專利名稱：芐基型醚的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由芳族化合物制備芐基型醚的方法。
術(shù)語“芐基型醚”是指包含至少一個芳族碳環(huán)或雜環(huán)的化合物，其中與芳環(huán)直接相連的一個氫原子被醚官能團(tuán)所取代。
芐基型醚不易于以工業(yè)規(guī)模來制備。
不僅反應(yīng)物通常昂貴，而且由于起始醇和所得到的醚易于形成具有嚴(yán)重的爆炸危險的過氧化物可能發(fā)生副反應(yīng)。
本發(fā)明的目的是提供一種可避免上述缺陷的由芳族化合物制備芐基型醚的方法。
更準(zhǔn)確的說，本發(fā)明提供一種由芳族化合物制備芐基型醚的方法，其特征在于它包括·在第一步驟中，通過芳族化合物與?；瘎┰谟行Я糠惺騀riedel-Crafts催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)使所述化合物?；瘡亩赏衔铮弧ぴ诘诙襟E中，將羰基還原為甲醇基團(tuán)從而產(chǎn)生芐基型醇；·在第三步驟中，在有效量沸石存在下通過使芐基型醇與其它醇反應(yīng)來使羥基醚化。
按照本發(fā)明的方法，在第一步驟中，芳族化合物通過與?；瘎┻M(jìn)行反應(yīng)而被?；?。
在本發(fā)明中所使用的術(shù)語“芳族化合物”的定義與文獻(xiàn)中所定義的芳香性的通常概念相同，所述文獻(xiàn)特別是Jerry MARCH，“高等有機化學(xué)(Advanced Organic Chemistry)”第4版，John Wiley & Sons，1992，p.40及其后續(xù)內(nèi)容。
術(shù)語“酰化劑”以其通用方式來使用，并表示可使羰基與芳核相連的任何試劑，尤其是苯甲酰劑。
更準(zhǔn)確的說，本發(fā)明提供一種對通式(I)芳族化合物進(jìn)行?；姆椒?其中·A代表構(gòu)成單環(huán)或多環(huán)芳族碳環(huán)或雜環(huán)體系全部或部分的環(huán)的殘基所述環(huán)狀殘基可載有基團(tuán)R，所述基團(tuán)R表示氫原子或一或多個相同或不同的取代基；·n代表在所述環(huán)上取代基的數(shù)目。
本發(fā)明特別適用于通式(I)芳族化合物，其中A為在所述環(huán)中優(yōu)選含有至少4個原子、更優(yōu)選5或6個原子的環(huán)狀化合物的殘基，所述環(huán)任選地被取代，且表示至少一個如下的環(huán)·單環(huán)或多環(huán)芳族碳環(huán)；·含有至少一個雜原子O、N或S的單環(huán)或多環(huán)芳族雜環(huán)。
具體地，但并非以此限定本發(fā)明范圍，任選地被取代的殘基A表示如下殘基1.單環(huán)或多環(huán)、芳族碳環(huán)化合物的殘基。
術(shù)語“多環(huán)碳環(huán)化合物”是指·由至少兩個芳族碳環(huán)構(gòu)成的化合物，所述至少兩個芳族碳環(huán)互相之間形成鄰或單邊縮合體系；·由至少兩個碳環(huán)構(gòu)成的化合物，所述至少兩個碳環(huán)中僅有一個為芳族碳環(huán)，且所述至少兩個碳環(huán)互相之間形成鄰或單邊縮合體系。
2.單環(huán)或多環(huán)芳族雜環(huán)化合物的殘基。
術(shù)語“多環(huán)雜環(huán)化合物”是指·由至少2個雜環(huán)構(gòu)成的化合物，在所述各環(huán)中含有至少一個雜原子，其中所述兩個環(huán)中至少一個是芳環(huán)，且所述至少2個環(huán)之間形成鄰或單邊縮合體系；·由至少一個烴環(huán)和至少一個雜環(huán)構(gòu)成的化合物，其中所述環(huán)中的至少一個是芳環(huán)，且它們互相之間形成鄰或單邊縮合體系。
3.由如段落1和/或2所述的環(huán)通過如下基團(tuán)互相連接所形成的化合物的殘基·共價鍵；·含有1至4個碳原子的亞烷基或1，1-亞烷基、優(yōu)選亞甲基或亞異丙基；·一個如下基團(tuán)-O-，-CO-，-COO-，-OCOO--S-，-SO-，-SO2-， 在所述式中，R0表示氫原子或含有1至4個碳原子的烷基、環(huán)己基或苯基。
更特別是，任選地被取代的殘基A表示如下化合物的殘基·芳族單環(huán)碳環(huán)化合物，如苯、甲苯、異丁基苯、苯甲醚、苯硫基甲烷、苯乙醚或藜蘆醚、愈創(chuàng)木酚、2-乙氧基苯酚；·芳族縮合多環(huán)化合物，如萘或2-甲氧基萘；·芳族碳環(huán)非縮合多環(huán)化合物，如苯氧基苯；·部分芳族的碳環(huán)縮合多環(huán)化合物，如四氫萘或1，2-亞甲二氧基苯；·部分芳族的碳環(huán)非縮合多環(huán)化合物，如環(huán)己基苯；·芳族雜環(huán)單環(huán)化合物，如吡啶、呋喃或噻吩；·部分雜環(huán)的芳族縮合多環(huán)化合物，如喹啉、吲哚或苯并呋喃；·部分雜環(huán)的芳族非縮合多環(huán)化合物，如苯基吡啶或萘基吡啶；·部分雜環(huán)部分芳族縮合多環(huán)化合物，如四氫喹啉；·部分雜環(huán)部分芳族非縮合多環(huán)化合物，如環(huán)己基吡啶。
在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選使用通式(I)芳族化合物，其中A表示芳核，優(yōu)選苯或萘核。
通式(I)芳族化合物可載有一或多個取代基。
在所述環(huán)上存在的取代基的數(shù)目取決于環(huán)上碳的縮合反應(yīng)和在環(huán)上不飽和鍵的存在與否。
本領(lǐng)域技術(shù)人員可容易地確定可被一個環(huán)載有的取代基的最大數(shù)目。
在本文中，術(shù)語“多個”一般是指在芳核上有少于五個取代基。
以下給出取代基的實例，但這一系列不是限制性的?？商岬降木唧w實例是·直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選含有1至6個碳原子，更優(yōu)選1至4個碳原子；·直鏈或支鏈烯基，優(yōu)選含有2至6個碳原子，更優(yōu)選2至4個碳原子；·直鏈或支鏈鹵代烷基，優(yōu)選含有1至6個碳原子和1至13個鹵原子，更優(yōu)選1至4個碳原子和1至9個鹵原子；·含有3至6個碳原子的環(huán)烷基，優(yōu)選環(huán)己基；·苯基；·苯甲基；·羥基；·NO2基團(tuán)；·R1-O-烷氧基或R1-S-硫醚基團(tuán)(其中R1表示直鏈或支鏈含有1至6個碳原子、優(yōu)選1至4個碳原子的烷基)，或苯氧基；和烯氧基，優(yōu)選烯丙氧基；·-N-(R2)2基團(tuán)，其中基團(tuán)R2可相同或不同，表示氫原子、直鏈或支鏈含有1至6個碳原子、優(yōu)選1至4個碳原子的烷基、或苯基；·-NH-CO-R2基團(tuán)，其中基團(tuán)R2具有與以上相同的意義；·羧基或R2-O-CO-衍生基團(tuán)，其中基團(tuán)R2具有與以上相同的意義；·酰氧基或芳酰氧基R1-CO-O-基團(tuán)，其中基團(tuán)R1具有與以上相同的意義；·鹵原子，優(yōu)選氟原子；·CF3基團(tuán)；
·在兩個相鄰碳原子上的兩個R基團(tuán)可與承載它們的碳原子一起形成含有5至7個碳原子并且任選地含有其它雜原子的環(huán)。
當(dāng)n為2或更大數(shù)時，兩個R基團(tuán)或芳環(huán)的兩個連續(xù)原子可通過含有2至4個碳原子的亞烷基、亞烯基或1，1-亞烯基基團(tuán)連接在一起形成飽和、不飽和或芳族的含有5至7個碳原子的雜環(huán)。一或多個碳原子可被其它雜原子、優(yōu)選氧或硫所取代?；鶊F(tuán)R可表示亞甲二氧基或亞乙二氧基基團(tuán)或亞甲基二硫代或亞乙基二硫代基團(tuán)。
更特別是，本發(fā)明適用于其中一個或多個基團(tuán)R表示給電子基團(tuán)的通式(I)芳族化合物。
術(shù)語“給電子基團(tuán)”是指由H.C.BROWN在Jerry MARCH-“高等有機化學(xué)(Advanced Organic Chemistry)”第9章第243和244頁(1985)一書中所定義的基團(tuán)。
優(yōu)選使用的芳族化合物具有如下通式(Ia) 其中·A表示形成單環(huán)或多環(huán)芳族碳環(huán)或雜環(huán)體系全部或部分的環(huán)的殘基所述環(huán)的殘基可載有一個基團(tuán)R，R表示氫原子或一或多個相同或不同的給電子取代基；·n表示在環(huán)上的取代基的數(shù)目。
可提到的優(yōu)選給電子基團(tuán)R的實例是·含有1至6個碳原子、優(yōu)選1至4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基；·含有2至6個碳原子、優(yōu)選2至4個碳原子的直鏈或支鏈烯基，如乙烯基或烯丙基；·環(huán)己基、苯基或苯甲基；·含有1至6個碳原子、優(yōu)選1至4個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基，或烯氧基，優(yōu)選烯丙氧基，或苯氧基；
·羥基；·取代的氨基-N-(R2)2，其中R2具有上述定義；·兩個基團(tuán)R可連接在一起形成亞烷基二氧基或亞烷基二硫代基團(tuán)，優(yōu)選亞甲基二氧基、亞乙基二氧基、亞甲基二硫代或亞乙基二硫代基團(tuán)。
