專利名稱:鹵代嘧啶類及其作為減少寄生蟲方法的應(yīng)用的制作方法
本申請是申請?zhí)枮?7191795.7、申請日為1997年1月15日、發(fā)明名稱為“鹵代嘧啶類及其作為減少寄生蟲方法的應(yīng)用”的發(fā)明專利申請的分案申請。
本發(fā)明涉及新的鹵代嘧啶類、其制備方法及其作為農(nóng)藥的用途。
某些帶有相似取代類型的嘧啶類已為公眾所知(WO-A9504728)。
然而,這些已知化合物并未在所有的應(yīng)用中顯示出十分令人滿意的活性,尤其是在低劑量和低濃度作用時。
現(xiàn)在,我們發(fā)現(xiàn)了如通式(I)所示新的鹵代嘧啶 其中,A 代表任選取代的烷二基,R 代表各種情況下可任選取代的環(huán)烷基、芳基或苯并稠合雜環(huán)基,E 代表-CH=或氮,Q 代表氧、硫、-CH2-O-、一個單鍵、或任選被烷基取代的氮原子,及,X 代表鹵素,另外,我們還發(fā)現(xiàn)了制備通式(I)所示的新鹵代嘧啶的方法a)將通式(II)所示羥基化合物與通式(III)中的取代鹵代嘧啶進行反應(yīng), 其中,A和E具有上述含義, 其中,R、Q和X具有上述含義,Y1代表鹵素,如果適當?shù)脑?,反?yīng)可在稀釋劑、酸受體和催化劑存在的條件下進行;或者是b)將通式(IV)所示苯氧基嘧啶與通式(V)中的環(huán)狀化合物反應(yīng), 其中,A、E和X具有上述含義,Y2代表鹵素,R-Q-H(V)其中R和Q具有上述定義,如果適合的話,反應(yīng)可在稀釋劑、酸受體和催化劑存在的條件下進行。
最后,我們還發(fā)現(xiàn)通式(I)的新的鹵代嘧啶類具有很強的殺真菌活性。
此外,本發(fā)明化合物還可以是任何可能存在的不同異構(gòu)體的混合物,特別是立體異構(gòu)體,例如,E型和Z型異構(gòu)體。本發(fā)明涉及的保護范圍不僅包括E型和Z型的異構(gòu)體,還包括這些異構(gòu)體的混合物。
本發(fā)明還涉及優(yōu)選的通式(I)化合物,其中A代表含1-5個碳原子的可任選被鹵素取代的烷二基,R代表含3-7個碳原子的環(huán)烷基,該環(huán)烷基可任選被鹵素、烷基或羥基單取代或二取代,或者,代表可任選被含有1-4個碳原子的烷基取代的苯并二噁烷基,或者,代表苯基或萘基,該兩種基團可任選被相同或不同的取代基取代一次或四次,其他可能優(yōu)選的取代基選自下列基團鹵素、氰基、硝基、氨基、羥基、甲?;?、羧基、氨基甲?;?、硫代甲?;?;直鏈或支鏈的烷基、羥烷基、氧代烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷硫基烷基、二烷氧基烷基、烷硫基、烷基亞磺酰基、或烷基磺?;?,上述各基團分別可含有1-8個碳原子;直鏈或支鏈的鏈烯基或鏈烯氧基,上述各基團分別含有2-6個碳原子;直鏈或支鏈的鹵代烷基、鹵代烷氧基、鹵代烷硫基、鹵代烷基亞磺酰基或鹵代烷基磺?;鲜龈骰鶊F可分別含有1-6個碳原子和1-13個相同或不同的鹵原子;直鏈或支鏈的鹵代鏈烯基或鹵代鏈烯氧基,上述各基團可分別含有2-6個碳原子和1-11個相同或不同的鹵原子;直鏈或支鏈的烷基氨基、二烷基氨基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷氧基羰基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、芳基烷基氨基羰基、二烷基氨基羰氧基、鏈烯基羰基或炔基羰基,上述各基團的烴鏈上分別含有1-6個碳原子;環(huán)烷基或環(huán)烷氧基,各基團含有3-6個碳原子;含有3或4個碳原子的鏈烯基、含有2或3個碳原子的氧化烯或含有1或2個碳原子的二氧化烯,各基團可任選被一個或四個相同或不同的取代基取代,其中的取代基選自由氟、氯、溴、氧、甲基、三氟甲基或乙基組成的一系列基團;或基團 其中,A1代表氫、羥基或含有1-4個碳原子的烷基或含有1-6個碳原子的環(huán)烷基,和A2代表羥基、氨基、甲基氨基、苯基、芐基,或代表含1-4個碳原子的烷基或烷氧基,各基團可任選性地被氰基、羥基、烷氧基、烷硫基、烷基氨基、二烷基氨基或苯基取代,或代表含有2-4個碳原子的鏈烯氧基或炔氧基,以及,苯基、苯氧基、苯硫基、苯甲?;⒈郊柞;蚁┗?、肉桂酰基、雜環(huán)基、苯基烷基、苯基烷氧基、苯基烷硫基或雜環(huán)基烷基,各基團的烷基部分含有1-3個碳原子,并且,各基團的環(huán)系部分可任選被一個或三個鹵素和/或直鏈或支鏈的含1-4個碳原子的烷基或烷氧基取代,E 代表-CH=或氮,Q 代表氧、硫、一個單鍵或任選被甲基、乙基或正丙基或異丙基取代的氮原子,和X 代表氟、氯、溴或碘。
在上述定義中,上述各飽和或不飽和烴鏈是直鏈的或支鏈的烴鏈,例如烷基、烷二基、鏈烯基或炔基,上述烴鏈還可帶有雜原子,例如烷氧基、烷硫基或烷基氨基。
本發(fā)明涉及更優(yōu)選的通式(I)化合物,其中A代表亞甲基、1,1-亞乙基、1,2-亞乙基、1,1-亞丙基、1,2-亞丙基、1,3-亞丙基、1,1-亞丁基、1,2-亞丁基、1,3-亞丁基或2,2-亞丁基,各基團任選性的被氟或氯取代,R代表環(huán)戊基或環(huán)己基,各基團任選被一個或兩個氟、氯、甲基、乙基或羥基取代;或者,代表可任選被甲基或乙基取代的苯并二噁烷基;或者,代表苯基或萘基,該兩種基團可任選被相同或不同的取代基取代一次至四次,可能優(yōu)選的取代基選自下列基團氟、氯、溴、碘、氰基、硝基、氨基、羥基、甲?;Ⅳ然?、氨基甲酰基、硫代甲酰基,甲基、乙基、正或異丙基、正、異、仲或叔丁基、1-、2-、3-、新-戊基、1-、2-、3-、4-(2-甲基丁基)、1-、2-、3-己基、1-、2-、3-、4-、5-(2-甲基戊基)、1-、2-、3-(3-甲基戊基)、2-(乙基丁基)、1-、3-、4-(2,2-二甲基丁基)、1-、2-(2,3-二甲基丁基)、羥甲基、羥乙基、3-氧代丁基、甲氧基甲基、二甲氧基甲基,甲氧基、乙氧基、正或異丙氧基,甲硫基、乙硫基、正或異丙硫基、甲基亞磺?;?、乙基亞磺?;?、甲基磺?;蛞一酋;?,乙烯基、烯丙基、2-甲基烯丙基、丙烯-1-基、巴豆?;?、炔丙基、乙烯氧基、烯丙氧基、2-甲基烯丙氧基、丙烯-1-基氧基、巴豆酰氧基、炔丙氧基;三氟甲基、三氟乙基,二氟甲氧基、三氟甲氧基、二氟氯甲氧基、三氟乙氧基、二氟甲硫基、三氟甲硫基、二氟氯甲硫基、三氟甲基亞磺?;蛉谆酋;?,甲基氨基、乙基氨基、正或異丙基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基,乙?;⒈;⒓籽趸驶?、乙氧基羰基、甲基氨基羰基、乙基氨基羰基、二甲基氨基羰基、二乙基氨基羰基、二甲基氨基羰氧基、二乙基氨基羰氧基、芐基氨基羰基、丙烯?;?、丙炔酰基,環(huán)戊基、環(huán)己基,二價鍵的丙二基、亞乙氧基、亞甲二氧基、亞乙二氧基,上述各基團可任選帶有一個至四個相同或不同的選自由氟、氯、氧、甲基或三氟甲基組成的取代基,或基團
