專(zhuān)利名稱(chēng)：環(huán)氧乙烷羰基合成3－羥基丙醛和1,3－丙二醇方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)氧乙烷羰基合成3-羥基丙醛和1,3-丙二醇的方法。
Shell化學(xué)公司最近公開(kāi)了制造聚三亞甲基對(duì)苯二甲酸酯是一種由1,3-丙二醇和對(duì)苯二甲酸衍生的聚酯，其可能的結(jié)構(gòu)，可表示如下 該產(chǎn)品不但具有易于自然循環(huán)的生物可降解特性，還能用以制造性能優(yōu)異的聚酯纖維，其彈性可與尼龍相比美。這一改性工作已成為各國(guó)關(guān)注的熱點(diǎn)。Shell公司使用鈷/釕/膦催化劑體系的環(huán)氧乙烷的氫甲酰化法生產(chǎn)1,3-丙二醇的方法 催化劑體系是叔膦和羰基鈷，對(duì)催化劑體系添加釕，能有效改進(jìn)活性。再加入可加選擇的酸和金屬鹽為助劑(Slaugh,Lynn H.,US Patent5256827,1993；5304686,1994)。例如，用2-乙基已酸鈷和[Ru(CO)3Cl2]2(重量比為3∶1)為催化劑，1,2-雙(9-膦雙環(huán)壬基)乙烷為絡(luò)合物的配體。甲苯和氯苯為混合溶劑(5∶1V/V)，醋酸鈉為助劑，在合成氣壓力和一定溫度下，預(yù)制4小時(shí)。冷卻后引入環(huán)氧乙烷，再升溫至更高的溫度和合成氣壓力下引發(fā)反應(yīng)，繼續(xù)升溫至額定溫度和合成氣壓力下反應(yīng)至轉(zhuǎn)化完全。反應(yīng)過(guò)程復(fù)雜，時(shí)間很長(zhǎng)。實(shí)際反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量，包括生成3-羥基丙醛，1,3-丙二醇，還有生成1,2-丙二醇和乙醇的副反應(yīng)。3-羥基丙醛可氫化為1,3-丙二醇。
本發(fā)明目的在于改進(jìn)生產(chǎn)過(guò)程長(zhǎng)，操作步驟復(fù)雜等缺點(diǎn)，而提出的一種制備3-羥基丙醛和1,3-丙二醇的方法。本發(fā)明制備的3-羥基丙醛和1,3-丙二醇的分子式為HOCH2CH2CHO和HOCH2CH2CH2OH。
一種環(huán)氧乙烷羰基合成3-羥基丙醛和1,3-丙二醇的方法，其特征在于以環(huán)氧乙烷和合成氣為原料，在由鈷鹽和有機(jī)膦配體組成的催化劑中，一步輸入反應(yīng)物，程序升溫在110-150℃和11-13MPa下生成3-羥基丙醛和1,3-丙二醇。
本發(fā)明催化劑鈷鹽為Co2(CO)8、CoCl2、CoAc2、異辛酸鈷、或乙酰丙酮鈷。
本發(fā)明催化劑有機(jī)膦配體所用的單膦配體為PBu3、PPh3，雙膦配體為PR2-(CH2)n-R2P,R=C1-C4,Ph；N=1-6或1,2雙(9-膦雙環(huán)壬基)乙烷。
本發(fā)明的催化劑還可以含有Ru3(CO)12。
本發(fā)明的催化劑還可以含有助催化劑NaOAc、HCl或H3PO4。
本發(fā)明所用溶劑為甲苯和氯苯混合物，或乙二醇二甲醚、甲基叔丁基醚、C13-C15高碳醇。
環(huán)氧乙烷與催化劑的摩爾比為7.5∶1-30∶1。
金屬鈷與膦配體的摩爾比為1∶1-1∶6。
本發(fā)明合成氣中氫氣與一氧化碳的摩爾比為1-4。
本方法在實(shí)驗(yàn)室的具體制備方法將鈷鹽、有機(jī)膦配體加于500ml備有電磁攪拌裝置的不銹鋼高壓釜中，溶于一定量的溶劑，再加入環(huán)氧乙烷，在11.0-13.0MPa壓力的合成氣(H2/CO=1-4)中，直接程序升溫至110-150℃溫度，反應(yīng)4小時(shí)。冷卻后，泄壓，取樣分析。
本發(fā)明簡(jiǎn)化了工藝過(guò)程，減少了設(shè)備投資，在對(duì)目的產(chǎn)物的選擇性和收率保持不變或有所提高的情況下，提高了生產(chǎn)效率，降低了產(chǎn)品生產(chǎn)成本。
