專利名稱：清潔催化合成1－苯基－1－二甲苯基乙烷及衍生物方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高效、清潔催化合成1-苯基1-二甲苯基乙烷及衍生物的方法。
1-苯基-1-二甲苯基乙烷及其衍生物是一類性能優(yōu)異的合成液體，主要用做電氣絕緣油，高沸點(diǎn)溶劑等。近些年來，日本、德國(guó)、前蘇聯(lián)等國(guó)家對(duì)其進(jìn)行了大量研究。傳統(tǒng)的合成方法是使用濃H2SO4，AlCl3等礦物酸為催化劑，通過二甲苯與苯乙烯的烷基化反應(yīng)來生產(chǎn)

圖1二甲苯與苯乙烯的烷基化制1-苯-1-二甲苯基乙烷及其衍生物反應(yīng)過程其中的一苯乙烯化產(chǎn)物和二苯乙烯化產(chǎn)物均為所需的絕緣油產(chǎn)品。上述催化劑存在很多缺點(diǎn)，包括強(qiáng)腐蝕性，催化劑不能重復(fù)使用，產(chǎn)生鋁鹽廢物，產(chǎn)品純度不高，后處理復(fù)雜等。因此人們一直致力于開發(fā)新的催化劑和合成路線。其中之一是開發(fā)和使用固體酸催化劑，這雖然避免了強(qiáng)腐蝕性和鋁鹽廢物的產(chǎn)生，但由于反應(yīng)溫度較高，引起苯乙烯的聚合，很容易覆蓋固體酸催化劑表面活性中心，使得催化劑需要頻繁的再生。另一途徑是使用芳香醇代替苯乙烯作為烷基化劑。但這一過程副反應(yīng)多，產(chǎn)物的選擇性不高。
本發(fā)明的目的提供一種更為簡(jiǎn)潔有效的催化劑體系和方法，可在溫和的條件下實(shí)現(xiàn)二甲苯與苯乙烯的烷基化反應(yīng)制備1-苯基1-二甲苯基乙烷。從而取代傳統(tǒng)的濃H2SO4，AlCl3等礦物酸催化劑，提供一種比固體酸催化劑高效與實(shí)用的烷基化催化劑。
本發(fā)明通過如下措施來實(shí)現(xiàn)
本發(fā)明的催化劑由烷基吡啶、烷基咪唑或鹽酸三甲胺含氮化合物與金屬或非金屬鹵化物所得的離子液體催化劑構(gòu)成。其中，烷基吡啶、烷基咪唑化合物可以是鹵化烷基吡啶或鹵化1，3-烷基咪唑鹽，其中的烷基鏈長(zhǎng)為C1-C4；金屬或非金屬鹵化物為三氯化鋁、三氯化鐵、氯化銅、三氟化硼、五氟化磷；金屬或非金屬鹵化物與烷基吡啶、嘧唑或鹽酸三甲胺含氮化合物的摩爾比4∶1至1∶1。在催化劑的用量為加入反應(yīng)物二甲苯與苯乙烯總重量的1-5％，反應(yīng)溫度10-30℃，常壓，攪拌反應(yīng)30-210分鐘的條件下，高效地實(shí)現(xiàn)苯乙烯和二甲苯的轉(zhuǎn)化和獲取產(chǎn)物。
本發(fā)明所用催化劑的制備過程是按適當(dāng)比例取一定量的烷基咪唑，吡啶或鹽酸三甲胺含氮化合物的季胺鹽與金屬或非金屬鹵化物，在常溫下機(jī)械混合后，即形成一種在室溫下呈液態(tài)的清亮液體，即離子液體催化劑。
本發(fā)明的合成過程是在帶有機(jī)械攪拌和溫度計(jì)的圓底燒瓶中，按離子液體催化劑與苯乙烯的重量比為1-10％加入催化劑，80-100℃下，抽真空30分鐘，以除去催化劑中水等揮發(fā)性雜質(zhì)。反應(yīng)器系統(tǒng)冷卻至室溫后，加入二甲苯。因反應(yīng)過程中伴有較強(qiáng)得放熱，故攪拌條件下將苯乙烯滴加到二甲苯與離子液體催化劑混合物中。其中，苯乙烯與二甲苯的摩爾比為1∶10-9∶10。室溫下保持?jǐn)嚢璺磻?yīng)30-210分鐘。反應(yīng)結(jié)束后稍靜置，體系分為兩相，即離子液體和產(chǎn)物及未反應(yīng)的二甲苯。由于產(chǎn)物不溶于離子液體，但極易溶于二甲苯，因而產(chǎn)物幾乎全部存在于二甲苯中。傾倒出上邊的二甲苯層，即可使產(chǎn)物與催化劑分離。剩下的離子液與常溫下抽空30分鐘，除去殘留的二甲苯，加入原料，可繼續(xù)使用。