其中A1代表了氫、甲基或羥基,A2代表了羥基、甲氧基、乙氧基、氨基、甲基氨基、苯基、芐基或羥乙基,和苯基、苯氧基、苯硫基、苯甲?;⒈郊柞;蚁┗⑷夤瘐;?、芐基、苯基乙基、苯基丙基、芐氧基、芐硫基、5,6-二-氫-1,4,2-二噁嗪-3-基甲基、三唑基甲基、苯并噁唑-2-基-甲基、1,3-二噁烷-2-基、苯并咪唑-2-基、二氧戊環(huán)-2-基、氧雜二唑基;上述各基團的環(huán)系部分可任選由一個至三個鹵素和/或含有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基或烷氧基取代,E 代表-CH=或氮,Q 代表氧、硫、一個單鍵或任選被甲基取代的氮原子,和X 代表氟或氨,上述一般范圍或優(yōu)選范圍中列舉出的基團定義不僅適用于通式(I)所示的終產(chǎn)物,同樣也適用于制備過程中必需的起始反應(yīng)物和中間體。
在每一種情況下給出的均是彼此獨立組合,但如果需要,在基團的各自組合或優(yōu)選組合中針對這些基團逐一給出的基團定義也可以被其他優(yōu)選范圍內(nèi)的基團的定義代替。
通式(II)給出本發(fā)明制備方法a)中所需的作為起始反應(yīng)物的羥基化合物的一般定義。在通式(II)中,A和E優(yōu)選或特別優(yōu)選是那些已在本發(fā)明式(I)中描述過的優(yōu)選或特別優(yōu)選的A和E基團。
式(II)所示的一些起始反應(yīng)物已是公知物質(zhì),并且/或者它們可通過已知方法來制備(參考文獻WO-A 9504728)。由通式(IIa)所示的甲氧基乙烯基化合物卻是新的化合物,同時該類化合物也是本申請發(fā)明內(nèi)容。 其中,A 具有上述含義。
通式(IIa)所示的甲氧基乙烯基化合物(制備方法a-1)是由通式(VI)中的四氫吡喃基醚與酸反應(yīng)所得的產(chǎn)物, 其中A具有上述含義,反應(yīng)所選用的酸優(yōu)選是無機或有機的質(zhì)子酸或路易斯酸,例如,鹽酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、三氟乙酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、甲苯磺酸、三氟化硼(還可是醚合物)、三溴化硼、三氯化鋁、氯化鋅、氯化鐵(III)、五氯化銻,或是聚合酸,例如酸性離子交換劑、酸性氧化鋁或酸性硅膠。
反應(yīng)溫度介于在-20℃-120℃之間,優(yōu)選的溫度范圍是-10℃-80℃。
如果反應(yīng)適宜在有稀釋劑存在的條件下進行時,則稀釋劑優(yōu)選是醚,例如,乙醚、異丙醚、甲基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、二噁烷、四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷或苯甲醚;亞砜,例如,二甲基亞砜;砜,例如,環(huán)丁砜;醇,例如甲醇、乙醇、正或異丙醇、正,異,仲或叔丁醇、乙二醇、1,2-丙二醇、乙氧基乙醇、甲氧基乙醇、二乙二醇一甲基醚、二乙二醇一乙基醚、上述化合物與水的混合物、或純水。
通式(VI)給出本發(fā)明制備方法a-1)中所需的作為起始反應(yīng)物的四氫吡喃基醚化合物的一般定義。在此式(VI)中,A優(yōu)選或特別優(yōu)選是那些已在本發(fā)明式(I)中描述過的優(yōu)選或特別優(yōu)選A基團。
式(VI)所示的起始反應(yīng)物不僅是新的化合物,而且也是本申請的發(fā)明內(nèi)容之一。
如下獲得式(VI)的四氫吡喃醇醚(制備方法a-2)使通式(VII)所示的酮類化合物與氯化、溴化或碘化甲氧基甲基-三苯基-鏻反應(yīng), 其中,A 具有上述含義,如果適宜上述反應(yīng)在有稀釋劑存在的條件下進行,則優(yōu)選采用惰性非質(zhì)子傳遞溶劑,例如醚,如乙醚、異丙醚、甲基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、二噁烷、四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷或苯甲醚;酰胺,例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰三胺;亞砜,例如二甲基亞砜;或砜,例如環(huán)丁砜。
如果上述反應(yīng)適宜在有堿存在的條件下進行,優(yōu)選采用堿土金屬的氫化物、氫氧化物、氨化物或醇鹽、或堿金屬的氫化物、氫氧化物、氨化物或醇鹽,例如氫化鈉、氨化鈉、甲醇鈉、乙醇鈉、叔丁醇鉀、氫氧化鈉或氫氧化鉀。
上述反應(yīng)的溫度介于0℃-100℃,優(yōu)選在20℃-80℃之間進行。
式(VII)給出本發(fā)明制備方法a-2)中所需的作為起始反應(yīng)物的酮類化合物的一般定義。在式(VII)中,A優(yōu)選或特別優(yōu)選是那些已在本發(fā)明式(I)中描述過的優(yōu)選或特別優(yōu)選的A基團。
式(VII)所示的起始反應(yīng)物不僅是新的化合物,而且還是本申請的發(fā)明內(nèi)容之一。