實(shí)施例1Co2(CO)81.5g(MW=341.95,8.80mmol,Metal Atom),PPh36.93g(MW=262.29,26.4mmol)，溶于甲苯100ml和氯苯20ml混合溶劑中，并加入環(huán)氧乙烷20gm，在11.0MPa壓力下的H2/CO=1合成氣中，直接程序升溫至110℃溫度下，反應(yīng)4小時(shí)。冷卻后，泄壓，取樣分析。環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率50％，3-羥基丙醛的選擇性55.5％，1,3-丙二醇的選擇性35.8％，3-羥基丙醛和1,3-丙二醇的總選擇性91％。
實(shí)施例2Co2(CO)86.0g(3.52mmol,Metal Atom),PPh36.93g，溶于甲苯100ml和氯苯20ml混合溶劑中，并加入環(huán)氧乙烷20gm，在H2/CO=1的合成氣中，在11.0MPa壓力下的H2/CO=1合成氣中，直接程序升溫至110℃溫度下，反應(yīng)4小時(shí)。冷卻后，泄壓，取樣分析。環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率77.0％,3-羥基丙醛的選擇性58.8％，1,3-丙二醇的選擇性21.9％，3-羥基丙醛和1,3-丙二醇的總選擇性81.7％。
實(shí)施例3Co2(CO)80.3g(1.76mmol,Metal Atom),PPh36.93 g，溶于甲苯100ml和氯苯20ml混合溶劑中，并加入環(huán)氧乙烷20gm，在11.0MPa壓力下的H2/CO=1合成氣中，直接程序升溫至110℃溫度下，反應(yīng)4小時(shí)。冷卻后，泄壓，取樣分析。環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率65.7％，3-羥基丙醛的選擇性57.8％，1,3-丙二醇的選擇性35.5％，3-羥基丙醛和1,3-丙二醇的總選擇性93.3％。
實(shí)施例4Co2(CO)81.5g(3.52 mmol,Metal Atom),PPh36.93g，溶于甲苯100ml和氯苯20ml混合溶劑中，并加入環(huán)氧乙烷20gm，在11.0MPa壓力下的H2/CO=1合成氣中，直接程序升溫至110℃溫度下，反應(yīng)4小時(shí)。冷卻后，泄壓，取樣分析。環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率44.2％，3-羥基丙醛的選擇性76.8％，1,3-丙二醇的選擇性4.0％，3-羥基丙醛和1,3-丙二醇的總選擇性80.8％。
實(shí)施例5CoCl21.14g(MW=129.84,8.80mmol,Metal Atom),PPh36.93g，溶于甲苯100ml和氯苯20ml混合溶劑中，并加入環(huán)氧乙烷20gm，在11.0MPa壓力下的H2/CO=1合成氣中，直接程序升溫至110℃溫度下，反應(yīng)4小時(shí)。冷卻后，泄壓，取樣分析。環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率46.5％，3-羥基丙醛的選擇性50.5％，1,3-丙二醇的選擇性32.4％，3-羥基丙醛和1,3-丙二醇的總選擇性82.9％。
實(shí)施例6CoAc22.19g(MW=249.08,8.80mmol,Metal Atom),PPh36.93g，溶于甲苯100ml和氯苯20ml混合溶劑中，并加入環(huán)氧乙烷20gm，在11.0MPa壓力下的H2/CO=1合成氣中，直接程序升溫至110℃溫度下，反應(yīng)4小時(shí)。冷卻后，泄壓，取樣分析。環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率47.3％，3-羥基丙醛的選擇性51.4％，1,3-丙二醇的選擇性33.1％，3-羥基丙醛和1,3-丙二醇的總選擇性84.5％。
實(shí)施例7Co[C7H15CO2]23.0g(MW=345.35,8.80mmol,Metal Atom),PPh36.93g，溶于甲苯100ml和氯苯20ml混合溶劑中，并加入環(huán)氧乙烷20gm，在11.0MPa壓力下的H2/CO=1合成氣中，直接程序升溫至110℃溫度下，反應(yīng)4小時(shí)。冷卻后，泄壓，取樣分析。環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率48.9％，3-羥基丙醛的選擇性52.3％，1,3-丙二醇的選擇性34.1％，3-羥基丙醛和1,3-丙二醇的總選擇性86.4％。
