內(nèi)鎳加至該混合物中。向高壓釜中充10次壓力為10巴的氫，并然后每次減壓至大氣壓。然后以22巴的壓力引入氫，開(kāi)啟攪拌器，并開(kāi)始通過(guò)潛管以182kg/小時(shí)的速率將DNT加至該反應(yīng)混合物中。
大約2分鐘后，借助高壓釜內(nèi)溫度的快速上升看出反應(yīng)開(kāi)始。在加熱過(guò)程變成冷卻過(guò)程后，將溫度控制在190℃。通過(guò)加入新鮮的氫氣使得高壓釜內(nèi)的壓力在22巴保持恒定來(lái)補(bǔ)償氫的消耗。一股25Nm3/小時(shí)的氣流從高壓釜中的氣隙中排出。
當(dāng)該液體充滿高壓釜的75％時(shí)，開(kāi)始通過(guò)浸入管排出產(chǎn)物。產(chǎn)物流入容積為大約20l的濾器中，濾器中預(yù)先插入3個(gè)燒結(jié)金屬濾筒。
用泵使富含催化劑的大約50l/小時(shí)的反應(yīng)混合物由濾器回至反應(yīng)器中，同時(shí)，通過(guò)由反應(yīng)器中的液面控制的調(diào)節(jié)閥將流過(guò)該濾筒的反應(yīng)混合物的壓力在具有回流冷凝器的減壓容器內(nèi)降至3巴。將該經(jīng)減壓的氣體作為排出氣放出。
反應(yīng)混合物由減壓容器連續(xù)流至具有5個(gè)泡罩塔板的第一蒸餾柱中，該蒸餾柱的長(zhǎng)度為大約2.5m，直徑為大約200mm。使柱在大氣壓下工作，并用插入式蒸發(fā)器和6巴蒸汽將該柱的底部加熱至135℃。在柱頭，含有大約25ppm TDA的水以回流比(回流液/餾出液)＝3排出。來(lái)自柱底部的產(chǎn)物是TDA和水的中間混合物，含有大約7％(重量)的水，而凝固點(diǎn)為大約65℃。它含有TDA的不同的異構(gòu)體，即2，3-、2，4-、3，4-和2，6-異構(gòu)體，以及具有較高分子量的副產(chǎn)物。于大約70℃儲(chǔ)存4星期后該TDA和水的中間混合物中無(wú)固體析出。因此，該TDA和水的中間混合物適宜于在船中于70℃散裝運(yùn)輸。
實(shí)施例2由按照本發(fā)明的TDA和水的中間混合物制備甲苯二異氰酸酯在具有10個(gè)泡罩塔板的第二蒸餾柱中在100毫巴的真空度下在頂部于205℃從TDA和水的中間混合物(即得自上面實(shí)施例1b中所述的第一蒸餾柱的產(chǎn)物)中去除殘留的水。該第二蒸餾柱大約4.5m長(zhǎng)，直徑為大約300mm。用30巴的蒸汽加熱該柱的底部。該蒸餾在柱的底部產(chǎn)生基本上干燥的TDA(含大約400ppm的水)，當(dāng)(回流液/餾出液)＝4時(shí)，在柱頂?shù)玫剿?含大約10ppm的TDA)。
圖2示出了通過(guò)第二蒸餾步驟的本發(fā)明方法的示意圖。在圖2中A代表DNT供應(yīng)；B代表氫供應(yīng)；C代表排出氣；D代表熱驅(qū)除；E代表DNT向TDA的催化轉(zhuǎn)化(185℃，25-30巴，2-3％(重量)的催化劑)；F代表催化劑的分離；G代表減壓至130℃3巴；H代表供應(yīng)至柱1；I代表排水(TDA的含量為25ppm)；J代表排出TDA和水的中間混合物(按照本發(fā)明)；K代表80℃的TDA和水的中間混合物(按照本發(fā)明)的暫時(shí)儲(chǔ)存和/或運(yùn)輸；L代表從柱2排出TDA(含水量為400ppm)；M代表從柱2排出水(TDA的含量為10ppm)；1)代表第一蒸餾柱，其中5代表柱1中的泡罩塔板數(shù)；和2)代表第二蒸餾柱，其中10代表柱2中的泡罩塔板數(shù)。
然后使干燥的TDA與光氣反應(yīng)生成TDI。該步驟在基本上由兩個(gè)各具有2m的容積和兩個(gè)蒸餾柱的用30巴蒸汽加熱的攪拌釜組成的連續(xù)工作的設(shè)備中進(jìn)行。
將800kg/小時(shí)以在鄰二氯苯(ODB)中的50％濃度的溶液形式的光氣送入兩個(gè)攪拌釜中的第一個(gè)攪拌釜中，并在1.9巴的壓力下加熱至90℃。溢流流入第二攪拌釜，該釜與第一攪拌釜在排氣側(cè)相連并保持在大約135℃的溫度。
將以120kg/小時(shí)于45℃以在ODB中的濃度為5％的溶液形式通過(guò)泵從TDA溶液釜中排出的TDA與引入第一攪拌釜的光氣溶液混合。用具有開(kāi)式葉輪的離心泵使這兩個(gè)溶液充分混合。
在反應(yīng)混合物離開(kāi)第二攪拌釜后，將其在以30巴蒸汽工作的熱交換器中加熱至190℃。
使從該攪拌釜和熱交換器排出的蒸氣通過(guò)一洗滌柱，該柱的直徑為大約500mm，長(zhǎng)度為大約4m，并含有10個(gè)泡罩塔板。在該柱頂用60℃的ODB冷凝的冷凝器將一些反應(yīng)混合物冷凝，將其加至該柱中作為回流介質(zhì)。自該柱的排出物在該液面之下返回至第一攪拌釜中。使出自該柱的蒸氣通過(guò)回收設(shè)備以將所用過(guò)量的光氣與生成的氯化氫分離。