如下獲得式(VII)的酮類化合物(制備方法a-3)使通式(VIII)所示的鹵代苯基化合物與式(IX)所示的酰胺反應(yīng), 其中,Y3代表鹵素, 其中,A 具有上述含義,和R1和R2相同或不同,并分別表示烷基,或者連同與其相連的氮原子一起代表3-8元飽和雜環(huán),上述反應(yīng)的溫度介于-80℃至20℃之間,優(yōu)選在-60℃至-20℃之間反應(yīng),如果適宜,反應(yīng)在稀釋劑存在的條件下進行,優(yōu)選采用脂族烴、脂環(huán)族烴或芳香烴,例如,石油醚、己烷、庚烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯或萘烷;或醚,如乙醚、二異丙醚、甲基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、二噁烷、四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷或苯甲醚,和如果適宜,反應(yīng)在堿存在的條件下進行,優(yōu)選采用堿土金屬的氫化物或氨化物,或堿金屬氫化物或氨化物,例如氫化鈉或氨化鈉;或,堿金屬烴化合物或堿土金屬烴化合物,例如丁基鋰。
式(VIII)給出本發(fā)明制備方法a-3)中所需的作為起始反應(yīng)物的鹵代苯基化合物的一般定義。式(VIII)中,Y3代表鹵素,優(yōu)選是溴。
式(VIII)所示起始反應(yīng)物是已知的物質(zhì),并且/或者可通過已知方法制備(參照文獻,例如合成1987,951)式(IX)給出本發(fā)明制備方法a-3)中另外所需的作為起始反應(yīng)物的酰胺化合物的一般定義。在式(IX)中,A優(yōu)選或特別優(yōu)選是那些已在本發(fā)明式(I)中描述過的優(yōu)選或特別優(yōu)選的A基團;A、R1或R2可以相同或不同,并且代表烷基,優(yōu)選甲基、乙基、正或異丙基、或正、異、仲或叔丁基;或連同與其相連的氮原子一起代表3-8元飽和雜環(huán),優(yōu)選氮雜環(huán)丁烷基、吡咯烷基、嗎啉基、哌啶基、六氫氮雜基。
式(IX)所示的起始反應(yīng)物不僅是新的化合物,而且也是本申請的發(fā)明內(nèi)容之一。
如下獲得式(IX)的酰胺化合物(制備方法a-4)首先,使通式(X)所示草酸酯酰胺(Oxamates)與羥胺或其酸加成鹽進行反應(yīng), 其中R1和R2具有上述含義,且R3代表烷基,若該反應(yīng)適宜在稀釋劑存在的條件下進行,可優(yōu)選采用醇,例如甲醇、乙醇、正或異丙醇、正、異、仲或叔丁醇、乙二醇、1,2-丙二醇、乙氧基乙醇、甲氧基乙醇、二乙二醇一甲基醚、二乙二醇一乙基醚;若該反應(yīng)適宜在堿存在的條件下進行,可優(yōu)選采用堿土金屬的氫化物、醇鹽、乙酸鹽、碳酸鹽或碳酸氫鹽,例如,氨化鈉、甲醇鈉、乙醇鈉、叔丁醇鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鈣、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀或碳酸氫鈉,該反應(yīng)溫度介于-20℃至50℃,優(yōu)選在0℃至40℃之間,其次,使上述反應(yīng)得到的如通式(XI)所示的異羥肟酸產(chǎn)物,不經(jīng)處理直接與通式(XII)所示亞烷基衍生物反應(yīng), Y4-A-Y5(XII)其中,A 具有上述含義,A4和Y5可相同或不同,分別代表鹵素、烷基磺?;蚍蓟酋;暨m合的話,上述反應(yīng)在稀釋劑存在的條件下進行,優(yōu)選使用醇,并且該反應(yīng)還可在堿存在的條件下進行,優(yōu)選堿土金屬的氫氧化物、醇鹽、乙酸鹽、碳酸鹽或碳酸氫鹽,例如,氨化鈉、甲醇鈉、乙醇鈉、叔丁醇鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鈣、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀或碳酸氫鈉,通式(X)給出本發(fā)明制備方法a-4)第一反應(yīng)步驟中所需的作為起始反應(yīng)物的草酸酯酰胺(oxalateamide)的一般定義。通式(X)中,R1和R2優(yōu)選或特別優(yōu)選那些已在通式(IX)中定義過的優(yōu)選或特別優(yōu)選的R1和R2基團;R3基團代表了烷基,優(yōu)選是甲基和乙基。
通式(X)所示的一些起始反應(yīng)物是已知物質(zhì),并且/或者它們可通過已知方法來制備(參考文獻EP-A 469889)。
完成本發(fā)明制備方法a-4)第一反應(yīng)步驟進一步所需的羥胺或其鹽是常用的合成化學(xué)產(chǎn)物。
通式(XII)給出完成本發(fā)明制備方法a-4第二反應(yīng)步驟所需的作為起始反應(yīng)物的亞烷基衍生物的一般定義。通式(XII)中,A優(yōu)選或特別優(yōu)選是那些已在通式(I)中定義過的優(yōu)選或特別優(yōu)選的A基團;Y4和Y5可相同或不同,并且代表鹵素,優(yōu)選氯或溴;烷基磺酰基,優(yōu)選甲磺酰基;或芳基磺酰基,優(yōu)選甲苯磺?;?。
式(III)給出在本發(fā)明制備方法a)中所需的作為另外的起始反應(yīng)物的鹵代嘧啶的一般定義。式(III)中,R、Q和X優(yōu)選或特別優(yōu)選是那些已在式(I)中定義過的優(yōu)選或特別優(yōu)選的R、Q和X基團,Y1代表鹵素,優(yōu)選氟或氯。
式(III)所示的一些起始反應(yīng)物業(yè)已公開,并且/或者它們可通過已知方法來制備(參照,例如DE-A 4340181;Chem.Ber.,90<1957>942,951)。
式(IV)給出本發(fā)明制備方法b)中所需的作為起始反應(yīng)物的苯氧基嘧啶的一般定義。式(IV)中,A、E和X優(yōu)選或特別優(yōu)選是那些已在式(I)中定義過的優(yōu)選或特別優(yōu)選的A、E和X基團。Y2表示鹵素,優(yōu)選是氟或氯。
式(IV)所示起始反應(yīng)物是新的化合物,并且也是本發(fā)明的發(fā)明內(nèi)容之一。