實(shí)施例8Co(acac)22.26g(MW=257.15,8.80mmol,Metal Atom),PPh36.93g，溶于甲苯100ml和氯苯20ml混合溶劑中，并加入環(huán)氧乙烷20gm，在11.0MPa壓力下的H2/CO=1合成氣中，直接程序升溫至110℃溫度下，反應(yīng)4小時(shí)。冷卻后，泄壓，取樣分析。環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率48.4％，3-羥基丙醛的選擇性53.4％，1,3-丙二醇的選擇性34.0％，3-羥基丙醛和1,3-丙二醇的總選擇性87.4％。
實(shí)施例9Co2(CO)81.5g(8.80mmol,Metal Atom),PPh32.32g，溶于甲苯100ml和氯苯20ml混合溶劑中，并加入環(huán)氧乙烷20gm，在11.0MPa壓力下的H2/CO=1合成氣中，直接程序升溫至110℃溫度下，反應(yīng)4小時(shí)。冷卻后，泄壓，取樣分析。環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率41.6％，3-羥基丙醛的選擇性80.0％，1,3-丙二醇的選擇性3.7％，3-羥基丙醛和1,3-丙二醇的總選擇性83.7％。
實(shí)施例10Co2(CO)81.5g(8.80mmol,Metal Atom),PPh313.9g，溶于甲苯100ml和氯苯20ml混合溶劑中，并加入環(huán)氧乙烷20gm，在11.0MPa壓力下的H2/CO=1合成氣中，直接程序升溫至110℃溫度下，反應(yīng)4小時(shí)。冷卻后，泄壓，取樣分析。環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率68.3％，3-羥基丙醛的選擇性58.4％，1,3-丙二醇的選擇性36.7％，3-羥基丙醛和1,3-丙二醇的總選擇性95.1％。
實(shí)施例11Co2(CO)81.5g(8.80mmol,Metal Atom),PPh36.95g，溶于甲苯100ml和氯苯20ml昆合溶劑中，并加入環(huán)氧乙烷20gm，在11.0MPa壓力下的H2/CO=1合成氣中，直接程序升溫至130℃溫度下，反應(yīng)4小時(shí)。冷卻后，泄壓，取樣分析。環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率68.2％，3-羥基丙醛的選擇性48.3％，1,3-丙二醇的選擇性40.5％，3-羥基丙醛和1,3-丙二醇的總選擇性88.8％。
實(shí)施例12Co2(CO)81.5g(8.80mmol,Metal Atom),PPh36.95g，溶于甲苯100ml和氯苯20ml混合溶劑中，并加入環(huán)氧乙烷20gm，在11.0MPa壓力下的H2/CO=1合成氣中，直接程序升溫至150℃溫度下，反應(yīng)4小時(shí)。冷卻后，泄壓，取樣分析。環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率70.8％，3-羥基丙醛的選擇性40.1％，1,3-丙二醇的選擇性45.9％，3-羥基丙醛和1,3-丙二醇的總選擇性86.0％。
實(shí)施例13Co2(CO)81.5g(8.80mmol,Metal Atom),PPh36.95g，溶于甲苯100ml和氯苯20ml昆合溶劑中，并加入環(huán)氧乙烷20gm，在12.0MPa壓力下的H2/CO=1合成氣中，直接程序升溫至110℃溫度下，反應(yīng)4小時(shí)。冷卻后，泄壓，取樣分析。環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率72.3％，3-羥基丙醛的選擇性44.2％，1,3-丙二醇的選擇性41.3％，3-羥基丙醛和1,3-丙二醇的總選擇性85.5％。
實(shí)施例14Co2(CO)81.5g(8.80mmol,Metal Atom),PPh36.95g，溶于甲苯100ml和氯苯20ml混合溶劑中，并加入環(huán)氧乙烷20gm，在14.0MPa壓力下的H2/CO=1合成氣中，直接程序升溫至110℃溫度下，反應(yīng)4小時(shí)。冷卻后，泄壓，取樣分析。環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率74.7％，3-羥基丙醛的選擇性43.0％，1,3-丙二醇的選擇性48.5％，3-羥基丙醛和1,3-丙二醇的總選擇性91.5％。