在通式(Ia)中，n為等于或小于4的數(shù)字，優(yōu)選1或2。
如上所述，本發(fā)明的方法特別適用于對芳族醚和硫醚進(jìn)行?；?。
所述化合物的優(yōu)選通式如下 其中·Y表示氧原子或硫原子；·A表示形成包含至少一個YR｀基團(tuán)的單環(huán)或多環(huán)、芳族碳環(huán)體系全部或部分的環(huán)的殘基；所述環(huán)的殘基可載有一或多個取代基；·R表示一或多個相同或不同的取代基；·R｀表示含有1至24個碳原子的烴基團(tuán)，其可為直鏈或支鏈、飽和或不飽和無環(huán)脂族基團(tuán)；單環(huán)或多環(huán)飽和、不飽和或芳族脂環(huán)基團(tuán)；或直鏈或支鏈、飽和或不飽和載有環(huán)狀取代基的脂族基團(tuán)；·R｀和R可形成任選地含有其它雜原子的環(huán)；·n為等于或小于4的數(shù)字。
在本文中，為簡化起見，術(shù)語“烷氧基或硫醚基團(tuán)”分別是指R｀-O-或R｀-S-類型的基團(tuán)，其中R｀具有以上定義的意義。因而，R｀既表示飽和、不飽和或芳族、無環(huán)脂族或脂環(huán)族基團(tuán)，也表示飽和或不飽和載有環(huán)狀取代基的脂族基團(tuán)。
本發(fā)明方法涉及的芳族醚或硫醚具有通式(I｀)，其中R｀表示直鏈或支鏈、飽和或不飽和無環(huán)脂族基團(tuán)。
更優(yōu)選的是，R｀表示含有1至12個碳原子、優(yōu)選1至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基所述烴鏈可任選地被雜原子(例如氧)、官能團(tuán)(如-CO-)所中斷和/或載有取代基(如一或多個鹵原子)。
直鏈或支鏈、飽和或不飽和無環(huán)脂族基團(tuán)任選地可載有環(huán)狀取代基。術(shù)語“環(huán)”優(yōu)選是指飽和、不飽和或芳族碳環(huán)，優(yōu)選脂環(huán)族或芳族環(huán)，尤其是在環(huán)中含有6個碳原子的脂環(huán)族環(huán)，或苯環(huán)。
無環(huán)脂族基團(tuán)可通過共價鍵、雜原子或官能團(tuán)與環(huán)連接；以下將給出實例。
所述環(huán)可任選地被取代；可想到的環(huán)取代基的實例尤其是其意義已在通式(I｀)中給出的諸如R之類的取代基。
R｀還可表示飽和或在環(huán)中含有1或2個不飽和鍵的碳環(huán)基團(tuán)，在所述環(huán)中一般含有3至8個碳原子，優(yōu)選6個碳原子；所述環(huán)可被如R之類取代基取代。
R｀也可表示優(yōu)選單環(huán)的、在所述環(huán)中一般含有至少4個碳原子、優(yōu)選6個碳原子的芳族碳環(huán)；所述環(huán)可被如R之類取代基取代。
在芳族醚或硫醚的通式(I｀)中，殘基A可表示含有至少4個碳原子、優(yōu)選6個碳原子的芳族單環(huán)碳環(huán)化合物的殘基，或可由至少2個芳族碳環(huán)構(gòu)成且所述至少2個芳族碳環(huán)互相之間形成鄰或單邊縮合體系的多環(huán)碳環(huán)化合物的殘基，或可由至少2個碳環(huán)構(gòu)成且其中至少一個碳環(huán)是芳族的、并且所述至少2個碳環(huán)互相之間形成鄰或單邊縮合體系的多環(huán)碳環(huán)化合物的殘基。更特別可提到的是萘殘基。
殘基A在芳核上可載有一或多個取代基。
可參考對通式(I)所給出的取代基實例，但這一系列不是限制性的。在所述環(huán)上可存在任何取代基，只要其不影響所需的產(chǎn)物即可。
殘基A尤其可載有多個烷氧基。按照本發(fā)明方法，可對多烷氧基化的化合物進(jìn)行?；?br> 更優(yōu)選，在通式(I｀)中，R表示一個如下基團(tuán)·含有1至6個碳原子、優(yōu)選1至4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基；·含有1至6個碳原子、優(yōu)選1至4個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基；·鹵原子，優(yōu)選氟、氯或溴原子，或三氟甲基基團(tuán)。
更特別是，本發(fā)明的方法可用于通式(I｀a)的芳族醚或硫醚 其中·n為等于或小于4的數(shù)字，優(yōu)選0或1；·Y表示氧或硫原子；·基團(tuán)R｀表示含有1至6個碳原子、優(yōu)選1至4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基，或苯基；·一或多個可相同或不同的基團(tuán)R表示一個如下基團(tuán)·氫原子；·直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選含有1至6個碳原子，更優(yōu)選1至4個碳原子；·直鏈或支鏈烯基，優(yōu)選含有2至6個碳原子，更優(yōu)選2至4個碳原子；·直鏈或支鏈鹵代烷基，優(yōu)選含有1至6個碳原子和1至13個鹵原子，更優(yōu)選1至4個碳原子和1至9個鹵原子；·含有3至6個碳原子的環(huán)烷基，優(yōu)選環(huán)己基；·苯基；·苯甲基；·羥基；·NO2基團(tuán)；·R1-O-烷氧基或R1-S-硫醚基團(tuán)，其中R1表示直鏈或支鏈含有1至6個碳原子、優(yōu)選1至4個碳原子的烷基或苯基；烯氧基，優(yōu)選烯丙氧基；·-N-(R2)2基團(tuán)，其中基團(tuán)R2可相同或不同，表示氫原子、直鏈或支鏈含有1至6個碳原子、優(yōu)選1至4個碳原子的烷基、或苯基；·-NH-CO-R2基團(tuán)，其中基團(tuán)R2具有與以上相同的意義；·羧基或R2-O-CO-衍生基團(tuán)，其中基團(tuán)R2具有與以上相同的意義；·酰氧基或芳酰氧基R1-CO-O-基團(tuán)，其中R1具有與以上相同的意義；·鹵原子，優(yōu)選氟原子；·CF3基團(tuán)；·位于兩個相鄰碳原子上的基團(tuán)R｀和R可與承載它們的所述碳原子一起形成含有5至7個原子、任選地含有其它雜原子的環(huán)。
當(dāng)n為1或更大值時，基團(tuán)R｀和R及在苯環(huán)上的兩個連續(xù)原子可連接在一起形成含有2至4個碳原子的亞烷基、亞烯基或1，1-亞烯基基團(tuán)，從而形成飽和、不飽和或芳族含有5至7個原子的雜環(huán)。一或多個碳原子可被其它雜原子優(yōu)選氧或硫所替代?；鶊F(tuán)OR｀和R可表示亞甲基二氧基或亞乙基二氧基，基團(tuán)SR｀和R可表示亞甲基二硫代或亞乙基二硫代基團(tuán)。
在通式(I｀a)中，R｀優(yōu)選表示含有1至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選甲基或乙基，或苯基。
苯核載有一或多個相同或不同的取代基R。R優(yōu)選表示含有1至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選甲基或乙基；或含有1至4個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基，優(yōu)選甲氧基或乙氧基。
更特別是，本發(fā)明的方法適用于通式(I｀)或(I｀a)的芳族醚或硫醚，其中·n為0或1；·R｀表示含有1至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基或苯基，優(yōu)選甲基或乙基；·R表示含有1至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選甲基或乙基；或含有1至4個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基，優(yōu)選甲氧基或乙氧基；
·基團(tuán)YR｀和R形成亞甲基二氧基、亞乙基二氧基、亞甲基二硫代、或亞乙基二硫代基團(tuán)。
特別可提到的通式(I)或(I｀)化合物的說明性實例是·芳族化合物，如苯、甲苯、氟苯、氯代甲苯、氟代甲苯、三氟甲氧基苯、三氯甲氧基苯、三氟甲基硫代苯；·胺化的芳族化合物如苯胺；·酚類化合物如苯酚、鄰甲酚、愈創(chuàng)木酚、2-乙氧基苯酚、α-萘酚、β-萘酚；·單醚如苯甲醚、乙氧基苯(苯乙醚)、丙氧基苯、異丙氧基苯、丁氧基苯、異丁氧基苯、1-甲氧基萘、2-甲氧基萘、2-乙氧基萘；被取代的單醚如2-氯苯甲醚、3-氯苯甲醚、2-溴苯甲醚、3-溴苯甲醚、2-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、2-乙基苯甲醚、3-乙基苯甲醚、2-異丙基苯甲醚、3-異丙基苯甲醚、2-丙基苯甲醚、3-丙基苯甲醚、2-烯丙基苯甲醚、2-丁基苯甲醚、3-丁基苯甲醚、2-苯甲基苯甲醚、2-環(huán)己基苯甲醚、1-溴-2-乙氧基苯、1-溴-3-乙氧基苯、1-氯-2-乙氧基苯、1-氯-3-乙氧基苯、1-乙氧基-2-乙基苯、1-乙氧基-3-乙基苯、1-甲氧基-2-烯丙氧基苯、2，3-二甲基苯甲醚、2，5-二甲基苯甲醚；·二醚如藜蘆醚、1，3-二甲氧基苯、1，4-二甲氧基苯、1，2-二乙氧基苯、1，3-二乙氧基苯、1，2-二丙氧基苯、1，3-二丙氧基苯、1，2-亞甲二氧基苯、1，2-亞乙二氧基苯；·三醚如1，2，3-三甲氧基苯、1，3，5-三甲氧基苯、1，3，5-三乙氧基苯；·硫醚如苯硫基甲烷、鄰甲苯硫酚、間甲苯硫酚、對甲苯硫酚、2-硫代乙基萘、S-苯基硫代乙酸酯、3-(甲基巰基)苯胺、苯基硫代丙酸酯。