將溶有產(chǎn)物的二甲苯進(jìn)行簡(jiǎn)單蒸餾，分去二甲苯，得一苯乙烯化和二苯乙烯化混合產(chǎn)品。HP 6890／5973 GC-MS色質(zhì)聯(lián)用儀的定性和定量分析表明，混合產(chǎn)品的純度大于99％，其中，一苯乙烯化和二苯乙烯化產(chǎn)品的比例隨反應(yīng)條件，如離子液體催化劑的用量或反應(yīng)時(shí)間不同，在一定范圍內(nèi)變動(dòng)?；旌袭a(chǎn)品稱重得總收率，可達(dá)96-97％。
若需要將一苯乙烯化和二苯乙烯化產(chǎn)品分離，可通過適當(dāng)?shù)臏p壓蒸餾，在2-4mmHg，140-150℃范圍內(nèi)收集一苯乙烯化產(chǎn)品，在190-210℃范圍內(nèi)收集二苯乙烯化產(chǎn)品。
本發(fā)明與傳統(tǒng)使用的濃H2SO4，AlCl3等礦物酸催化劑相比，其實(shí)質(zhì)特點(diǎn)是1．室溫離子液體具有高的催化活性和選擇性，反應(yīng)條件溫和。2．產(chǎn)物與催化劑分層，使分離過程變的容易，所獲產(chǎn)品的純度高，3．催化劑可以重復(fù)使用。離子液體的蒸氣壓極低，不會(huì)蒸發(fā)或泄露的問題，因而該催化劑體系是環(huán)境友好的。4．可根據(jù)實(shí)際需要，在一定范圍內(nèi)調(diào)控一苯乙烯化和二苯乙烯化產(chǎn)物的比例。
實(shí)施例1-3取無水氯化鋁的0．06摩爾。按三氯化鋁與烷基咪唑，吡啶或鹽酸三甲胺等含氮化合物季胺鹽摩爾比例為1．5∶1分別配制三氯化鋁-1甲基，3丁基咪唑、三氯化鋁-丁基吡啶(實(shí)施例2)、氯化鋁-鹽酸三甲胺(實(shí)施例3)離子液體催化劑，并裝入在帶有電磁攪拌和溫度計(jì)的1000毫升圓底燒瓶中。80-100℃下，普通機(jī)械泵抽真空30分鐘，以除去催化劑中水等揮發(fā)性雜質(zhì)。反應(yīng)器系統(tǒng)冷卻至室溫后，加入二甲苯4摩爾(約480毫升)。攪拌條件下將0．4摩爾(約45毫升)苯乙烯滴加到二甲苯與離子液體催化劑混合物中。室溫下保持?jǐn)嚢璺磻?yīng)30分鐘。反應(yīng)結(jié)束后稍靜置，將離子液體上層的產(chǎn)物及未反應(yīng)的二甲苯取出。將溶有產(chǎn)物的二甲苯進(jìn)行蒸餾，分去二甲苯，得一苯乙烯化和二苯乙烯化混合產(chǎn)品，稱重得產(chǎn)品得總收率。GC-MS分析表明不同離子液體催化劑所形成的產(chǎn)物中，除含有比例略有不同的一苯乙烯化和二苯乙烯化產(chǎn)物外，僅有0．3-0．6％的苯乙烯二聚物。因此，可獲得純度高于99％的產(chǎn)品。結(jié)果見表1。
表1不同季胺鹽與AlCl3組成的離子液體的反應(yīng)性能比較
a摩爾苯乙烯／摩爾氯化鋁／小時(shí)。
實(shí)施例4-5取無水氯化鋁的0．06摩爾。按三氯化鋁與1甲基，3丁基咪唑的摩爾比例為1．5∶1配制三氯化鋁-丁基吡啶離子液體催化劑，并裝入在帶有電磁攪拌和溫度計(jì)的1000毫升圓底燒瓶中。80-100℃下，普通機(jī)械泵抽真空30分鐘，以除去催化劑中水等揮發(fā)性雜質(zhì)。反應(yīng)器系統(tǒng)冷卻至室溫后，加入二甲苯4摩爾。攪拌條件下將0．4摩爾苯乙烯滴加到二甲苯與離子液體催化劑混合物中。室溫下保持?jǐn)嚢璺磻?yīng)30分鐘(實(shí)施例4)，180分鐘(實(shí)施例5)。后續(xù)操作同實(shí)施例1-3。結(jié)果見表2表2反應(yīng)條件不同對(duì)產(chǎn)物組成對(duì)影響