如下獲得通式(IV)的苯氧基嘧啶(制備方法b-1)使通式(II)所示的羥基化合物與通式(XIII)所示三鹵代嘧啶的反應(yīng)產(chǎn)物 其中,X、Y1和Y2相同或不同,并且分別代表鹵素,如果適宜的話,上述反應(yīng)可在稀釋劑、酸受體和催化劑存在的條件下進行。
作為完成本發(fā)明制備方法b-1)所需的起始反應(yīng)物,式(II)定義的羥基化合物在方法b.1中已有描述。
式(XIII)提供在本發(fā)明制備方法b-1)中所需的作為另外的起始反應(yīng)物的三鹵代嘧啶的一般定義。式(XIII)中,X、Y1和Y2代表了鹵素,優(yōu)選是氟或氯。
該三鹵代嘧啶是已知的化合物,并且/或可通過已知的方法來制備(參照,Chesterfield等人,J.Chem.Soc.1955;3478,3480)。
式(V)提供本發(fā)明制備方法b)所需的作為另外的起始反應(yīng)物的環(huán)狀化合物的一般定義。式(V)中,R和Q優(yōu)選或特別優(yōu)選是那些已在式(I)中定義過的優(yōu)選或特別優(yōu)選的R和Q基團。
式(V)所示的環(huán)狀化合物是合成上已知的化合物,或者可通過常規(guī)方法制得。
適用于本發(fā)明制備方法a)、b)和b-1)的稀釋劑是惰性有機溶劑。優(yōu)選的溶劑包括醚,例如乙醚、二異丙醚、甲基叔丁基醚、甲基叔烷基醚、二噁烷、四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷1,2-二乙氧基乙烷或苯甲醚;腈,例如乙腈、丙腈、正或異丁腈或芐腈;酰胺,例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰三胺;亞砜,例如二甲基亞砜;或砜,例如環(huán)丁砜。
如果適宜,本發(fā)明制備方法a)、b)和b-1)可在有適當酸受體存在的條件下進行。適宜的酸受體是所有常規(guī)無機堿或有機堿。優(yōu)選的酸受體包括堿土金屬的氫化物、氫氧化物、醇鹽、碳酸鹽或碳酸氫鹽,或堿金屬的氫化物、氫氧化物、醇鹽、碳酸鹽或碳酸氫鹽,例如,氫化鈉、氨化鈉、叔丁醇鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀或碳酸氫鈉。
適用于本發(fā)明制備方法a)、b)和b-1)的催化劑是所有(I)價銅鹽,例如,氯化亞銅(I)、溴化亞銅(I)或碘化亞銅(I)。
當進行本發(fā)明所述的制備方法a)、b)和b-1)時,反應(yīng)溫度是在一定的溫度范圍內(nèi)變化。通常,這些制備方法在-20℃至100℃之間進行,優(yōu)選反應(yīng)溫度介于-10℃至80℃。
本發(fā)明中,所有制備過程通常都是在常壓下進行。然而,反應(yīng)過程也可能在加壓或減壓條件下完成,通常是介于0.1-10巴。
反應(yīng)完全后得到反應(yīng)產(chǎn)物,采用常規(guī)方法后處理和分離(可參照制備實施例)。
本發(fā)明活性化合物具有十分顯著的殺菌作用,在實際中可用來防治非所需微生物的生長。這些活性化合物適于作為農(nóng)作物防護劑,尤其是作為殺真菌劑。
在農(nóng)作物保護中,殺真菌劑可防治根腫菌綱、卵菌綱、壺菌綱、接合菌綱、子囊菌綱、擔子菌綱和半知菌綱的真菌。
在作物保護中,殺細菌劑用于防治假單胞菌科、根瘤菌科、腸球菌科、棒狀桿菌科和鏈霉菌科的細菌。
下面列舉出一些引起真菌性疾病和細菌性疾病的在上述病原體概述范圍內(nèi)的菌屬例子,但不僅局限于此黃單胞菌屬,例如田野黃單胞菌;假單胞菌屬,例如丁香假單胞菌;歐文氏桿菌屬,例如解淀粉歐文氏菌;腐霉屬,例如終極腐霉;疫霉屬,例如蔓延疫菌;假霜霉菌屬,例如葎草假霜霉菌或古巴假霜霉菌;單軸霉屬,例如葡萄生單軸霉菌;盤梗霉屬,例如萵苣盤梗霉菌;霜霉屬,例如豌豆霜霉菌或蕓苔霜霉菌;白粉菌屬,例如禾白粉菌;單絲殼菌屬,例如蒼耳單絲殼菌;柄球菌屬,例如蘋果白粉病柄球菌;黑星菌屬,例如蘋果黑星菌;核腔菌屬,例如圓核腔菌或麥類核腔菌(分生孢子型德氏霉屬,異名長蠕孢屬);旋孢霉屬,例如禾旋孢霉(分生孢子型德氏霉屬,異名長蠕孢屬);單胞銹菌屬,例如疣頂單胞銹菌;柄銹菌屬,例如隱匿柄銹菌;核盤菌屬,例如油菜核盤菌;腥黑粉菌屬,例如小麥腥黑粉菌;薄膜革菌屬,例如佐佐木氏薄膜革菌;梨孢霉屬,例如稻梨孢霉;鐮孢菌屬,例如大刀鐮孢菌;葡萄孢屬,例如灰色葡萄孢;殼針孢屬,例如穎枯殼針孢;小球腔菌屬,例如穎枯病小球腔菌;尾孢屬,例如灰色尾孢;鏈格孢屬,例如甘藍黑斑病鏈格孢;和假小尾孢屬,例如柔毛假小尾孢。
在防治植物疾病所需的濃度下,活性化合物能被植物很好地耐受這一事實,使得能夠處理植物的地上部分、無性繁殖原種和種子以及土壤。
本發(fā)明活性化合物尤其適用于防治谷類作物的疾病,例如,防治白粉菌屬、鐮孢菌屬、小尾孢屬和柄銹菌屬引起的疾?。换蛘哂糜诜乐纹咸言耘嗷蛩褪卟松a(chǎn)中的疾病,例如防治黑星菌屬、單絲殼菌屬、疫菌屬和單軸霜菌屬引發(fā)的作物疾?。换蛘?,用于防治稻類疾病,例如梨孢菌。此外,本發(fā)明活性化合物具有非常強的廣譜的體外活性。
根據(jù)本發(fā)明活性化合物的物理和/或化學(xué)特性,可將活性化合物制備成常規(guī)制劑,例如溶液、乳液、懸浮液、粉劑、泡沫劑、糊劑、顆粒劑、氣霧劑、種子專用的包封于聚合物內(nèi)并包衣的微囊組合物、或ULV(超低容量)冷霧或熱霧制劑。
可采用常規(guī)方法來制備上述制劑,例如,將活性化合物與增量劑(即液體溶劑)、加壓液化的氣體和/或固體載體混合,并可選擇性地使用表面活性劑,即乳化劑和/或分散劑和/或發(fā)泡劑。當以水作為增量劑時,還可使用例如有機溶劑等作為輔助溶劑。下列是適于作為液體溶劑的主要例子芳族化合物,如二甲苯、甲苯或烷基萘;氯化芳族化合物或氯化脂族碳氫化合物,例如氯苯、氯乙烯或二氯甲烷;脂族烴,例如環(huán)己烷;或鏈烷烴,例如礦物油;醇類,例如丁醇或乙二醇及其醚和酯;酮類,例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮或環(huán)己酮;強極性溶劑,例如二甲基甲酰胺和二甲基亞砜;或水。液化氣體增量劑或載體是指在環(huán)境溫度和常壓下為氣態(tài)的液體,如氣霧推進劑,其中例如鹵代烴,或丁烷、丙烷、氮氣和二氧化碳。適當?shù)墓腆w載體可例如是研磨的天然礦質(zhì),如高嶺土、粘土、滑石、白堊、石英、硅鎂石、蒙脫石或硅藻土;以及經(jīng)研磨的合成礦質(zhì),例如高分散硅石、氧化鋁和硅酸鹽。顆粒用的適當固體載體可例如是壓碎并分級的天然巖石,如方解石、大理石、浮石、海泡石;或者是,無機和有機粉材的合成顆粒和有機材料顆粒,例如鋸木、椰殼、玉米穩(wěn)軸和煙草桿。適當?shù)娜榛瘎┖?或發(fā)泡劑可例如是非離子和陰離子乳化劑,如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚,例如是烷基芳基聚乙二醇醚;烷基磺酸鹽,烷基硫酸鹽、芳基磺酸鹽,或蛋白水解產(chǎn)物。適當?shù)姆稚┛衫缡悄举|(zhì)素-亞硫酸廢液和甲基纖維素。