本發(fā)明方法以特別令人感興趣的方式適用的化合物是苯、甲苯、異丁基苯、苯甲醚、苯乙醚、藜蘆醚、1，2-亞甲二氧基苯、2-甲氧基萘和苯硫基甲烷。
關(guān)于?；磻?yīng)物，可使用羧酸和它們的衍生物，鹵化物或酸酐，優(yōu)選酸酐。
更特別的是，酰化反應(yīng)物具有如下通式(II) 其中·R3表示·含有1至24個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和脂族基團(tuán)；含有3至8個碳原子的單環(huán)或多環(huán)、飽和、不飽和或芳族脂環(huán)族基團(tuán)；或載有環(huán)狀取代基的直鏈或支鏈、飽和或不飽和脂族基團(tuán)；·X｀表示·鹵原子，優(yōu)選氯或溴原子；·羥基；·-O-CO-R4基團(tuán)，其中可與R3相同或不同的R4具有與R3相同的意義；或R3和R4可一起形成含有至少兩個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和的脂族二價基團(tuán)。
術(shù)語“環(huán)狀取代基”如上定義。
更優(yōu)選，R3表示含有1至12個碳原子、優(yōu)選1至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基烴鏈任選地被雜原子(如氧)、官能團(tuán)(如-CO-)所中斷和/或載有取代基(如鹵原子或CF3基團(tuán))。
R3優(yōu)選表示含有1至4個碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、或叔丁基，或含有3至8個碳原子的環(huán)烷基，優(yōu)選環(huán)戊基或環(huán)己基。
R3還表示含有2至10個碳原子的烯基，特別是如乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、辛烯基、或癸烯基。
基團(tuán)R3還優(yōu)選表示可任選地帶有取代基的苯基。在所述環(huán)上可存在任何取代基，只要其不影響所需的產(chǎn)物即可。
R3還表示含有7至12個碳原子的苯基烷基基團(tuán)，優(yōu)選苯甲基基團(tuán)。
可提到的取代基的更具體的實例尤其是
·含有1至6個碳原子、優(yōu)選1至4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、或叔丁基；·含有1至6個碳原子、優(yōu)選1至4個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基；·羥基；·鹵原子，優(yōu)選氟、氯或溴原子。
優(yōu)選的酰化劑是酸酐。更特別是，它們具有通式(II)，其中R3和R4相同并表示含有1至4個碳原子的烷基或苯基。
當(dāng)酰化劑是?；u時，它優(yōu)選具有通式(II)，其中X｀表示氯原子，且R3表示甲基、乙基或苯基。
可列舉的通式(II)?；瘎┑恼f明性實例更具體地是·乙酸酐；·丙酸酐；·丁酸酐；·異丁酸酐；·三氟乙酸酐；·苯甲酸酐；·單氯乙酸酐；·二氯乙酸酐；·乙酰氯；·一氯乙酰氯；·二氯乙酰氯；·丙酰氯；·異丁酰氯；·新戊酰氯；·硬脂酰氯；·巴豆酰氯；·苯甲酰氯；
·氯苯甲酰氯；·對硝基苯甲酰氯；·甲氧基苯甲酰氯；·萘酰氯；·乙酸；·苯甲酸。
乙酸酐、丙酸酐、苯甲酸酐、單氯乙酸酐(acetyl anhydride)、二氯乙酸酐(acetyl anhydride)、和苯甲酰氯是優(yōu)選的酰化劑。
按照本發(fā)明的方法，在第一步驟中，通式(I)、優(yōu)選(I｀)、(Ia)、更優(yōu)選(I｀a)的芳族化合物在催化劑存在下使用通式(II)的化合物進(jìn)行?；?。
在本發(fā)明方法的第一種變化形式中，通式(I)的芳族化合物在沸石催化劑存在下進(jìn)行?；?。
術(shù)語“沸石”是指天然或合成來源的晶態(tài)網(wǎng)硅酸鹽，其晶體由SiO4和TO4四面體單元的三維集合體形成T代表三價元素如鋁、鎵、硼或鐵，優(yōu)選鋁。
最著名的是硅鋁酸鹽類沸石。
在結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)內(nèi)，沸石具有由被稱為孔的具有清晰直徑的通道互相連接的空穴體系。
所述沸石可具有一維、二維或三維通道網(wǎng)絡(luò)。
在本發(fā)明的方法中可使用天然或合成沸石。
可提到的適用的天然沸石實例是菱沸石、斜發(fā)沸石、毛沸石、鈣十字沸石和菱鉀沸石。
合成沸石也適用于實施本發(fā)明。
可提到的一維網(wǎng)絡(luò)合成沸石的實例尤其包括ZSM-4沸石、L沸石、ZSM-12沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石和ZSM-48沸石。
優(yōu)選使用的二維網(wǎng)絡(luò)沸石的實例包括絲光沸石和鎂堿沸石。
可提到的三維網(wǎng)絡(luò)沸石的具體實例是β沸石、Y沸石、X沸石、ZSM-5沸石、ZSM-11沸石和菱鉀沸石。
優(yōu)選使用合成沸石，更具體地具有如下形態(tài)的沸石·Si/Al摩爾比值為3.4的針沸石；·Si/Al摩爾比值為1.5至3.5的L沸石；·Si/Al摩爾比值為5至100、優(yōu)選5至50的絲光沸石；·Si/Al摩爾比值為3至10的鎂堿沸石(ferrierite)；·Si/Al摩爾比值為4至8.5的菱鉀沸石；·Si/Al摩爾比值大于8、優(yōu)選為10至100、更優(yōu)選為12至50的β沸石；·Y沸石，特別是在脫鋁處理(例如加氫處理，用鹽酸洗滌或用SiCl4處理)后得到的沸石，更特別是Si/Al摩爾比值大于2、優(yōu)選4至60的US-Y沸石；·Si/Al摩爾比值為0.7至1.5的八面沸石類型的X沸石；·ZSM-5沸石或Si/Al摩爾比值為10至500的含鋁人造沸石；·Si/Al摩爾比值為5至30的ZSM-11沸石；·中孔性MCM類型沸石，更特別是Si/Al摩爾比值為10至100、優(yōu)選15至40的MCM-22和MCM-41。
有利地使用呈酸形態(tài)的所述沸石。
在本發(fā)明方法所使用的沸石中，優(yōu)選酸形態(tài)的絲光沸石、β或Y沸石。
本發(fā)明方法所使用的沸石是在文獻(xiàn)中敘述的公知產(chǎn)物(參見W.M.Meier和D.H.Olson的“Atlas of Zeolite Structure Types(沸石結(jié)構(gòu)類型圖集)”，Structure Commission of the InternationalZeolite Association(1978)出版)。
可使用市售沸石或按照在文獻(xiàn)中敘述的方法合成的沸石。
可以參照以上圖集，更特別地以便制備·L沸石，參照Barrer R.M.等人的Z.Kristallogr.，128，pp.352(1969)出版物；·ZSM-12沸石，參照美國專利US3832449和La Pierre等人的文章Zeolites 5，pp.346(1985)；·ZSM-22沸石，參照Kokotailo G.T.等人的文章Zeolites5，pp.349(1985)；·ZSM-23沸石，參照US4076842和Rohrman A.C.等人的文章Zeolites 5，pp.352(1985)；·ZSM-48沸石，參照Schenkler J.L.等人的著作Zeolites5，pp.355(1985)；·β沸石，參照US3308069和Caullet P.等人的文章Zeolites12，pp.240(1992)；·絲光沸石，參照Itabashi等人的文章Zeolites 6，pp.30(1986)；·X和Y沸石，分別參照US2882244和US3130007；·ZSM-5沸石，參照US3702886和Shiralkar V.P.等人的文章Zeolites 9，pp.363(1989)；·ZSM-11沸石，參照Harrison I.D.等人的文章Zeolites7，pp.21(1987)；·中孔性MCM類型沸石，參照Beck等人的文章J.Am.Chem.Soc.，114，(27)，pp.10834-43(1992)。
沸石構(gòu)成催化相。它可單獨使用或與礦物基質(zhì)混合使用。在本說明書中，術(shù)語“催化劑”是指完全由沸石形成的或與按照本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的技術(shù)制備的基質(zhì)混合而形成的催化劑。
為此，所述基質(zhì)可選自金屬氧化物如鋁、硅和/或鋯氧化物，或選自粘土，更特別是高嶺土、滑石或蒙脫石。
在催化劑中，活性相的數(shù)量占催化劑重量的5％至100％。
在本發(fā)明的方法中所述催化劑可呈不同形態(tài)粉末、成形產(chǎn)物如顆粒(例如擠出物或球粒)或片粒，它們通過擠出、模壓、壓實或任何其它公知方法來獲得。事實上，在工業(yè)規(guī)模中，在有效性和加工容易性兩方面顆?；蚯蛄６际亲钣欣?。
按照本發(fā)明，?；磻?yīng)有利的是在催化劑存在下在包含芳族化合物和?；瘎┑囊合嘀羞M(jìn)行。
起始反應(yīng)物之一可起反應(yīng)溶劑作用，但也可使用有機溶劑。
選擇其活性小于起始底物并且優(yōu)選它可溶解所述起始底物的有機溶劑。
特別可提到的適用于本發(fā)明的溶劑的實例是被鹵代或未被鹵代的脂族或芳族烴，脂族、脂環(huán)族或芳族醚。
可列舉的脂族烴的具體實例是鏈烷烴如尤其是己烷和環(huán)己烷、芳烴尤其是如苯、甲苯、二甲苯、異丙苯的芳烴、和由烷基苯混合物構(gòu)成的石油餾分、尤其是Solvesso類型餾分。
