專(zhuān)利名稱(chēng):由3-羥基丙醛加氫制備1,3-丙二醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及3-羥基丙醛加氫制備1,3-丙二醇的方法,特別涉及采用Raney鎳型催化劑由3-羥基丙醛加氫制備1,3-丙二醇的方法。
1,3-丙二醇是一種用途廣泛的化合物,除可用于生產(chǎn)聚氨酯和環(huán)狀化合物外,它還是聚對(duì)苯二甲酸1,3-丙二醇酯纖維的主要單體。聚對(duì)苯二甲酸1,3-丙二醇酯纖維是性能優(yōu)異的聚酯品種,雖然在50年代就已問(wèn)世,但因1,3-丙二醇無(wú)法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化,使得聚對(duì)苯二甲酸1,3-丙二醇酯纖維的發(fā)展多年來(lái)始終處于停滯狀態(tài)。近年,隨著1,3-丙二醇工業(yè)化生產(chǎn)的成功,聚對(duì)苯二甲酸1,3-丙二醇酯纖維的開(kāi)發(fā)應(yīng)用重又受到關(guān)注。目前,由丙烯醛水合生成3-羥基丙醛,進(jìn)而通過(guò)加氫來(lái)制得1,3-丙二醇是成功的工業(yè)化生產(chǎn)路線(xiàn)之一。由現(xiàn)有技術(shù)可知,3-羥基丙醛加氫制1,3-丙二醇優(yōu)選的加氫催化劑大致分成以下幾類(lèi)一、Raney鎳型催化劑,并可添加一些具有助催化作用的金屬;二、以金屬氧化物或活性炭為載體的催化劑,活性組份是鉑或鈀;三、以分子篩為載體的催化劑,活性組份是鎳。第二、三類(lèi)催化劑主要用于固定床反應(yīng)器中。
如美國(guó)專(zhuān)利5,093,537提出了一種用于3-羥基丙醛加氫制1,3-丙二醇含Mo的Raney鎳型催化劑,催化劑粒度為50mμ。催化劑的用量為催化劑在反應(yīng)液中的重量百分比為4~6%,原料3-羥基丙醛水溶液的重量百分濃度為10~20%,氫壓為1.5~6.0mpa,加氫溫度為45~95℃,加氫時(shí)間為15~85min時(shí),3-羥基丙醛的轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)99%。但其缺點(diǎn)是1,3-丙二醇的選擇性波動(dòng)較大,當(dāng)轉(zhuǎn)化率低時(shí),選擇性可以達(dá)到100%,但如轉(zhuǎn)化率上升,選擇性則明顯下降。另外,由于催化劑顆粒非常小,催化劑從反應(yīng)液中的分離相當(dāng)困難,通常需在反應(yīng)液中預(yù)先加入硅藻土才可進(jìn)行分離,這樣使得催化劑無(wú)法重復(fù)使用。
本發(fā)明的目的是提供一種由3-羥基丙醛加氫制備1,3-丙二醇的方法,它采用了一種改進(jìn)的加氫催化劑,其特點(diǎn)是催化活性高,選擇性好。且催化劑顆粒較大,易于分離,可多次重復(fù)使用,從而有效地克服了現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷。
本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。
由3-羥基丙醛加氫制備1,3-丙二醇,原料3-羥基丙醛水溶液的重量百分濃度為10~50%,在催化劑的存在下加氫制得1,3-丙二醇,加氫溫度為30~150℃,氫氣壓力為3.0~10.0mpa,催化劑為顆粒狀Raney鎳型金屬合金,催化劑的組成為Al-Ni-A其中A為Cr、Zn、Mo、Fe或Cr+Fe中的任何一種,各組份的重量比為當(dāng)A為Cr、Zn、Mo或Fe時(shí)Al∶Ni∶A=1∶(0.8~0.95)∶(0.1~0.4),當(dāng)A為Cr+Fe時(shí)Al∶Ni∶Cr∶Fe=1∶(0.8~0.95)∶(0.08~0.3)∶(0.1~0.5)。
催化劑的用量為催化劑在反應(yīng)液中的重量百分比為0.2~5.0%。
由于3-羥基丙醛加氫速度受控于內(nèi)擴(kuò)散,較小的催化劑顆粒對(duì)反應(yīng)是有利的,但同時(shí)要考慮到催化劑易于從反應(yīng)產(chǎn)物中分離,故催化利粒徑為0.01~0.1mm,而最好為0.02~0.08mm。
催化劑可采用常規(guī)方法制備。一般是在氮?dú)獗Wo(hù)下將粉末狀金屬鎳熔化,再加入鋁粉和其它所需組份相應(yīng)的粉末狀單質(zhì)金屬,混合均勻后繼續(xù)加熱至組份全部熔化,冷卻至室溫,塊狀催化劑經(jīng)粉碎達(dá)到所需的顆粒度后包裝。