制劑中可包含粘合劑,例如羧甲基纖維素;以及,粉末、顆?;蛉槟z形式的天然和合成聚合物,例如阿拉伯膠,聚乙烯醇和聚乙烯乙酸酯;或者還包括,天然磷脂例如腦磷脂和卵磷脂及合成磷脂。其他添加劑包括礦質(zhì)或植物油。
所用著色劑可例如是無機顏料,例如氧化鐵、氧化鈦和普魯士藍;有機染料,例如茜素染料、偶氮染料和酞菁染料。制劑還可含有痕量營養(yǎng)素,例如鐵、鎂、硼、銅、鈷、鉬和鋅的鹽類化合物。
制劑通常包含0.1-95%重量的活性化合物,優(yōu)選含有0.5-90%重量。
本發(fā)明所述活性化合物或其制劑還能夠進一步與現(xiàn)有殺真菌劑、殺細菌劑、殺螨劑、殺絲蟲劑或殺昆蟲劑組成混合物,形成混合物的目的可例如是拓寬抗菌(殺蟲)譜或防止抗性的形成。在多數(shù)情況下,混合物可達到增效效果,即,混合物作用活性強于各個化合物分別使用時的效果。
特別有利的混合物例子包含下列化合物殺真菌劑2-氨基丁烷、2-苯胺基-4-甲基-6環(huán)丙基-嘧啶、2’、6’-二溴-2-甲基-4’-三氟甲氧基-4’-甲基-1,3-噻唑-羧酰苯胺、2,6-二氯-N-(4-三氟甲基芐基)苯甲酰胺、(E)-2-甲氧基亞氨基-N-甲基-2-(2-苯氧基苯基)乙酰胺、8-羥基喹啉硫酸鹽、甲基(E)-2-{2-[6-(2-氰基苯氧基)-嘧啶-4-氧基]-苯基}-3-甲氧基丙烯酸酯、甲基(E)-甲肟基[α-(o-甲苯氧基)o-甲苯基]乙酸酯、2-苯基苯酚(OPP)、aldimorph、氨丙磷、敵菌靈、戊環(huán)唑、苯霜靈、碘萎靈、苯菌靈、樂殺螨、聯(lián)苯、雙苯三唑醇、滅瘟素、糠菌唑、磺嘧菌靈、丁賽特、多硫化鈣、敵菌丹、克菌丹、多菌靈、萎銹靈、甲基克殺螨、地茂散、氯化苦、百菌清、乙菌利、硫雜靈、霜脲氰、環(huán)唑醇、酯菌胺、防霉酚、芐氯三唑醇、抑菌靈、噠菌清、氯消胺、乙霉威、噁醚唑、菌核凈、烯酰嗎啉、敵樂唑、消滿普、二苯胺、吡菌硫、滅菌磷、二噻農(nóng)、多果定、腙菌酮、克瘟散、環(huán)氧唑(epoxyconazole)、乙嘧啶、氯唑靈、異嘧菌醇、苯氰唑、呋菌胺、種衣酯、拌種咯、涕丙啶、丁苯嗎啉、薯瘟散、毒菌錫、福美鐵、嘧菌胺、氟啶胺、fludioxonil、氟菌安、fluquinconazole、氟硅唑、磺菌胺、氟酰胺、粉唑醇、滅菌丹、乙磷鋁、四氯苯酞、呋菌靈、呋霜靈、拌種胺、雙辛胍胺、六氯苯、己唑醇、土菌消、烯菌靈、酰胺唑、雙胍辛醋酸鹽、稻瘟凈(IBP)、異菌脲、稻瘟靈、春雷霉素、銅制劑,例如氫氧化銅、環(huán)烷酸銅、氧氯化銅、硫酸銅、氧化銅、喔啉銅和波爾多混合物、錳銅混劑、代森錳鋅、代森錳、嘧菌胺、滅銹胺、甲霜靈、metconazole、磺菌威、甲呋菌胺、代森聯(lián)、噻菌胺、腈菌唑、福美鎳、異丙消、氟苯嘧啶醇、甲呋酰胺、噁霜靈、oxamocarb、氧化萎銹靈、稻瘟酯、戊菌唑、戊菌隆、稻病磷、匹馬菌素、哌啶寧、多氧菌素、烯丙異噻唑、咪鮮安、二甲菌核利、霜霉威、丙環(huán)唑、甲基代森鋅、定菌磷、啶斑肟、pyrimethanil、咯喹酮、五氯硝基苯(PCNB)、硫和硫制劑、戊唑醇、葉枯酞、四氯硝基苯、氟醚唑、噻菌靈、噻菌清、甲基托布津、福美雙、甲基立枯磷、滅銹胺、三唑酮、三唑醇、唑菌嗪、楊菌胺、三環(huán)唑、十三嗎啉、氟菌唑、嗪氨靈、triticonale、井岡霉素A、乙烯菌核利、代森鋅、福美鋅。殺細菌劑拌棉酚、防霉酚、氯定、福美鎳、春雷霉素、異噻菌酮、呋喃羧酸、土霉素、烯丙異噻唑、鏈霉素、葉枯酞、硫酸銅和其他銅制劑。
殺蟲劑/殺螨劑/殺線蟲劑齊墩螨素、乙酰甲胺磷、氟酯菊酯、棉鈴?fù)?、涕滅威、高效氯氰菊酯、雙甲脒、阿維菌素、AZ 60541、苦楝素、乙基谷硫磷、谷硫磷、三唑錫、蘇云金桿菌、4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(乙氧基甲基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯基-3-腈、苯噁威、丙硫克百威、殺蟲磺、氟氯氰菊酯、氟氯菊酯、丁苯威、溴醚菊酯(brofenprox)、溴硫磷、混戊威、噻嗪酮、丁酮威、丁基噠螨酮、硫線磷、西維因、呋喃丹、三硫磷、丁硫克百威、殺螟丹、除線威、chloroethoxyfos、毒蟲畏、定蟲隆、氯甲硫磷、N-[(6-氯-3-吡啶基)-甲基]-N’-氰基-N-甲基-乙基亞氨酰胺、毒死蜱、甲基毒死蜱、順式芐呋菊酯、三氟氯氰菊酯、四螨嗪、殺螟腈、乙氰菊酯、氟氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、滅蠅胺、溴氰菊酯、甲基內(nèi)吸磷、異一0五九 