可提到的脂族或芳族鹵代烴的具體實例是全氯代烴如尤其是四氯乙烯或六氯乙烷；和部分氯代烴如1，2-二氯乙烷或二氯苯。
也可使用作為有機溶劑的脂族、脂環(huán)族或芳族醚，更特別是二丙醚、二異丙醚、二丁基醚、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚(甘醇二甲醚)、二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)；二苯醚；二噁烷、四氫呋喃(THF)。
作為同樣可被用于本發(fā)明方法的更具極性的質(zhì)子惰性有機溶劑的實例可以更具體地列舉硝化化合物如硝基甲烷、硝基乙烷、1-硝基丙烷、2-硝基丙烷或它們的混合物、硝基苯；脂族或芳族腈如乙腈、丙腈、芐腈、苯乙腈；直鏈或環(huán)狀羧酰胺如N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N，N-二乙基乙酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺或1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)；二甲亞砜(DMSO)；四氫噻吩砜(環(huán)丁砜)；六甲基磷酰三胺(HMPT)。
優(yōu)選溶劑是二氯乙烷、二氯苯、乙二醇二甲醚(甘醇二甲醚)、二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)和二噁烷。
還可使用有機溶劑的混合物。
優(yōu)選使用起始底物作為反應(yīng)溶劑。
如上所述，任選地在沸石催化劑及上述反應(yīng)溶劑存在下，芳族化合物與酰化劑進(jìn)行反應(yīng)。
芳族化合物的摩爾數(shù)與酰化劑的摩爾數(shù)之比可以變化，因為所述底物可用作反應(yīng)溶劑。所述比值可為0.1至10，優(yōu)選為0.5至4.0。
在本發(fā)明方法中所使用的催化劑的數(shù)量可在寬范圍內(nèi)變化。
當(dāng)采用間歇方法時，所述催化劑可占所采用的芳族化合物重量的0.01％至50％，優(yōu)選5％至25％。然而，如采用連續(xù)方法時，例如通過使芳族化合物與?；瘎┑幕旌衔镌诖呋瘎┕潭ù采线M(jìn)行反應(yīng)，則這些催化劑/芳族化合物的比值沒有意義，在給定時刻催化劑相對于芳族起始化合物而言可以過量。
所采用的有機溶劑的數(shù)量通常選擇為使得有機溶劑摩爾數(shù)與芳族化合物摩爾數(shù)之間的比值優(yōu)選為0至100，更優(yōu)選為0至50。
進(jìn)行?；磻?yīng)的溫度取決于起始底物和?；瘎┑姆磻?yīng)活性。
所述溫度范圍為20℃至300℃，優(yōu)選40℃至150℃。
一般，所述反應(yīng)在大氣壓下進(jìn)行，但也可使用較低或較高的壓力。當(dāng)反應(yīng)溫度高于反應(yīng)物和/或產(chǎn)物沸點時應(yīng)用自生壓力。
從實際觀點來看，所述方法可以間歇或連續(xù)進(jìn)行。
在第一種變化形式中，對反應(yīng)物的使用沒有限制。它們可以按任意次序引入。
在使反應(yīng)物進(jìn)行接觸后，將反應(yīng)混合物加熱至所需的溫度。
在其它變化形式中，所述反應(yīng)在管式反應(yīng)器中連續(xù)進(jìn)行，所述反應(yīng)器包括設(shè)置在固定床中的固體催化劑。
所述芳族化合物和?；瘎┛煞謩e或混合地引入到反應(yīng)器中。
所述混合物流經(jīng)包含至少一種沸石的催化床，然后將離開催化床的反應(yīng)混合物循環(huán)至催化床中，循環(huán)次數(shù)足以獲得所需的底物轉(zhuǎn)化率為止。
在公開號為WO97/48665的PCT/FR97/01066中敘述了在沸石催化床上通過循環(huán)反應(yīng)混合物來對芳族化合物進(jìn)行酰化的技術(shù)，所述文獻(xiàn)被引用在本申請中供參考。
反應(yīng)混合物優(yōu)選自下而上穿過催化床，并在出口處返回至反應(yīng)物的混合區(qū)以循環(huán)至足以獲得所需的底物轉(zhuǎn)化率的次數(shù)，所述轉(zhuǎn)化率優(yōu)選為超過20％、更優(yōu)選為50％至100％。所述底物轉(zhuǎn)化率定義為所轉(zhuǎn)化的底物的摩爾數(shù)與所引入的底物的摩爾數(shù)的比值。
流經(jīng)催化床的液體流體的直線速度有利的是0.1至10cm/s，優(yōu)選為0.1至5cm/s。
在催化床上原料流體的滯留時間例如為15分鐘至10小時，優(yōu)選為30分鐘至5小時。
在反應(yīng)結(jié)束時，回收包含芳族酮化合物的液相，通常可在預(yù)先除去過量反應(yīng)物之后，通過蒸餾、從適用溶劑如水或醇(甲醇、乙醇)中重結(jié)晶來進(jìn)行回收。
更特別是，所獲得的產(chǎn)物具有如下通式(III) ·其中R、R3、A和n的意義如上所述。
優(yōu)選，本發(fā)明的方法可產(chǎn)生通式(III｀)的化合物 ·其中R、R｀、R3、Y、A和n的意義如上所述。
優(yōu)選，所獲得的化合物具有通式(IIIa) ·其中R、R｀、R3、Y和n的意義如上所述。
在進(jìn)一步的變化形式中，本發(fā)明通過使用有機或無機類Friedel-Crafts催化劑進(jìn)行均相催化。
可提到的包含有機反離子的鹽的實例尤其是元素周期表(IIIa)、(IVa)、(VIII)、(IIb)、(IIIb)、(IVb)、(Vb)和(VIb)族金屬或準(zhǔn)金屬元素的乙酸鹽、丙酸鹽、苯甲酸鹽、甲磺酸鹽、三氟甲磺酸鹽。
可列舉的包含無機反離子的鹽是元素周期表(IIa)，(IIIa)，(IVa)，(VIII)，(IIb)，(IIIb)，(IVb)，(Vb)和(VIb)族金屬或準(zhǔn)金屬元素的氯化物、溴化物、碘化物、硫酸鹽、磷酸鹽、硝酸鹽、氧化物和類似化合物。
在本文中，所參照的元素周期表是指在Bulletin de la SociétéChimique de France n°1(1966)中所出版的。
更特別是，在本發(fā)明方法中使用的鹽是元素周期表(IIa)族元素的鹽，優(yōu)選鎂鹽；(IIIa)族，優(yōu)選鈧、釔和鑭系元素鹽；(IVa)族，優(yōu)選鈦、鋯鹽；(VIII)族，優(yōu)選鐵鹽；(IIb)族，優(yōu)選鋅鹽；(IIIb)族，優(yōu)選硼、鋁、鎵、銦鹽；(IVb)族，優(yōu)選錫鹽；(Vb)族，優(yōu)選鉍鹽；(VIb)族，優(yōu)選碲鹽。
可列舉的無機鹽包括金屬鹵化物，優(yōu)選氯化鎂、氯化鋯、氯化鐵、氯化鋅、氯化鋁、溴化鋁、氯化鎵、氯化銦、氯化錫、氯化鉍和三氟化硼。
至于有機鹽，優(yōu)選使用稀土和/或鉍的三氟甲磺酸鹽。
術(shù)語“稀土”是指原子序數(shù)為57至71的鑭系元素和釔、以及鈧。
更特別是，本發(fā)明的方法設(shè)計使用如下稀土鑭、鐿、镥和/或鈧。
稀土三氟甲磺酸鹽是已在文獻(xiàn)特別是在US-A-3615169中敘述過的公知產(chǎn)物。它們一般通過使稀土氧化物與三氟甲磺酸進(jìn)行反應(yīng)來獲得。
在專利申請PCT/FR96/01488中敘述的鉍三氟甲磺酸鹽也可在本發(fā)明方法中采用。
按照本發(fā)明的方法，對通式(I)的化合物進(jìn)行?；?br> 本發(fā)明的方法可在有機溶劑例如異丙醚中進(jìn)行，但也可使用反應(yīng)物之一作為反應(yīng)溶劑。
優(yōu)選所述溶劑是無水的。
通式(I)化合物的摩爾數(shù)與?；瘎?通式(II)的化合物)的摩爾數(shù)之間的比值可進(jìn)行變化，因為所述底物可被用作反應(yīng)溶劑。所述比值可為1到0，優(yōu)選1至4.0。
確定催化劑的用量使得催化劑的摩爾數(shù)與通式(II)的化合物的摩爾數(shù)之間的比值優(yōu)選為0.001至2.0，更優(yōu)選為0.05至1.0。
進(jìn)行?；磻?yīng)的溫度取決于起始底物和酰化劑的反應(yīng)活性。
所述溫度范圍為20℃至200℃，優(yōu)選為40℃至120℃。
一般，所述反應(yīng)在大氣壓下進(jìn)行，但較低或較高的壓力也是適用的。
優(yōu)選所述反應(yīng)在惰性氣體如氮或稀有氣體如氬的控制氣氛下進(jìn)行。
從實際觀點來看，優(yōu)先使用通式(I)化合物、催化劑及隨后的通式(II)化合物。
在使反應(yīng)物進(jìn)行接觸后，將反應(yīng)混合物加熱至所需的溫度。
反應(yīng)時間是若干種參數(shù)的函數(shù)。通常其范圍為1小時至8小時。
在通式(I)化合物進(jìn)行?；?，獲得通式(III)、優(yōu)選(III｀)、更優(yōu)選(IIIa)的芳族酮化合物。
按通用方式從反應(yīng)介質(zhì)中回收所述芳族酮化合物。為此，通常首先通過水萃取或添加堿性試劑、優(yōu)選氨或碳酸鈉或碳酸氫鈉的溶液來進(jìn)行催化劑失活處理，然后分離含水相和有機相。
然后使用公知技術(shù)尤其是通過蒸餾或任選地在水存在下從適用溶劑、優(yōu)選醇如甲醇、異丙醇或丁醇或酮如甲基乙基酮或甲基異丁基酮從有機相中回收所述芳族酮化合物。
?；襟E優(yōu)選在沸石類型催化劑存在下進(jìn)行。
按照本發(fā)明的方法，在第二步驟中，將羰基加氫為甲醇基團(tuán) 在本發(fā)明方法的第一種變化形式中，在通用加氫催化劑存在下來進(jìn)行加氫。
作為優(yōu)選催化劑，采用元素周期表VIII族的金屬，優(yōu)選貴金屬、鈷或鎳。