實(shí)施例15Co2(CO)81.5g(8.80mmol,Metal Atom),PPh36.95g，溶于甲苯100ml和氯苯20ml混合溶劑中，并加入環(huán)氧乙烷20gm，在11.0MPa壓力下的H2/CO=2合成氣中，直接程序升溫至110℃溫度下，反應(yīng)4小時(shí)。冷卻后，泄壓，取樣分析。環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率78.4％，3-羥基丙醛的選擇性54.4％，1,3-丙二醇的選擇性37.8％，3-羥基丙醛和1,3-丙二醇的總選擇性92.2％。
實(shí)施例16Co2(CO)81.5g(8.80mmol,Metal Atom),PPh36.95g，溶于甲苯100ml和氯苯20ml混合溶劑中，并加入環(huán)氧乙烷20gm，在11.0MPa壓力下的H2/CO=4合成氣中，直接程序升溫至110℃溫度下，反應(yīng)4小時(shí)。冷卻后，泄壓，取樣分析。環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率80.2％，3-羥基丙醛的選擇性53.3％，1,3-丙二醇的選擇性38.4％，3-羥基丙醛和1,3-丙二醇的總選擇性91.7％。
實(shí)施例17Co2(CO)81.5g(8.80mmol,Metal Atom),Ru3(CO)120.94g(MW=639.33,4.4mmol,Metal Atom),PPh36.95g，溶于甲苯100ml和氯苯20ml的混合溶劑中，并加入環(huán)氧乙烷20gm，在11.0MPa壓力下的H2/CO=1合成氣中，直接程序升溫至110℃溫度下，反應(yīng)4小時(shí)。冷卻后，泄壓，取樣分析。環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率76.0％，3-羥基丙醛的選擇性11.1％，1,3-丙二醇的選擇性78％，3-羥基丙醛和1,3-丙二醇的總選擇性87.3％。
實(shí)施例18Co2(CO)81.5g(8.80mmol,Metal Atom),Ru3(CO)120.94g(4.4mmol,Metal Atom),NaOAc 1.3g(1.60mmol),PPh36.95g，溶于甲苯100ml和氯苯20ml的混合溶劑中，并加入環(huán)氧乙烷20gm，在11.0MPa壓力下的H2/CO=1合成氣中，直接程序升溫至110℃溫度下，反應(yīng)4小時(shí)。冷卻后，泄壓，取樣分析。環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率74.0％，3-羥基丙醛的選擇性11.2％，1,3-丙二醇的選擇性70.0％，3-羥基丙醛和1,3-丙二醇的總選擇性81.2％。
實(shí)施例19Co2(CO)81.5g(8.80mmol,Metal Atom),Ru3(CO)120.94g(4.4mmol,Metal Atom),PPh36.95g，溶于甲苯100ml和氯苯20ml的混合溶劑中，并加入環(huán)氧乙烷20gm，在11.0MPa壓力下的H2/CO=1合成氣中，直接程序升溫至110℃溫度下，反應(yīng)4小時(shí)。冷卻后，泄壓，取樣分析。環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率72.9％，3-羥基丙醛的選擇性20.1％，1,3-丙二醇的選擇性68.4％，3-羥基丙醛和1,3-丙二醇的總選擇性88.5％。
實(shí)施例20Co2(CO)81.5g(8.80mmol,Metal Atom),Ru3(CO)120.94g(4.4mmol,Metal Atom),PPh36.95g，溶于甲苯100ml和氯苯20ml的混合溶劑中，并加入環(huán)氧乙烷20gm，在11.0MPa壓力下的H2/CO=1合成氣中，直接程序升溫至110℃溫度下，反應(yīng)4小時(shí)。冷卻后，泄壓，取樣分析。環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率71.5％，3-羥基丙醛的選擇性18.3％，1,3-丙二醇的選擇性65.3％，3-羥基丙醛和1,3-丙二醇的總選擇性83.6％。