II、異吸硫磷II、殺螨隆、地亞農(nóng)、氯線磷、敵敵畏、dicliphos、百治磷、乙硫磷、伏蟲脲、樂果、甲基毒蟲畏、二噁硫磷、乙拌磷、克瘟散、emamectin、高氰戊菊酯、乙硫甲威、乙硫磷、醚菊酯、丙線磷、乙嘧硫磷、克線磷、喹螨醚、螨克錫、殺螟松、仲丁威、苯硫威、雙氧威、甲氰菊酯、fenpyrad、唑螨酯、倍硫磷、高氰戊菊酯、銳勁特(fipronil)、氟啶胺、fluazuron、氟螨脲、氟氰戊菊酯、氟蟲脲、flufenprox、氟胺氰菊酯、地蟲硫磷、安果、噻唑硫磷、fubfenprox、呋線威、六六六、庚烯磷、氟鈴脲、噻螨酮、咪蚜胺、異稻瘟凈、氯唑磷、異丙胺磷、異丙威、噁唑磷、伊維菌素、氯氟氰菊酯、lufenuron、馬拉硫磷、滅蚜硫磷、速滅磷、倍硫磷亞砜、蝸牛敵、丁烯硫磷、甲胺磷、甲噻硫磷、甲硫威、滅多威、速滅威、米爾倍菌素、久效磷、moxidectin、二溴磷、NC184、nitenpyram、氧化樂果、草肟威、砜吸硫磷、異砜磷、對硫磷、甲基對硫磷、氯菊酯、稻豐散、甲拌磷、伏殺硫磷、亞胺硫磷、磷胺、辛硫磷、抗蚜威、甲基嘧啶硫磷、嘧啶硫磷、丙溴磷、甲丙威、丙蟲磷、殘殺威、低毒硫磷、發(fā)果、pymetrozin、吡唑硫磷、苯噠嗪硫磷、反滅菊酯、除蟲菊酯、噠螨酮、pyrimidifen、蚊蠅醚、喹硫磷、水楊硫磷、硫線磷、施樂寶(silafuofen)、治螟磷、甲丙硫磷、米滿(tebufenozid)、吡螨胺(tebufenpyrad)、特丁嘧啶硫磷、伏蟲隆、七氟菊酯、雙硫磷、叔丁威、特丁甲拌磷、殺蟲畏、thiafenox、硫雙滅多威、己酮肟威、甲基乙拌磷、喹線磷、蘇蕓金菌素、四溴菊酯、苯賽螨、三唑硫磷、triazuron、敵百蟲、殺蟲隆、trimethacarb、烷滅硫磷、二甲威、二甲苯威、zetamethrin。
也可以是與其他已有的活性化合物,例如除草劑或肥料或生長調(diào)節(jié)劑一起的混合物。
上述活性化合物可以以其本身,以其可商品化的制劑,或者是由上述制劑配制的使用形式使用,使用形式是例如即可使用的溶液、懸浮液、可濕性粉劑、糊劑、可溶性粉劑、粉劑和顆粒劑?;钚曰衔锿ㄟ^常規(guī)方法即可施用,例如澆灌、噴霧、彌霧、播散、起泡、涂布等類似方法。也可以通過超低容量法,或?qū)⒒钚曰衔镏苿┗蚧钚曰衔锉旧硎┯谕寥纼?nèi)的方式來施用活性化合物。還可以用活性化合物處理植物種子。
處理植物部分時,使用形式中的活性化合物濃度可以在一個基本范圍內(nèi)變化通常介于1-0.0001%(重量),優(yōu)選在0.5-0.001%(重量)。
處理種子中,活性化合物用量通常介于0.001-50克/每千克種子,優(yōu)選0.01-10g/每千克種子。
當直接施用于土壤中時,在施用區(qū)域內(nèi)的活性化合物用量介于0.00001-0.1%(重量),優(yōu)選0.0001-0.02%(重量)。制備實施例
1H NMR譜(CDCl3/TMS)δ=3.678(3H);4.056/4.069/4.083(2H);4.300/4.314/4.328(2H);6.891(1H);7.199-7.475(9H);8.063(1H)ppm。
實施例3 方法b)將含有124.1g(0.333mol)3-{1-[2-(4,5-二氟代嘧啶-6-基氧基)-苯基]-1-(甲氧亞氨基)-甲基}-5,6-二氫-1,4,2-二噁嗪、31.3g(0.333mol)苯酚、46g(0.333mol)碳酸鉀和3.3g氯化亞銅的1L二甲基甲酰胺溶液在100℃條件下攪拌過夜。反應(yīng)混合物冷卻至20℃,減壓蒸餾除去溶劑。殘留物用乙酸乙酯吸收并反復(fù)用水洗滌。有機相用硫酸鈉干燥并再次減壓濃縮。殘留物上硅膠色譜柱并用己烷/丙酮(7∶3)洗脫。得到熔點為110℃的112.4g(理論值的97%)3-{1-[2-(4-苯氧基-5-氟代嘧啶-6-基氧基)-苯基]-1-(甲氧亞氨基)-甲基}-5,6-二氫-1,4,2-二噁嗪。
下表1中的式(I)化合物可采用實施例1-3的制備方法,并且根據(jù)在制備過程的一般描述中給出的信息制備。 表1 表1續(xù) 表1續(xù) 表1續(xù) 表1續(xù) 表1續(xù) 表1續(xù) 表1續(xù) 表1續(xù) 表1續(xù) 表1續(xù) 表1續(xù) 表1續(xù) 表1續(xù) 表1續(xù) *)1H NMR譜中以氘代氯仿(CDCl3)或六氘代二甲基亞砜(DMSO-d6)作溶劑且四甲基硅烷(TMS)作內(nèi)標物。化學(xué)位移值是以ppm表示的δ值。通式(IIa)所示起始反應(yīng)物的制備
1H NMR譜(CDCl3/TMS)δ=3.794(3H);4.102-4.130(2H);4.383-4.411(1H);6.846(1H);6.885-6.994(2H);7.157-7.260(2H)ppm。通式(III)所示起始反應(yīng)物的制備通式化合物可通過類似于實施例(III-1)的方法制得。
通式(IV)所示起始反應(yīng)物的制備實施例(IV-2),即3-{1-[2-(5-氯代-4-氟代嘧啶-6-基氧基)-苯基]-1-(甲氧亞氨基)-甲基}-5,6-二氫-1,4,2-二噁嗪可通過類似于實施例(IV-1)的方法來制備,得到該高粘稠油狀物。
1H NMR譜(CDCl3/TMS)δ=3.80(s,3H)ppm。通式(VI)所示前體化合物的制備
1H NMR譜(CDCl3/TMS)δ=1.5-1.92(6H);3.5-4.0(2H);3.730(3H);4.056-4.111(2H);4.295-4.325(2H);5.410/5.420(1H);6.963(1H);6.950-7.461(4H)ppm。通式(VII)所示前體化合物的制備
1H NMR譜(CDCl3/TMS)δ=1.565-1.954(6H);3.54-3.68(1H);3.78-4.0(1H);4.154-4.354(2H);4.448-4.510(2H);5.512(1H);7.004-7.056(1H);7.199/-7.227(1H);7.408-7.463(2H)ppm。通式(IX)所示前體化合物的制備
1H NMR譜(CDCl3/TMS)δ=1.84l-1.978(4H);3.491-3.547(2H);3.709-3.793(2H);4.166-4.194(2H);4.460-4.487(2H)ppm。通式(XIII)所示前體化合物的制備
防護活性試驗將上述活性化合物制劑噴灑在植物幼苗上。當噴灑層變干后,將該植物用在含有蔓延疫霉的孢子水懸浮液接種。
將上述植物放置在溫度為20℃且相對空氣濕度為100%的培養(yǎng)箱內(nèi)進行培植。
接種3天后評估試驗結(jié)果。
在此試驗中,在100ppm活性化合物濃度下達,可顯示出超過90%作用效力的化合物有例如制備實施例化合物(1)、(2)、(3)、(6)、(8)、(10)、(17)、(40)、(41)、(43)、(47)、(49)、(55)、(63)、(76)、(77)和(78)。實施例B 單軸霉菌試驗(葡萄)/保護性試驗溶劑 4.7重量份的丙酮乳化劑0.3重量份的烷基芳基聚乙二醇醚制備適合的活性化合物制劑將1重量份的活性化合物與上述重量份的溶劑和乳化劑混合,然后所得的乳油用水將稀釋到所需濃度。