在本文中，所參照的元素周期表是指在Bulletin de la SociétéChimique de France n°1(1966)中所出版的。
可使用元素周期表VIII族的細(xì)分散貴金屬如鉑、鈀、銠、銥、釕或鋨。
所述金屬可呈細(xì)分散形態(tài)提供或者沉積在載體上?？商岬降妮d體的實例是活性炭、乙炔黑、二氧化硅、三氧化二鋁、氧化鋯、氧化鉻、膨潤土等。
所述金屬可呈金屬形態(tài)或呈將在氫存在下還原為金屬的化合物形態(tài)沉積在載體上。尤其可以使用上述貴金屬之一的氧化物。
優(yōu)選金屬是鉑和鈀，優(yōu)選沉積在碳黑上。
優(yōu)選鉑和/或鈀沉積在載體上。一般，沉積的數(shù)量為催化劑重量的0.5％至5％。
例如，以相對于芳族酮化合物重量的催化劑的重量表示，加氫催化劑的用量可為0.5％至20％，優(yōu)選1％至5％。
適用于本發(fā)明方法的其它加氫催化劑是阮內(nèi)鎳和阮內(nèi)鈷。
可使用市售形態(tài)的阮內(nèi)鎳，其中可含有常見于該類催化劑中的雜質(zhì)，即鉻和/或鐵，但不會引起問題。
在該情況下，以相對于芳族酮化合物重量的催化劑重量表示，加氫催化劑的用量范圍例如可為1％至10％，優(yōu)選3％至6％。
所述催化劑可呈粉末、球粒或顆粒形態(tài)來使用。
例如，以每摩爾芳族酮化合物的催化劑的重量表示，加氫催化劑的用量可為0.5％至20％，優(yōu)選1％至5％。
本發(fā)明的方法在50℃至120℃、更特別是60℃至100℃溫度范圍內(nèi)所選擇的溫度下進(jìn)行。
所述反應(yīng)在略高于大氣壓至數(shù)十巴壓力的氫壓力下進(jìn)行。有利的是，氫壓力范圍為1至50巴，更優(yōu)選為3至10巴。
所述反應(yīng)進(jìn)行至直到氫的消耗終止為止。
本發(fā)明方法在液相中進(jìn)行。
在本發(fā)明方法的第一種變化形式中，當(dāng)酮化合物和最終產(chǎn)物呈液態(tài)時，所述酮化合物進(jìn)行本體加氫。
在本發(fā)明方法的另一種變化形式中，所述反應(yīng)在有機溶劑中進(jìn)行。
所選擇的有機溶劑的活性低于起始底物，且該溶劑優(yōu)選可溶解所述起始底物。
可使用在本發(fā)明的反應(yīng)條件下為惰性的溶劑?？墒褂蔑柡椭h(huán)族或脂族烴如己烷或環(huán)己烷，或芳族烴如苯、甲苯、二甲苯；醇如甲醇、乙醇、丙醇或環(huán)己醇、酯如乙酸乙酯或乙酸丁酯；多元醇酯或醚如二乙酸四甘醇酯；或醚如乙二醇二甲醚(甘醇二甲醚)或二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)。
甲醇和乙醇是優(yōu)選的溶劑。
在溶劑中使用的通式(III)或(III｀)或(IIIa)的酮化合物的濃度可在很寬范圍內(nèi)變化直到在操作條件下達(dá)到飽和為止。一般情況下，每單位體積溶劑使用小于5wt％酮化合物在經(jīng)濟上不是有利的作法。
一般，每單位體積溶劑的酮化合物的重量濃度為20％至75％，優(yōu)選40％至60％。
實際上，通過向惰性高壓釜中引入通式(III)或(III｀)或(IIIa)的酮化合物、催化劑和溶劑，然后在通常的吹掃后，給所述高壓釜提供適當(dāng)壓力的氫；然后在攪拌下將高壓釜內(nèi)容物達(dá)到適當(dāng)?shù)臏囟戎钡浇K止吸收為止來實施本發(fā)明方法。通過以選擇壓力來提供的氣體混合物貯備源可使在高壓釜中的壓力在反應(yīng)過程中保持恒定。
在反應(yīng)結(jié)束時，冷卻高壓釜并進(jìn)行脫氣?；厥辗磻?yīng)混合物，并使用通用的固/液分離技術(shù)來分離催化劑。
獲得芐基型的醇，即包含至少一個芳族雜環(huán)或碳環(huán)的化合物，其中與芳核直接連接的一個氫原子被以下基團(tuán)所取代 本發(fā)明方法產(chǎn)生優(yōu)先具有通式(IV)的芐基型的醇 ·其中R、R3、A和n的意義如上所述。
本發(fā)明方法優(yōu)先產(chǎn)生通式(IV｀)的化合物 ·其中R、R｀、R3、Y、A和n的意義如上所述。
更特別是，本發(fā)明的優(yōu)選化合物具有通式(IVa) ·其中R、R3和n的意義如上所述。
如果醚化步驟使用甲醇或乙醇來進(jìn)行，那么不含催化劑但含有芐基型的醇的反應(yīng)介質(zhì)可直接用于下一醚化步驟中。
在其它情況下，在用于醚化步驟之前，所得到的芐基型的醇使用常規(guī)分離方法如蒸餾或結(jié)晶來分離。
當(dāng)所得到的通式(IV)，(IV｀)或(IVa)的芐基醇是手征性醇時，本發(fā)明方法的另一變化形式包括在基于金屬優(yōu)選銠、銥、釕或鈀并包含旋光性二膦類配位體的絡(luò)合物存在下對酮化合物進(jìn)行對映體選擇性加氫。
所述二膦可以是BINAP或BIPNOR{雙-(1-磷雜-2，3-二苯基-4，5-二甲基降冰片二烯)}。
在包含上述旋光性二膦的金屬絡(luò)合物存在下，所進(jìn)行的羰基加氫為甲醇基團(tuán)的過程可按在公開號為WO98/00375的PCT/FR97/01154中所述來進(jìn)行，所述文獻(xiàn)通過引用引入本申請中。
按照本發(fā)明方法，在第三步驟中，對羥基進(jìn)行醚化。這包括使芐基型醇與其它醇在有效數(shù)量沸石存在下進(jìn)行反應(yīng)。
更特別是，所得到的芐基醇具有通式(IV)，更優(yōu)選通式(IV｀)和(IVa)。
為簡便起見，使用總稱的術(shù)語“鏈烷醇”來表述所采用的其它醇，但它也代表包含環(huán)尤其是芳環(huán)的醇。
在本發(fā)明方法中使用的優(yōu)選芐基型醇是·香草醇；·對羥基苯甲醇；·1-(4-羥基-3-甲氧基苯基)乙醇；·2-羥基苯甲醇；·對甲氧基苯甲醇；·3，4-二甲氧基苯甲醇；
·6-正丙基-3，4-二甲氧基苯甲醇；·(3，4-二甲氧基苯基)二甲基甲醇；·1-(3，4-二甲氧基苯基)乙醇；·1-[1-羥基-2-甲基丙基]-3，4-二甲氧基苯；·1-[1-羥基-2-甲基丙基]-3，4-二乙氧基苯；·1-[1-羥乙基]-3，4-二乙氧基苯；·1-[1-羥乙基]-3，4-二甲氧基-6-丙基苯；·5-[1-羥乙基]-1，3-苯并間二氧雜環(huán)戊烯(dioxol)；·2-羥甲基萘。
更特別是，所述鏈烷醇具有通式(V)R5-OH(V)在通式(V)中·R5表示含有1至24個碳原子的烴基，它可以是直鏈或支鏈、飽和或不飽和無環(huán)脂族基團(tuán)；飽和、不飽和、或芳族脂環(huán)族基團(tuán)或載有環(huán)狀取代基的直鏈或支鏈、飽和或不飽和脂族基團(tuán)。
在本發(fā)明方法中使用的鏈烷醇具有通式(V)，其中R5表示直鏈或支鏈、飽和或不飽和無環(huán)脂族基團(tuán)。
更準(zhǔn)確地說，R5表示優(yōu)選含有1至24個碳原子的直鏈或支鏈烷基、烯基、鏈二烯基或炔基。
所述烴鏈任選地·被如下基團(tuán)之一中斷 其中R6表示氫或含有1至4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選甲基或乙基；·和/或載有一個如下取代基-OH，-OCOO-，-COOR6，-CHO，-NO2，-X，-CF3其中R6的意義如上所述。
所述直鏈或支鏈、飽和或不飽和無環(huán)脂族殘基任選地載有環(huán)狀取代基。術(shù)語“環(huán)”是指飽和、不飽和或芳族碳環(huán)或雜環(huán)的環(huán)。
無環(huán)脂族殘基可與所述環(huán)通過共價鍵或一個如下基團(tuán)相連接 其中R6的意義如上所述。
可想到的環(huán)狀取代基的實例是脂環(huán)族、芳族或雜環(huán)取代基，尤其是在環(huán)中含有6個碳原子的脂環(huán)族或苯取代基這些環(huán)狀取代基本身任選地載有1、2、3、4或5個相同或不同的基團(tuán)“R”，R具有以上對通式(I)的環(huán)載有的R基團(tuán)所定義的意義。
在鏈烷醇的通式(V)中，R5還可表示飽和或在環(huán)中含有1或2個不飽和鍵的碳環(huán)基團(tuán)，在所述環(huán)中通常含有3至7個碳原子，優(yōu)選6個碳原子；所述環(huán)可被1至5個、優(yōu)選1至3個基團(tuán)“R”所取代，“R”具有上述R的意義。
可列舉的基團(tuán)R5的優(yōu)選實例是任選地被含有1至4個碳原子的直鏈或支鏈烷基所取代的環(huán)己基或環(huán)己烯基。
所述方法易于用大多數(shù)鏈烷醇來進(jìn)行。
可列舉的鏈烷醇的實例是·含有1至5個碳原子的低級脂族鏈烷醇，如甲醇、乙醇、三氟乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、異戊醇、仲戊醇和叔戊醇、乙二醇單乙醚、乳酸甲酯、乳酸異丁酯、D-乳酸甲酯、D-乳酸異丁酯、炔丙醇、3-氯丁-2-烯-1-醇、2-丁炔-1-醇；·含有至少6個至高達(dá)約20個碳原子的高級脂族醇，如己醇、庚醇、異庚醇、辛醇、異辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、叔辛醇、壬醇、異壬醇、癸醇、十二烷醇、十四烷醇、十八烷醇、十六烷醇、油醇、二十烷醇、二乙二醇單乙醚；·含有3至約20個碳原子的脂環(huán)族醇，如環(huán)丙醇、環(huán)丁醇、環(huán)戊醇、環(huán)己醇、環(huán)庚醇、環(huán)辛醇、環(huán)十二烷醇、三丙基環(huán)己醇、甲基環(huán)己醇和甲基環(huán)庚醇、環(huán)戊烯醇、環(huán)己烯醇；
·載有含有7至約20個碳原子的芳基的脂族醇，如苯甲醇、苯乙醇、苯丙醇、苯基十八烷醇和萘基癸醇。