將出自熱交換器(上述的)的190℃的反應(yīng)混合物引至溶劑柱的底部，該柱的直徑為大約450mm，長(zhǎng)度為大約6m，并裝有大約4m高的填料。用插入式蒸發(fā)器以30巴蒸汽將該溶劑柱的底部加熱至大約185℃，而在柱頭的壓力為330毫巴。用以冷水工作的冷凝器建立回流比R∶E＝2。排出的ODB不含TDI并再次用于制備TDA溶液和光氣溶液(如上所述進(jìn)入第一釜)。
將由溶劑柱底部排出的TDI與大約10％ODB一起在下游的用30巴蒸汽加熱并被保持在100毫巴壓力的薄層蒸發(fā)器(TLE)中加熱，并將ODB完全除去。將TLE餾出物在用冷水的冷凝器中冷凝并使其返回至溶劑柱。
將TLE底部的排出物在第二薄層蒸發(fā)器中分離成大約90％的初餾物和大約10％的底部產(chǎn)物，所述蒸發(fā)器亦用30巴蒸汽加熱并被保持在10毫巴的壓力下。將底部產(chǎn)物收集在容積為2m的蒸餾蒸發(fā)器distillation boiler)中，并用30巴蒸汽于220℃/5毫巴將其分批蒸發(fā)直至形成粘稠的熔體。將該熔體趁熱倒出，使其在紙板槽中固化，并將其用廢物焚燒法處理。除在光氣化過(guò)程中生成的高沸點(diǎn)副產(chǎn)物外，它還含有來(lái)自TDA進(jìn)料的高分子量的副產(chǎn)物。
將來(lái)自蒸發(fā)器蒸餾的餾出物連同來(lái)自第二TLE的餾出物一起送入TDI柱中。
該TDI柱的總高度為大約5m，直徑為250mm，并裝有大約3.5m高的填料。在該柱頂是冷凝器，進(jìn)行總回流。借助出料盤(pán)將產(chǎn)物在內(nèi)部填料頂部之下大約400mm處從TDI柱中排出。回流比R∶E為15。在柱頂?shù)膲毫?5毫巴。
TDI柱的底部的容積為大約100l。將其用插入式蒸發(fā)器以30巴蒸汽加熱以使得溫度為163℃。將底部?jī)?nèi)容物以6小時(shí)的固定間隔減少大約30l，并將排出的產(chǎn)物加至進(jìn)入上述第二TLE的原料中。
由TDI柱中排出的TDI產(chǎn)物具有下列分析特征79.4％2，4-異構(gòu)體20.6％2，6-異構(gòu)體0.005％ 可水解的氯和低于0.005％ODB。
因此，本實(shí)施例的TDI產(chǎn)物與商品TDI的質(zhì)量相當(dāng)。
通過(guò)所有制造步驟從甲苯制備甲苯二異氰酸酯的總收率為大約85％。
盡管上述說(shuō)明已詳細(xì)描述了本發(fā)明，但應(yīng)當(dāng)理解的是這些詳細(xì)說(shuō)明僅用于說(shuō)明本發(fā)明，只要不為權(quán)利要求所限，本領(lǐng)域技術(shù)人員可對(duì)其進(jìn)行變更而不會(huì)背離本發(fā)明的精神和范圍。
權(quán)利要求
1.甲苯二胺和水的混合物，所述混合物具有不高于95℃的凝固點(diǎn)。
2.按照權(quán)利要求1的混合物，所述凝固點(diǎn)在60-95℃范圍內(nèi)。
3.按照權(quán)利要求1的混合物，所述凝固點(diǎn)在65-70℃范圍內(nèi)。
4.按照權(quán)利要求1的混合物，其中所述甲苯二胺由2，4-異構(gòu)體和2，6-異構(gòu)體組成。
5.按照權(quán)利要求1的混合物，其中所述甲苯二胺由混有2，3-異構(gòu)體、3，4-異構(gòu)體或它們的混合物的2，4-異構(gòu)體、2，6-異構(gòu)體或其混合物和較高分子量的副產(chǎn)物組成。
6.按照權(quán)利要求1的混合物，其中所述混合物含有1-40重量份水對(duì)100重量份甲苯二胺。
7.按照權(quán)利要求1的混合物，其中所述混合物含有2-10重量份水對(duì)100重量份甲苯二胺。
8.按照權(quán)利要求1的甲苯二胺和水的混合物在去除水分之前通過(guò)光氣化制備甲苯二異氰酸酯中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及甲苯二胺和水的混合物,所述混合物具有不高于95℃的凝固點(diǎn)。本發(fā)明還涉及所述混合物在去除水分之前通過(guò)光氣化制備甲苯二異氰酸酯中的用途。
文檔編號(hào)C07C265/12GK1332149SQ0013179
公開(kāi)日2002年1月23日 申請(qǐng)日期1996年8月2日 優(yōu)先權(quán)日1995年8月4日
發(fā)明者K·比斯庫(kù), B·凱根霍夫 申請(qǐng)人:拜爾公司