保護活性試驗將上述活性化合物制劑噴灑在植物幼苗上。當噴灑層變干后,將上述植物用含有葡萄生單軸霉菌的孢子水懸浮液接種。在溫度為20-22℃且相對空氣保溫為100%的濕度箱內(nèi)培植1天。然后移至溫度為21℃且空氣濕度為約90%的溫室中放置5天。再將該植物在保濕箱內(nèi)潤濕并放置1天。
接種6天后評估試驗結(jié)果。
在此試驗中,在示范的100ppm活性化合物濃度下,可顯示出達100%作用效力的化合物有例如制備實施例化合物(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(8)、(10)、(11)、(14)、(15)、(16)、(17)、(18)、(22)、(23)、(26)、(28)、(32)、(33)、(38)、(39)、(40)、(41)、(43)、(45)、(47)、(48)、(49)、(53)、(55)、(63)、(76)、(77)和(78)。實施例C 單絲殼菌試驗(黃瓜)/保護性試驗溶劑4.7重量份的丙酮乳化劑 0.3重量份的烷基芳基聚乙二醇醚制備適合的活性化合物制劑將1重量份的活性化合物與上述重量份的溶劑和乳化劑混合,然后所得的乳油用水將稀釋到所需濃度。
保護活性試驗將上述活性化合物制劑噴灑在植物幼苗上。當噴灑層變干后,將植物用蒼耳單絲殼真菌的分生孢子噴粉。
然后將該植物放置在溫度為23-24℃且相對空氣濕度為約75%的溫室內(nèi)進行培植。
接種10天后評估試驗結(jié)果。
在此試驗中,在100ppm活性化合物濃度下,可顯示出高達100%作用效力的化合物有例如制備實施例化合物(1)、(2)、(3)、(8)、(10)、(13)、(15)、(17)、(22)、(23)、(26)、(28)、(37)、(41)、(47)、(48)和(49)。實施例D 黑星菌試驗(蘋果)/保護性試驗容劑 4.7重量份的丙酮乳化劑 0.3重量份的烷基芳基聚乙二醇醚制備適合的活性化合物制劑將1重量份的活性化合物與上述重量份的溶劑和乳化劑混合,然后所得的乳油用水將稀釋到所需濃度。
保護活性試驗將上述活性化合物制劑噴灑在植物幼苗上。當噴灑層變膜干后,將植物用含有蘋果黑星病病原體(蘋果黑星菌)的分生孢子懸浮液接種,并將植物在溫度20℃、相對空氣濕度為100%的培養(yǎng)箱內(nèi)放置1天。
然后,該植物放置在溫度為20℃、相對空氣濕度為約70%的溫室內(nèi)。
接種12天后評估試驗結(jié)果。
在此試驗中,在10ppm活性化合物濃度下,可顯示出高達100%作用效力的化合物有例如制備實施例化合物(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(8)、(10)、(11)、(13)、(14)、(15)、(16)、(17)、(18)、(22)、(26)、(28)、(32)、(33)、(37)、(38)、(39)、(41)、(43)、(45)、(47)、(48)、(49)、(53)、(55)、(63)、(77)和(78)。實施例E 白粉菌屬試驗(大麥)/保護性試驗溶劑 10重量份的丙酮乳化劑0.6重量份的烷基芳基聚乙二醇醚制備適合的活性化合物制劑將1重量份的活性化合物與上述重量份的溶劑和乳化劑混合,然后所得的乳油用水將稀釋到所需濃度。
保護活性試驗將上述活性化合物制劑按照指定施用量噴灑在植物幼苗上。
當噴灑層變干后,將植物用禾白粉菌大麥亞種(Erysiphegraminis f.sp hordei)的孢子噴粉。
將該植物放置在溫度為20℃、相對空氣濕度為約80%的溫室內(nèi),這樣可引發(fā)粉狀霉菌小皰的形成。
接種7天后評估試驗結(jié)果。
在此試驗中,當活性化合物施用量為250g/公頃時,相對于未處理的空白對照植物而言,作用效力為100%的化合物有例如化合物(59)。實施例F 白粉菌屬試驗(大麥)/治療性試驗溶劑 10重量份的N-甲基吡咯烷酮乳化劑0.6重量份的烷基芳基聚乙二醇醚制備適合的活性化合物制劑將1重量份的活性化合物與上述重量份的溶劑和乳化劑混合,然后所得的乳油用水將稀釋到所需濃度。
治療活性試驗將受試植物幼苗用禾白粉菌大麥亞種(Erysiphegraminis f.sp hordei)的孢子噴粉,培植48小時后,在該植物上噴灑指定施用量的活性化合物。將該植物放置在溫度為20℃、相對空氣濕度為約80%的溫室中,這樣可引發(fā)粉狀霉菌小皰的生成。
培植7天后評估試驗結(jié)果。
在此試驗中,在250g/公頃的活性化合物施用量下,相對于未處理的空白對照植物而言,作用效力為100%的化合物有例如制備實施例化合物(1)和(6)。試驗例G雪腐病鐮孢(大變種(var.majus))試驗(小麥)/保護性試驗溶劑 10重量份的N-甲基吡咯烷酮乳化劑 0.6重量份的烷基芳基聚乙二醇醚制備適合的活性化合物制劑將1重量份的活性化合物與上述重量份的溶劑和乳化劑混合,然后所得的乳油用水將稀釋到所需濃度。
保護活性試驗將上述活性化合物制劑按照指定施用量噴灑在植物幼苗上。
待噴灑層變干后,將該植物用雪腐病鐮孢大變種(fusariumnivale var.majus)的分生孢子懸浮液噴霧。
將該植物移至溫度為約15℃、相對空氣濕度為約100%的帶透明培養(yǎng)頂罩的溫室內(nèi)。
接種4天后評估試驗結(jié)果。
在此試驗中,當在示范的250g/公頃的活性化合物施用量下時,相對于未處理的空白對照植物而言,作用效力100%的化合物有例如制備實施例化合物(8)、(11)、(14)、(15)、(24)、(33)、(41)、(42)和(55)。實施例H 雪腐病鐮孢(大變種(var.majus))試驗(小麥)/治療性試驗溶劑 10重量份的N-甲基吡咯烷酮乳化劑 0.6重量份的烷基芳基聚乙二醇醚制備適合的活性化合物制劑將1重量份的活性化合物與上述重量份的溶劑和乳化劑混合,然后所得的乳油用水將稀釋到所需濃度。
治療活性試驗將植物幼苗用雪腐病鐮孢大變種(fusariumnivale var.majus)的分生孢子懸浮液噴霧。