也可使用多元醇，尤其是聚氧亞乙基二醇如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇和甘油。
在上述醇中，本發(fā)明方法優(yōu)選使用脂族或脂環(huán)族醇，優(yōu)選含有1至4個碳原子的脂族伯或仲醇，和環(huán)己醇。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選變化形式中，使用萜烯醇，更特別是通式(Va)的萜烯醇T-OH (Va)在通式(Va)中·T表示含有其碳原子為5的倍數(shù)的萜烯醇的殘基。
術(shù)語“萜烯”在本發(fā)明中是指由異戊二烯衍生的低聚物。
更準(zhǔn)確地說，所使用的具有通式(Va)的醇中，殘基T表示含有5至40個碳原子的烴基團(tuán)，更特別是直鏈或支鏈、飽和或不飽和脂族基團(tuán)；或含有含3至8個碳原子的環(huán)的單環(huán)或多環(huán)、飽和、不飽和或芳族脂環(huán)族基團(tuán)。
具體地但并非因此而限制本發(fā)明范圍地，殘基T可表示如下物質(zhì)的殘基·直鏈或支鏈、飽和或不飽和脂族萜烯醇；·飽和、不飽和或芳族的、單環(huán)脂環(huán)族萜烯醇；·包含至少兩個飽和和/或不飽和碳環(huán)的多環(huán)脂環(huán)族萜烯醇。
如果涉及直鏈或支鏈、飽和或不飽和脂族萜烯醇的殘基T，則碳原子數(shù)范圍為5至40?？闪信e的殘基T的更具體的實例是包含8個碳原子、飽和或具有雙鍵、并優(yōu)選在3和7位載有2個甲基的基團(tuán)。
當(dāng)使用單環(huán)化合物時，在環(huán)中的碳原子數(shù)可在3至8個碳原子之間寬范圍內(nèi)變化，但優(yōu)選5或6個碳原子，通常由脂族鏈所載有。
所述碳環(huán)可以是飽和的或在環(huán)中包含1或2個不飽和鍵，優(yōu)選1或2個雙鍵，所述不飽和鍵通常位于氧原子的α位。
在芳族萜烯醇的情況下，芳環(huán)通常為苯環(huán)。
所述化合物還可以是多環(huán)的，優(yōu)選雙環(huán)的，這意味著至少兩個環(huán)具有兩個共用碳原子。在多環(huán)化合物的情況下，每個環(huán)中的碳原子的數(shù)目范圍為3至6碳原子總數(shù)優(yōu)選為7。
以下給出常見雙環(huán)結(jié)構(gòu)的實例 在一個環(huán)的情況下，不排除取代基的存在，條件是它們與預(yù)計的應(yīng)用相適應(yīng)。由碳環(huán)所承載的最通用的取代基是一或多個烷基(優(yōu)選三個甲基)、一個亞甲基(對于于環(huán)外鍵)、或烯基、優(yōu)選異丙烯基。
以下列出可采用的萜烯醇的實例·飽和或不飽和脂族萜烯醇如·3，7-二甲基辛醇；·四氫-別羅勒烯醇；·羥基香茅醇；·1-羥基-3，7-二甲基-7-辛烯；·橙花醇；·香葉醇；·里哪醇；·香茅醇；·3，7-二甲基辛-6-烯-1-醇；·1-羥基-2-乙基-5-異丙基-8-甲基-2，7-壬二烯；·1-羥基-3，7，11-三甲基-6，10-十二碳二烯；·芳族脂環(huán)族萜烯醇如·百里酚；·飽和或不飽和、單環(huán)或多環(huán)脂環(huán)族萜烯醇如·菊醇(chrysanthemic alcohol)；·1-羥基乙基-2，2，3-三甲基環(huán)戊烷；
·萜品油水合物；·1，8-萜二醇；·二氫萜品醇；·β-萜品醇；·紫蘇子醇；·1-甲基-3-羥基-4-異丙基環(huán)己烯；·α-萜品醇；·萜品烯-4-醇；·1，3，5-三甲基-4-羥基甲基環(huán)己烯；·香芹醇；·順式-2-蒎烷醇；·順式-3-蒎烷醇；·異冰片；·馬鞭草烯醇；·反式-松香芹醇；·龍腦烯醇；·5-(2，3-二甲基三環(huán)[2.2.1.0(2，6)]-庚-3-基)-2-甲基-2-戊烯-1-醇，或檀香醇。
在所列舉的醇中，優(yōu)選的醇是·菊醇；·3，7-二甲基辛醇；·香葉醇；·里哪醇；·香茅醇；·羥基香茅醇；·橙花醇；·百里酚；·薄荷醇；·異冰片；
·馬鞭草烯醇。
按照本發(fā)明的方法，醚化反應(yīng)在由沸石構(gòu)成的催化劑存在下進(jìn)行。
可使用天然或合成沸石，參照上述的說明。
在這一步驟中，優(yōu)選沸石是絲光沸石、酸形態(tài)的β或Y沸石。
通式(IV)的苯甲醇可與通式(V)的鏈烷醇在存在或不存在有機溶劑的條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)物之一可用作反應(yīng)溶劑。
優(yōu)選，所述鏈烷醇用作反應(yīng)溶劑，但也可使用其它有機溶劑。
適用于本發(fā)明的溶劑的非限制性實例是脂族、脂環(huán)族或芳族醚，更特別是二丙醚、二異丙醚、二丁醚、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚(甘醇二甲醚)、二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)；苯醚；二噁烷、四氫呋喃(THF)。
當(dāng)所述方法間歇地進(jìn)行時，所述催化劑的重量相對于反應(yīng)物較少，可為2％至50％，優(yōu)選5％至20％。然而，如果所述方法例如通過苯甲基醇與鏈烷醇的混合物在催化劑固定床上進(jìn)行反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行時，則這些催化劑/苯甲醇的比值沒有意義，且在給定時刻相對于起始苯甲醇可存在重量過量的催化劑。
以每摩爾通式(IV)苯甲醇的鏈烷醇的摩爾數(shù)表示，通式(V)鏈烷醇的數(shù)量也可在寬范圍內(nèi)變化。通式(V)鏈烷醇/通式(IV)苯甲醇的摩爾比值范圍可為1至30。上限不是嚴(yán)格的，但由于經(jīng)濟上的原因，超過該上限不會產(chǎn)生任何益處。
醚化反應(yīng)的溫度可在寬范圍內(nèi)變化。有利的是該范圍被選擇為50℃至200℃，更優(yōu)選50℃至100℃。
一般，所述反應(yīng)在大氣壓下進(jìn)行，但1至50巴、優(yōu)選1至25巴的更高的壓力也是適用的。當(dāng)反應(yīng)溫度高于反應(yīng)物和/或產(chǎn)物的沸點時采用自生壓力。
優(yōu)選，在惰性氣體如氮或稀有氣體如氬的控制氣氛下進(jìn)行所述反應(yīng)。
反應(yīng)時間可以明顯地變化。通常為15分鐘至10小時，優(yōu)選30分鐘至5小時。
從實際的觀點來看，所述方法可連續(xù)或間歇地進(jìn)行。
在第一種變化形式中，加入催化劑、優(yōu)選通式為(V)的鏈烷醇、任選的有機溶劑，然后引入優(yōu)選通式(IV)的苯甲醇。在本發(fā)明優(yōu)選實施方案中，通過間歇或連續(xù)添加緩慢引入苯甲醇，然后使所述反應(yīng)混合物達(dá)到所需的溫度。
本發(fā)明的其它變化形式包括在包含設(shè)置在固定床上的固體催化劑的管式反應(yīng)器中連續(xù)進(jìn)行所述反應(yīng)。
優(yōu)選獨立地引入苯甲醇和鏈烷醇。
它們也可被引入到上述溶劑中。
在催化床上所述物料流的滯留時間例如為15分鐘至10小時，優(yōu)選30分鐘至5小時。
在反應(yīng)結(jié)束時，回收可按通用方式來回收的包含醚化苯甲醇的液相。
本發(fā)明的方法產(chǎn)生優(yōu)選具有通式(VI)的醚化芐基型醇 ·其中R、R3、R5、A和n具有上述意義。
本發(fā)明方法優(yōu)選產(chǎn)生通式(VI｀)的化合物 ·其中R、R｀、R3、R5、Y、A和n具有上述意義。
更特別是，本發(fā)明優(yōu)選化合物具有通式(VIa) ·其中R、R3、R5、和n具有上述意義。
本發(fā)明方法特別適用于制備混合醚，即其中基團(tuán)R5不同于苯甲基類型基團(tuán)的醚。
以下給出本發(fā)明實施例。這些實施例是說明性的，而不是限定性的。
在實施例中，對轉(zhuǎn)化率和所得到的產(chǎn)率進(jìn)行了定義。
轉(zhuǎn)化率(TT)對應(yīng)于轉(zhuǎn)化的底物的摩爾數(shù)與參與反應(yīng)的底物的摩爾數(shù)的比值。
產(chǎn)率(RR)對應(yīng)于形成的產(chǎn)物的摩爾數(shù)與參與反應(yīng)的底物的摩爾數(shù)的比值。
實施例步驟1藜蘆醚酰化實施例1將100g乙酰藜蘆醚和73.8g乙酸酐引入到500ml玻璃反應(yīng)器中。
進(jìn)行攪拌并添加10g包含60％粘合劑(二氧化硅)和40％噴霧干燥的H-Y沸石(Si/Al比值為15)的催化劑。
加熱至90℃，并在這些條件下將該溫度保持3小時。
然后使溫度返回至50℃，經(jīng)燒結(jié)玻璃進(jìn)行過濾。
通過氣相色譜分析確定藜蘆醚的轉(zhuǎn)化率(TT)為44％，乙酰藜蘆醚產(chǎn)率(RR)為43％。
實施例2重復(fù)以上實施例，使用無載體的粉末狀沸石，即4g來自Zeolyst的H-Y720沸石(Si/Al比值為15)。
通過氣相色譜分析確定藜蘆醚的轉(zhuǎn)化率(TT)為58％，乙酰藜蘆醚產(chǎn)率(RR)為55％。
實施例3重復(fù)以上實施例，使用無載體的粉末狀沸石，即4g來自Zeolyst的H-β CP811沸石(Si/Al比值為12.5)。
通過氣相色譜分析確定藜蘆醚的轉(zhuǎn)化率(TT)為36％，乙酰藜蘆醚產(chǎn)率(RR)為30％。
實施例4將呈擠出物形態(tài)的含20％三氧化二鋁和80％H-Y712沸石(Si/Al比值為5.0)的40g沸石類催化劑加入到100ml玻璃反應(yīng)器中。