實(shí)施例21Co2(CO)81.5g(8.80mmol,Metal Atom),Ru3(CO)120.94g(4.4mmol,Metal Atom),PPh36.95g，溶于120ml乙二醇二甲醚溶劑中，并加入環(huán)氧乙烷20gm，在11.0MPa壓力下的H2/CO=1合成氣中，直接程序升溫至110℃溫度下，反應(yīng)4小時(shí)。冷卻后，泄壓，取樣分析。環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率70.3％，3-羥基丙醛的選擇性36.1％，1,3-丙二醇的選擇性37.2％，3-羥基丙醛和1,3-丙二醇的總選擇性73.3％。
實(shí)施例22Co2(CO)81.500g(8.80mmol,Metal Atom),Ru3(CO)120.94g(4.4mmol,Metal Atom),PPh36.95g，溶于120ml甲基叔丁基醚溶劑中，并加入環(huán)氧乙烷20gm，在11.0MPa壓力下的H2/CO=1合成氣中，直接程序升溫至110℃溫度下，反應(yīng)4小時(shí)。冷卻后，泄壓，取樣分析。環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率69.4％，3-羥基丙醛的選擇性38.5％，1,3-丙二醇的選擇性34.2％，3-羥基丙醛和1,3-丙二醇的總選擇性72.7％。
實(shí)施例23Co2(CO)81.5g(8.80mmol,Metal Atom),Ru3(CO)120.94g(4.4mmol,Metal Atom),PPh36.95g，溶于120ml C13-C15高碳醇溶劑中，并加入環(huán)氧乙烷20gm，在11.0MPa壓力下的H2/CO=1合成氣中，直接程序升溫至110℃溫度下，反應(yīng)4小時(shí)。冷卻后，泄壓，取樣分析。環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率58.1％，3-羥基丙醛的選擇性40.1％，1,3-丙二醇的選擇性38.9％，3-羥基丙醛和1,3-丙二醇的總選擇性80.0％。
實(shí)施例24Co2(CO)81.5g(8.80mmol,Metal Atom),Ru3(CO)120.94g(4.4mmol,Metal Atom),PBu36.93g，溶于甲苯100ml和氯苯20ml的混合溶劑中，并加入環(huán)氧乙烷20gm，在11.0MPa壓力下的H2/CO=1合成氣中，直接程序升溫至110℃溫度下，反應(yīng)4小時(shí)。冷卻后，泄壓，取樣分析。環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率51.1％，3-羥基丙醛的選擇性54.6％，1,3-丙二醇的選擇性36.1％，3-羥基丙醛和1,3-丙二醇的總選擇性90.7％。
實(shí)施例25Co2(CO)81.5g(8.80mmol,Metal Atom),Ru3(CO)120.94g(4.4mmol,Metal Atom),PCH2CH2CH2P 2.75g(MW=104.3,2.64mmol)，溶于甲苯100ml和氯苯20ml的混合溶劑中，并加入環(huán)氧乙烷20gm，在11.0MPa壓力下的H2/CO=1合成氣中，直接程序升溫至110℃溫度下，反應(yīng)4小時(shí)。冷卻后，泄壓，取樣分析。環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率53.3％，3-羥基丙醛的選擇性42.9％，1,3-丙二醇的選擇性47.1％，3-羥基丙醛和1,3-丙二醇的總選擇性91.1％。