將受試植物在溫度為15℃、相對空氣濕度為100%的培養(yǎng)箱內(nèi)保持24小時。隨后,將上述活性化合物制劑按照指定施用量噴灑在植物上。
待噴灑層變干后,將該植物移至溫度為15℃、相對空氣濕度約為100%的帶透明培養(yǎng)頂罩的溫室內(nèi)。
接種4天后評估試驗結(jié)果。
在此試驗中,在示范的250g/公頃的活性化合物施用量下,相對于未處理的空白對照植物而言,作用效力100%的化合物有例如制備實施例化合物(43)。實施例I 雪腐病鐮孢屬(雪腐變種(var.nivale))試驗(小麥)/保護性試驗溶劑 10重量份的N-甲基吡咯烷酮乳化劑 0.6重量份的烷基芳基聚乙二醇醚制備適合的活性化合物制劑將1重量份的活性化合物與上述重量份的溶劑和乳化劑混合,然后所得的乳油用水將稀釋到所需濃度。
保護活性試驗將上述活性化合物制劑按照指定施用量噴灑在植物幼苗上。
待噴灑層變干后,將該植物上用雪腐病鐮孢雪腐變種(fusariumnivale var.nivale)的分生孢子懸浮液噴霧。
將該植物移至溫度為15℃、相對空氣濕度約為100%的帶透明培養(yǎng)頂罩的溫室內(nèi)。
接種4天后評估試驗結(jié)果。
在此試驗中,在示范的250g/公頃活性化合物施用量的下,相對于來處理的空白對照植物而言,作用效力100%的化合物有例如制備實施例化合物(10)、(11)、(15)、(24)、(32)、(34)、(43)和(55)。實施例K 雪腐病鐮孢菌(雪腐變種(var.nivale))試驗(小麥)/治療性試驗溶劑100重量份的二甲基甲酰胺乳化劑 0.25重量份的烷基芳基聚乙二醇醚制備適合的活性化合物制劑將1重量份的活性化合物與上述重量份的溶劑和乳化劑混合,然后所得的乳油用水將稀釋到所需濃度。
治療活性試驗將植物幼苗用雪腐病鐮孢雪腐變種(fusariumnivale var.nivale)的分生孢子懸浮液噴霧。
將受試植物在溫度為15℃、相對空氣濕度為100%的培養(yǎng)箱內(nèi)培養(yǎng)24小時。隨后,將植物用上述活性化合物制劑按照指定施用量噴霧直至達到露水般濕潤。
待噴灑層變干后,將該植物移至溫度為15℃、相對空氣濕度約為100%的帶透明培養(yǎng)頂罩的溫室內(nèi)。
接種4天后評估試驗結(jié)果。
在此試驗中,在示范的250g/公頃的活性化合物施用量下,相對于未處理的空白對照植物而言,作用效力100%的化合物有例如制備實施例化合物(24)、(30)、(31)、(34)和(43)。實施例L 柔毛假小尾孢試驗(小麥)/防護性試驗溶劑 10重量份的N-甲基吡咯烷酮乳化劑 0.6重量份的烷基芳基聚乙二醇醚制備適合的活性化合物制劑將1重量份的活性化合物與上述重量份的溶劑和乳化劑混合,然后所得的乳油用水將稀釋到所需濃度。
保護活性試驗將上述活性化合物制劑按照指定施用量噴灑在植物幼苗上。待噴灑層變干后,將該植物的莖基部用柔毛假小尾孢子(Pseudocercosporella herpotrichoides)接種。
將該植物移至溫度為10℃、相對空氣濕度約為80%的溫室內(nèi)。
接種21天后評估試驗結(jié)果。
在此試驗中,在250g/公頃的活性化合物施用量下,相對于未處理的空白對照植物而言,有作用效力100%的化合物有例如制備實施例化合物(15)、(69)和(71)。實施例M 柄銹菌試驗(小麥)/保護活性試驗溶劑 10重量份的N-甲基吡咯烷酮乳化劑0.6重量份的烷基芳基聚乙二醇醚制備適合的活性化合物制劑將1重量份的活性化合物與上述重量份的溶劑和乳化劑混合,然后所得的乳油用水將稀釋到所需濃度。
保護活性試驗將植物幼苗用含隱匿柄銹菌的0.1%瓊脂水溶液的孢子懸浮液接種。當該孢子懸浮液變干后,將上述活性化合物制劑按照指定施用量噴灑在植物幼苗上。將該植物放置在溫度為20℃、相對空氣濕度為100%的培養(yǎng)箱內(nèi)達24小時。
然后將該植物移至溫度為20℃、相對空氣濕度為約80%的溫室內(nèi),以促使銹斑形成。
接種10天后評估試驗結(jié)果。
在此試驗中,在250g/公頃的活性化合物施用量下,相對于未處理的空白對照植物而言,作用效力100%的化合物有例如制備實施例化合物例(6)和(17)。實施例N 梨孢菌屬試驗(稻)/保護活性試驗溶劑 12.5重量份的丙酮乳化劑0.3重量份的烷基芳基聚乙二醇醚制備適合的活性化合物制劑將1重量份的活性化合物與上述重量份的溶劑和乳化劑混合,然后所得的乳油用水將稀釋到所需濃度。
保護活性試驗將上述活性化合物制劑噴灑在稻秧上直至露水般濕潤。噴灑層干燥1天后,將稻秧用含稻梨孢菌的孢子懸浮液接種,之后將植物放置在溫度為25℃、相對空氣濕度為100%的溫室內(nèi)。
接種4天后評估致病水平。
在此試驗中,在0.05%的活性化合物下時,相對于未處理的空白對照植物而言,作用效力達100%的化合物有例如制備實施例化合物(2)、(16)、(17)、(18)、(19)、(23)、(24)、(30)、(32)、(35)、(41)和(48)。
權(quán)利要求
1.通式(IIa)所示的化合物 其中A具有權(quán)利要求1中給出的含義。
2.通式(VI)所示的化合物, 其中A具有權(quán)利要求1中給出的含義。
3.通式(VII)所示的化合物, 其中A具有權(quán)利要求1中給出的含義。
4.通式(IX)所示的化合物, 其中A具有權(quán)利要求1中給出的含義,且R1和R2相同或不同,并分別表示烷基,或者連同與其相連的氮原子一起代表3-8元飽和雜環(huán)。
5.通式(IV)所示的化合物, 其中A、E和X具有權(quán)利要求1中給出的含義,Y2代表鹵素。
全文摘要
式(I)所示化合物,其中A是按需要任選取代的烷二基;R代表環(huán)烷基、芳基或苯并稠合雜環(huán),上述該基團可被任選取代;E代表-CH=或氮;Q代表氧、硫、-CH
文檔編號C07D413/12GK1347878SQ0013806
公開日2002年5月8日 申請日期2000年12月27日 優(yōu)先權(quán)日1996年1月22日
發(fā)明者U·海內(nèi)曼, H·加耶, P·格爾德斯, B·-W·克呂格爾, B·加倫卡姆普, U·斯特澤, A·馬霍爾德, R·泰曼, S·度茨曼, G·海恩斯勒, K·斯藤澤 申請人:拜爾公司