添加400g藜蘆醚和147.6g乙酸酐。
攪拌并使該混合物連續(xù)循環(huán)流經(jīng)固定床。
然后使用恒溫浴加熱反應(yīng)介質(zhì)以在催化床頂部產(chǎn)生90℃恒溫。
保持這些條件，將反應(yīng)混合物經(jīng)固定床循環(huán)5小時。
使用氣相色譜分析確定藜蘆醚的轉(zhuǎn)化率(TT)為17％，乙酰藜蘆醚產(chǎn)率(RR)為32％。
實施例5將44.2g(0.32摩爾)藜蘆醚、16.4g(0.161摩爾)乙酸酐和0.13g(0.0008摩爾)無水FeCl3以該次序加入到100ml反應(yīng)器中。
在不加熱的條件下將所述混合物攪拌30分鐘。
將其內(nèi)部溫度升至30℃。
在攪拌和加熱至110℃的條件下，該反應(yīng)繼續(xù)2.5小時。
氣相色譜分析表明，獲得的反應(yīng)產(chǎn)物含有26.1g未反應(yīng)的藜蘆醚和24.1g乙酰藜蘆醚，對應(yīng)產(chǎn)率為83％。
按通常方式，通過對反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)行水解、分離水相和有機相并對有機相進(jìn)行蒸餾，來回收所得到的乙酰藜蘆醚。
步驟2乙酰藜蘆醚加氫將50g乙酰藜蘆醚和100g 96％的乙醇引入到300ml不銹鋼反應(yīng)器中。
向該溶液中添加1.5g Raney鎳。
用氮氣流對反應(yīng)器進(jìn)行吹掃，然后用2×10巴氫吹掃。
隨后將反應(yīng)器置于10巴的氫中，攪拌并加熱至70℃。
在反應(yīng)過程中使在反應(yīng)器中的壓力保持恒定為10巴。
在氫消耗停止后在該條件下保持15分鐘。
然后用2×10巴氮對反應(yīng)器進(jìn)行吹掃。
過濾出催化劑。
然后蒸餾溶劑。
回收49.8g淡黃色油。
使用氣相色譜分析確定乙酰藜蘆醚的轉(zhuǎn)化率(TT)為100％，1-(3，4-二甲氧基苯基)乙醇的產(chǎn)率(RR)為98％。
步驟3醚化實施例1～5使用呈酸形態(tài)的不同沸石類催化劑來進(jìn)行醚化反應(yīng)。
在實施例1和2中，使用市售的來自PQ公司的沸石Si/Al比值為2.6的H-Y CBV400沸石(實施例1)和Si/Al比值為25的H-Y CBV760沸石(實施例2)。
實施例3和4使用H-絲光沸石類型的沸石Si/Al比值為10的H-絲光沸石20A(實施例3)和Si/Al比值為45的H-絲光沸石90A(實施例4)。
實施例5使用由PQ公司出售的Si/Al比值為12.5的H-β CBV811沸石。
向攪拌的反應(yīng)器中引入100gl-(3，4-二甲氧基苯基)乙醇和120g 2-丁炔-1醇。
攪拌并添加30g沸石類催化劑。
加熱至80℃。
在反應(yīng)4小時后，反應(yīng)終止。
過濾出催化劑。
通過氣相色譜分析獲得示于表(I)中的結(jié)果。
通過蒸餾回收過量的2-丁炔-1-醇。
表(I)
實施例6至10重復(fù)實施例1至5的操作步驟，這次使用200g 2-丁炔-1-醇。得到如下結(jié)果表(II)
權(quán)利要求
1.一種由芳族化合物制備芐基型醚的方法，其特征在于它包括·在第一步驟中，通過所述芳族化合物與?；瘎┰谟行Я糠惺騀riedel-Crafts催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)使所述化合物酰化從而生成酮化合物；·在第二步驟中，將羰基還原為甲醇基團(tuán)從而產(chǎn)生芐基型醇；·在第三步驟中，在有效量沸石存在下通過使芐基型醇與其它醇反應(yīng)來使羥基醚化。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述芳族化合物具有如下通式(I) 其中·A代表構(gòu)成單環(huán)或多環(huán)芳族碳環(huán)或雜環(huán)體系全部或部分的環(huán)的殘基所述環(huán)狀殘基可載有表示氫原子或一或多個相同或不同的取代基的基團(tuán)R；·n代表在所述環(huán)上取代基的數(shù)目。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于所述芳族化合物具有通式(I)，其中任選地被取代的殘基A表示如下化合物的殘基1)單環(huán)或多環(huán)芳族碳環(huán)化合物；2)單環(huán)或多環(huán)芳族雜環(huán)化合物；3)由如段落1和/或2所述的環(huán)通過如下基團(tuán)互相連接所形成的化合物·共價鍵；·含有1至4個碳原子的亞烷基或1，1-亞烷基、優(yōu)選亞甲基或亞異丙基；·一個如下基團(tuán)-O-，-CO-，-COO-，-OCOO--S-，-SO-，-SO2-， 在所述式中，R0表示氫原子或含有1至4個碳原子的烷基、環(huán)己基或苯基。
4.權(quán)利要求1至3中任一項的方法，其特征在于所述芳族化合物具有通式(I)，其中一或多個相同或不同的基團(tuán)R表示一個如下基團(tuán)·氫原子；·直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選含有1至6個碳原子，更優(yōu)選1至4個碳原子；·直鏈或支鏈烯基，優(yōu)選含有2至6個碳原子，更優(yōu)選2至4個碳原子；·直鏈或支鏈鹵代烷基，優(yōu)選含有1至6個碳原子和1至13個鹵原子，更優(yōu)選1至4個碳原子和1至9個鹵原子；·含有3至6個碳原子的環(huán)烷基，優(yōu)選環(huán)己基；·苯基；·苯甲基；·羥基；·NO2基團(tuán)；·R1-O-烷氧基或R1-S-硫醚基團(tuán)，其中R1表示直鏈或支鏈含有1至6個碳原子、優(yōu)選1至4個碳原子的烷基；或苯基；或烯氧基，優(yōu)選烯丙氧基；·-N-(R2)2基團(tuán)，其中基團(tuán)R2可相同或不同，表示氫原子、直鏈或支鏈含有1至6個碳原子、優(yōu)選1至4個碳原子的烷基、或苯基；·-NH-CO-R2基團(tuán)，其中基團(tuán)R2具有與以上相同的意義；·羧基或R2-O-CO-衍生物，其中基團(tuán)R2具有與以上相同的意義；·酰氧基或芳酰氧基R1-CO-O-基團(tuán)，其中R1具有與以上相同的意義；·鹵原子，優(yōu)選氟原子；·CF3基團(tuán)。
5.權(quán)利要求1至4中任一項的方法，其特征在于所述芳族化合物具有通式(I)，其中當(dāng)n為2或更大數(shù)時，兩個R基團(tuán)和芳環(huán)的兩個連續(xù)原子可通過含有2至4個碳原子的亞烷基、亞烯基或1，1-亞烯基基團(tuán)連接在一起形成飽和、不飽和或芳族的含有5至7個碳原子的雜環(huán)一或多個碳原子可被其它雜原子優(yōu)選氧或硫所取代。
6.權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述芳族化合物具有通式(Ia)， 其中·A表示形成單環(huán)或多環(huán)芳族碳環(huán)或雜環(huán)體系全部或部分的環(huán)的殘基所述環(huán)的殘基可載有一個表示氫原子或一或多個相同或不同給電子取代基的基團(tuán)R；·n表示在環(huán)上取代基的數(shù)目。
7.權(quán)利要求6的方法，其特征在于所述芳族化合物具有通式(Ia)，其中·相同或不同的一或多個基團(tuán)R表示一個如下基團(tuán)·含有1至6個碳原子、優(yōu)選1至4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、或叔丁基；·含有2至6個碳原子、優(yōu)選2至4個碳原子的直鏈或支鏈烯基，如乙烯基或烯丙基；·環(huán)己基、苯基或苯甲基；·含有1至6個碳原子、優(yōu)選1至4個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基，烯氧基，優(yōu)選烯丙氧基，或苯氧基；·羥基；·取代的氨基-N-(R2)2，其中R2具有與以上定義相同的意義；·兩個基團(tuán)R可連接在一起形成亞烷基二氧基或亞烷基二硫代基團(tuán)，優(yōu)選亞甲基二氧基、亞乙基二氧基、亞甲基二硫代或亞乙基二硫代基團(tuán)。·含有1至6個碳原子、優(yōu)選1至4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、或叔丁基；·含有2至6個碳原子、優(yōu)選2至4個碳原子的直鏈或支鏈烯基，如乙烯基或烯丙基；·環(huán)己基、苯基或苯甲基；·含有1至6個碳原子、優(yōu)選1至4個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基，烯氧基，優(yōu)選烯丙氧基，或苯氧基；·羥基；·取代的氨基-N-(R2)2，其中R2具有與以上定義相同的意義；·兩個基團(tuán)R可連接在一起形成亞烷基二氧基或亞烷基二硫代基團(tuán)，優(yōu)選亞甲基二氧基、亞乙基二氧基、亞甲基二硫代或亞乙基二硫代基團(tuán)。
8.權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述芳族化合物是通式(I｀)的芳簇醚或硫醚 其中·Y表示氧原子或硫原子；·A表示形成包含至少一個YR｀基團(tuán)的單環(huán)或多環(huán)的芳族碳環(huán)體系全部或部分的環(huán)的殘基；所述環(huán)的殘基可載有一或多個取代基；·R表示一或多個相同或不同的取代基；·R｀表示含有1至24個碳原子的烴基團(tuán)，其可為直鏈或支鏈、飽和或不飽和無環(huán)脂族基團(tuán)；飽和、不飽和或芳族單環(huán)或多環(huán)脂環(huán)族基團(tuán)；或直鏈或支鏈、飽和或不飽和載有環(huán)狀取代基的脂族基團(tuán)；·R｀和R可形成任選地含有其它雜原子的環(huán)；·n為等于或小于4的數(shù)字。