實(shí)施例26Co2(CO)81.5g(8.80mmol,Metal Atom),Ru3(CO)120.94g(4.4mmol,Metal Atom),PPh2CH2CPh2P 10g(MW=382.20,2.64mmol)，溶于甲苯100ml和氯苯20ml的混合溶劑中，并加入環(huán)氧乙烷20gm，在11.0MPa壓力下的H2/CO=1合成氣中，直接程序升溫至110℃溫度下，反應(yīng)4小時(shí)。冷卻后，泄壓，取樣分析。環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率55.8％，3-羥基丙醛的選擇性39.0％，1,3-丙二醇的選擇性52.1％，3-羥基丙醛和1,3-丙二醇的總選擇性91.1％。
實(shí)施例27Co2(CO)81.5g(8.80mmol,Metal Atom),Ru3(CO)120.94g(4.4mmol,Metal Atom),1,2雙(9-膦雙環(huán)壬基)乙烷8.2g(PC8H16CH2CH2C8H16P,MW=310.40,2.64mmol)溶于甲苯100ml和氯苯20ml的混合溶劑中，并加入環(huán)氧乙烷20gm，在11.0MPa壓力下的H2/CO=1合成氣中，直接程序升溫至110℃溫度下，反應(yīng)4小時(shí)。冷卻后，泄壓，取樣分析。環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率60.2％，3-羥基丙醛的選擇性36.7％，1,3-丙二醇的選擇性58.4％，3-羥基丙醛和1,3-丙二醇的總選擇性95.5％。
權(quán)利要求
1．一種環(huán)氧乙烷羰基合成3-羥基丙醛和1,3-丙二醇的方法，其特征在于以環(huán)氧乙烷和合成氣為原料，在由鈷鹽和有機(jī)膦配體組成的催化劑中，一步輸入反應(yīng)物，程序升溫在110-150℃和11-13MPa下生成3-羥基丙醛和1,3-丙二醇。
2．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化劑鈷鹽為Co2(CO)8、氯化鈷、醋酸鈷、異辛酸鈷、或乙酰丙酮鈷。
3．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化劑有機(jī)膦配體所用的單膦配體為PBu3,PPh3，雙膦配體為PR2(CH2)n-R2P,R=C1-C4,Ph,n=1-6，或1,2雙(9-膦雙環(huán)壬基)乙烷。
4．如權(quán)利要求2或3所述的方法，其特征在于催化劑還含有Ru3(CO)12。
5．如權(quán)利要求2或3所述的方法，其特征在于催化劑還含有助催化劑NaOAc、HCl或H3PO4。
6．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于環(huán)氧乙烷與催化劑的摩爾比為7.5∶1-30∶1。
7．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于鈷金屬與膦配體的摩爾比為1∶1-1∶6。
8．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于溶劑為甲苯和氯苯混合溶劑，或乙二醇二甲醚、甲基叔丁基醚、C13-C15高碳醇。
9．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于合成氣中氫氣與一氧化碳的摩爾比為1-4。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種環(huán)氧乙烷羰基合成3－羥基丙醛和1,3－丙二醇的方法。本發(fā)明以環(huán)氧乙烷和合成氣為原料,在由鈷鹽和有機(jī)膦配體組成的催化劑中,一步輸入反應(yīng)物,直接程序升溫,在110—150℃和11—13MPa下生成3－羥基丙醛和1,3－丙二醇。本發(fā)明簡(jiǎn)化了操作流程,提高了反應(yīng)過(guò)程的生產(chǎn)能力,并降低了生產(chǎn)成本。
文檔編號(hào)C07C47/19GK1299803SQ0013564
公開(kāi)日2001年6月20日 申請(qǐng)日期2000年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月14日
發(fā)明者胡斌, 殷元騏, 虎孝忠, 高潤(rùn)雄, 張曉紅, 趙轉(zhuǎn)云, 王欣玫, 楊晶沐, 郭秋玲 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所