實(shí)施例6取無水氯化鋁的0．06摩爾。按三氯化鋁與丁基吡啶季胺鹽摩爾比例為1．5∶1配制三氯化鋁-三氯化鋁-丁基吡啶離子液體催化劑。加料量及后續(xù)操作同實(shí)施例1-3。當(dāng)上次反應(yīng)完成后，分出產(chǎn)物層，將存有使用過的離子液體的反應(yīng)器80-100℃下，普通機(jī)械泵抽真空30分鐘，以除去催化劑中殘留的二甲苯等揮發(fā)性雜質(zhì)。反應(yīng)器系統(tǒng)冷卻至室溫后，加入原料，重復(fù)反應(yīng)五次．結(jié)果見表3。
表5離子液催化劑的重復(fù)性能比較
權(quán)利要求
1．一種清潔催化合成1-苯基1-二甲苯基乙烷的清潔方法，其特征在于使用烷基咪唑，吡啶、鹽酸三甲胺含氮化合物的季胺鹽與金屬或非金屬鹵化物構(gòu)成的室溫下呈液體狀態(tài)的催化劑或反應(yīng)介質(zhì)；其中，金屬或非金屬鹵化物與烷基咪唑，吡啶、鹽酸三甲胺含氮化合物的比例為4∶1至1∶1．在催化劑的用量為加入反應(yīng)物二甲苯與苯乙烯總重量的1-5％，反應(yīng)溫度10-30℃，常壓，攪拌反應(yīng)30-210分鐘。
2．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于含氮化合物是烷基吡啶、1，3烷基咪唑或鹽酸三甲胺，烷基的鏈長(zhǎng)為C1-C4。
3．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于金屬或非金屬鹵化物為三氯化鋁、三氯化鐵、三氟化硼或五氟化磷。
4．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于投入反應(yīng)物料時(shí)，先加入二甲苯于離子液體催化劑中，再加入苯乙烯。
5．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)物苯乙烯與二甲苯的摩爾比例為1∶10-9∶10。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由二甲苯和苯乙烯催化合成1－苯基－1－二甲苯基乙烷及衍生物的清潔方法。其特征是采用由烷基吡啶、咪唑或三甲胺含氮化合物與金屬或非金屬鹵化物構(gòu)成的室溫或接近室溫下呈液體狀態(tài)的離子液體催化劑或反應(yīng)介質(zhì),在常溫、常壓下高效地實(shí)現(xiàn)二甲苯和苯乙烯的轉(zhuǎn)化和獲取產(chǎn)物。該方法的主要特點(diǎn)是反應(yīng)過程清潔,反應(yīng)條件溫和,產(chǎn)品收率高,產(chǎn)物與催化劑極易分離、純度高。是二甲苯與苯乙烯烷基化反應(yīng)合成1－苯基1－二甲苯基乙烷及衍生物清潔和高效的方法。
文檔編號(hào)C07C2/68GK1292372SQ0013181
公開日2001年4月25日 申請(qǐng)日期2000年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月19日
發(fā)明者鄧友全, 喬昆, 彭家建, 石峰 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所