通常加氫反應(yīng)在高壓釜內(nèi)進(jìn)行,反應(yīng)時(shí)施以攪拌是有利的,3-羥基丙醛加氫速度與氫分壓以及加氫溫度成正比。按照上述反應(yīng)條件,加氫時(shí)間為30~90min時(shí),3-羥基丙醛的轉(zhuǎn)化率以及1,3-丙二醇的選擇性均可達(dá)到100%。反應(yīng)完畢后可用常規(guī)的固液分離方法較容易地將催化劑從反應(yīng)產(chǎn)物中分離出,催化劑可重復(fù)使用。一般情況下催化劑重復(fù)使用10次以上仍表現(xiàn)出相當(dāng)好的活性,而失活催化劑可用本技術(shù)領(lǐng)域一般技術(shù)人員熟知的與活化Raney鎳相同的方法進(jìn)行再生。
與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明提供的由3-羥基丙醛加氫制備1,3-丙二醇的方法其優(yōu)點(diǎn)在于采用的催化劑活性高,選擇性好。特別是由于催化劑顆粒較大,易于從反應(yīng)產(chǎn)物中分離,催化劑可重復(fù)使用,明顯降低了生產(chǎn)成本。
以下將通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述,在實(shí)施例中
催化劑的組成、顆粒度及用量見(jiàn)表1。
1,3-丙二醇的制備將3000克所需濃度的3-羥基丙醛水溶液倒入5立升高壓釜內(nèi),再加入所需量的催化劑。密封后先用氮?dú)庵脫Q三次,再用氫氣置換三次后升溫。當(dāng)溫度升至50℃時(shí)開(kāi)動(dòng)攪拌,保持所需的氫氣壓力,吸氫時(shí)間為60min后,再將溫度提高至125~130℃繼續(xù)反應(yīng),直至反應(yīng)溫度下降,不再吸氫為止。放空后用氮?dú)庵脫Q取樣分析,1,3-丙二醇樣品中醛基含量(以丙醛計(jì))為170ppm。具體的反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。表1.
表2.
其中,實(shí)施例5為催化劑重復(fù)使用第5次,實(shí)施例10為催化劑重復(fù)使用第10次;實(shí)施例11為失活催化劑再生后第一次使用。
權(quán)利要求
1.一種由3-羥基丙醛加氫制備1,3-丙二醇的方法,原料3-羥基丙醛水溶液的重量百分濃度為10~50%,在催化劑的存在下加氫制得1,3-丙二醇,加氫溫度為30~150℃,氫氣壓力為3.0~10.0mpa,其特征在于催化劑為顆粒狀Raney鎳型金屬合金,催化劑粒徑為0.01~0.1mm,催化劑的組成為Al-Ni-A其中A為Cr、Zn、Mo、Fe或Cr+Fe中的任何一種,各組份的重量比為當(dāng)A為Cr、Zn、Mo或Fe時(shí)Al∶Ni∶A=1∶(0.8~0.9 5)∶(0.1~0.4),當(dāng)A為Cr+Fe時(shí)Al∶Ni∶Cr∶Fe=1∶(0.8~0.95)∶(0.08~0.3)∶(0.1~0.5),
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備1,3-丙二醇的方法,其特征在于所述的催化劑粒徑為0.02~0.08mm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備1,3-丙二醇的方法,其特征在于催化劑的用量為催化劑在反應(yīng)液中的重量百分比為0.2~5.0%。
全文摘要
一種由3-羥基丙醛加氫制備1,3-丙二醇的方法,在催化劑的存在下加氫,加氫溫度為30~150℃,氫氣壓力為3.0~10.0mpa,催化劑為顆粒狀Raney鎳型金屬合金,粒徑為0.01~0.1mm,催化劑的組成為:Al-Ni-A。其中A為Cr、Zn、Mo、Fe或Cr+Fe中的任何一種。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是采用的催化劑活性高,選擇性好。且催化劑顆粒較大,易于從反應(yīng)產(chǎn)物中分離,催化劑可重復(fù)使用,明顯降低了生產(chǎn)成本。
文檔編號(hào)C07C29/151GK1342633SQ0012511
公開(kāi)日2002年4月3日 申請(qǐng)日期2000年9月12日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月12日
發(fā)明者徐澤輝, 胡志根, 郭世卓, 翁羽飛, 曹強(qiáng), 葉軍明, 夏蓉暉 申請(qǐng)人:上海石油化工股份有限公司