9.權(quán)利要求8的方法，其特征在于所述芳族醚或硫醚具有通式(I｀)，其中R｀表示·直鏈或支鏈、飽和或不飽和無環(huán)脂族基團(tuán)，優(yōu)選含有1至12個碳原子、優(yōu)選1至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基所述烴鏈任選地被雜原子、官能團(tuán)所中斷和/或可載有取代基；·載有任選地被取代的環(huán)狀取代基的直鏈或支鏈、飽和或不飽和無環(huán)脂族基團(tuán)所述無環(huán)基團(tuán)可通過共價鍵、雜原子或官能團(tuán)與環(huán)連接；·飽和的或在環(huán)中含有1或2個不飽和鍵的碳環(huán)基團(tuán)通常在環(huán)中含有3至8個碳原子，優(yōu)選6個碳原子；所述環(huán)可被取代；·芳族碳環(huán)基團(tuán)，優(yōu)選在環(huán)中含有至少4個碳原子、優(yōu)選6個碳原子的單環(huán)基團(tuán)；所述環(huán)可被取代。
10.權(quán)利要求8或9的方法，其特征在于所述芳族醚或硫醚具有通式(I｀)，其中R｀表示含有1至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選甲基、乙基或苯基。
11.權(quán)利要求8至10中任一項的方法，其特征在于所述芳族醚或硫醚具有通式(I｀)，其中殘基A表示含有至少4個碳原子、優(yōu)選6個碳原子的芳族單環(huán)碳環(huán)化合物的殘基，或多環(huán)碳環(huán)化合物的殘基，優(yōu)選萘殘基殘基A可在芳核上載有一或多個取代基。
12.權(quán)利要求8至11中任一項的方法，其特征在于所述芳族醚或硫醚具有通式(I｀a) 其中·n為等于或小于4的數(shù)字，優(yōu)選0或1；·Y表示氧或硫原子；·基團(tuán)R｀表示含有1至6個碳原子、優(yōu)選1至4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基，或苯基；·一或多個相同或不同的基團(tuán)R表示一個如下基團(tuán)·氫原子；·直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選含有1至6個碳原子，更優(yōu)選1至4個碳原子；·直鏈或支鏈烯基，優(yōu)選含有2至6個碳原子，更優(yōu)選2至4個碳原子；·直鏈或支鏈鹵代烷基，優(yōu)選含有1至6個碳原子和1至13個鹵原子，更優(yōu)選1至4個碳原子和1至9個鹵原子；·含有3至6個碳原子的環(huán)烷基，優(yōu)選環(huán)己基；·苯基；·苯甲基；·羥基；·NO2基團(tuán)；·R1-O-烷氧基或R1-S-硫醚基團(tuán)，其中R1表示直鏈或支鏈含有1至6個碳原子、優(yōu)選1至4個碳原子的烷基，或苯基；或烯氧基，優(yōu)選烯丙氧基；·-N-(R2)2基團(tuán)，其中基團(tuán)R2可相同或不同，表示氫原子、直鏈或支鏈含有1至6個碳原子、優(yōu)選1至4個碳原子的烷基、或苯基；·-NH-CO-R2基團(tuán)，其中基團(tuán)R2具有與以上相同的意義；·羧基或R2-O-CO-衍生物，其中基團(tuán)R2具有與以上相同的意義；·酰氧基或芳酰氧基R1-CO-O-基團(tuán)，其中R1具有與以上相同的意義；·鹵原子，優(yōu)選氟原子；·CF3基團(tuán)；·位于兩個相鄰碳原子上的基團(tuán)R｀和R可與承載它們的碳原子一起形成含有5至7個原子的任選地含有其它雜原子的環(huán)。
13.權(quán)利要求12的方法，其特征在于芳族醚或硫醚具有通式(I｀a)，其中n為1或更大值，基團(tuán)R｀和R及在苯核上的兩個連續(xù)原子可連接在一起形成含有2至4個碳原子的亞烷基、亞烯基或1，1-亞烯基基團(tuán)，從而形成飽和、不飽和或芳族含有5至7個原子的雜環(huán)，其中一或多個碳原子可被雜原子優(yōu)選氧或硫所取代基團(tuán)YR｀和R優(yōu)選形成亞甲基二氧基、亞乙基二氧基、亞甲基二硫代或亞乙基二硫代基團(tuán)。
14.權(quán)利要求8至13中任一項的方法，其特征在于芳族醚或硫醚具有通式(I｀)或(I｀a)，其中·n為0或1；·R｀表示含有1至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基或苯基，優(yōu)選甲基或乙基；·R表示含有1至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選甲基或乙基；含有1至4個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基，優(yōu)選甲氧基或乙氧基；·基團(tuán)YR｀和R形成亞甲基二氧基、亞乙基二氧基、亞甲基二硫代或亞乙基二硫代基團(tuán)。
15.權(quán)利要求1至14中任一項的方法，其特征在于所述芳族化合物是苯、甲苯、異丁基苯、苯甲醚、苯乙醚、藜蘆醚、1，2-亞甲二氧基苯、2-甲氧基萘或苯硫基甲烷。
16.權(quán)利要求1至15中任一項的方法，其特征在于所述?；瘎┻x自羧酸和它們的衍生物、鹵化物或酸酐，優(yōu)選酸酐。
17.權(quán)利要求16的方法，其特征在于所述酰化劑具有通式(II) 其中·R3表示·含有1至24個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和脂族基團(tuán)；含有3至8個碳原子的單環(huán)或多環(huán)、飽和、不飽和或芳族脂環(huán)族基團(tuán)；或載有環(huán)狀取代基的直鏈或支鏈、飽和或不飽和脂族基團(tuán)；·X｀表示·鹵原子，優(yōu)選氯或溴原子；·羥基；·-O-CO-R4基團(tuán)，其中可與R3相同或不同的R4具有與R3相同的意義；R3和R4可一起形成含有至少兩個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和的脂族二價基團(tuán)。
18.權(quán)利要求17的方法，其特征在于所述?；瘎┚哂型ㄊ?II)，其中X｀表示氯原子，R3表示含有1至12個碳原子、優(yōu)選1至4個碳原子的直鏈或支鏈烷基烴鏈可任選地被雜原子或官能團(tuán)所中斷或載有取代基，優(yōu)選鹵原子；R3還表示苯基；X｀表示一個-O-CO-R4基團(tuán)，其中R3和R4相同并表示任選地載有鹵原子的含有1至4個碳原子的烷基，或苯基。
19.權(quán)利要求17或18的方法，其特征在于所述酰化劑選自·乙酸酐；·丙酸酐；·丁酸酐；·異丁酸酐；·三氟乙酸酐；·苯甲酸酐；·單氯乙酸酐；·二氯乙酸酐；·乙酰氯；·一氯乙酰氯；·二氯乙酰氯；·丙酰氯；·異丁酰氯；·新戊酰氯；·硬脂酰氯；·巴豆酰氯；·苯甲酰氯；·氯苯甲酰氯；·對硝基苯甲酰氯；·甲氧基苯甲酰氯；·萘酰氯；·乙酸；·苯甲酸。
20.權(quán)利要求16至19中任一項的方法，其特征在于所述?；瘎┦且宜狒?、丙酸酐、或苯甲酸酐、單氯乙酸酐、二氯乙酸酐、或苯甲酰氯。
21.權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述沸石是選自以下物質(zhì)的合成沸石·一維網(wǎng)絡(luò)合成沸石，如ZSM-4沸石、L沸石、ZSM-12沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石或ZSM-48沸石；·兩維網(wǎng)絡(luò)沸石如絲光沸石和鎂堿沸石；·三維網(wǎng)絡(luò)沸石如β沸石、Y沸石、X沸石、ZSM-5沸石、ZSM-11沸石或菱鉀沸石；·中孔性MCM類型沸石。
22.權(quán)利要求21的方法，其特征在于所述沸石是H-絲光沸石、H-β或H-Y沸石。
23.權(quán)利要求1、21或22中任一項的方法，其特征在于所述沸石單獨使用或與無機基質(zhì)混合使用，所述無機基質(zhì)優(yōu)選選自金屬氧化物如鋁、硅和/或鋯氧化物，或選自粘土，更特別是高嶺土、滑石或蒙脫石。
24.權(quán)利要求1至23中任一項的方法，其特征在于催化劑的數(shù)量占所采用的芳族化合物重量的0.01％至50％，優(yōu)選1.0％至20％。
25.權(quán)利要求1至24中任一項的方法，其特征在于進(jìn)行酰化反應(yīng)的溫度范圍為20℃至300℃，優(yōu)選40℃至150℃。
26.權(quán)利要求1至25中任一項的方法，其特征在于反應(yīng)混合物優(yōu)選自下而上地穿過催化床并在出口處返回至反應(yīng)物混合區(qū)以便循環(huán)足以獲得所需底物轉(zhuǎn)化率的次數(shù)。
27.權(quán)利要求26的方法，其特征在于所述轉(zhuǎn)化率超過20％、優(yōu)選為50％至100％。
28.權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述催化劑是包含有機反離子的鹽，優(yōu)選元素周期表(IIIa)、(IVa)、(VIII)、(IIb)、(IIIb)、(IVb)、(Vb)和(VIb)族金屬或準(zhǔn)金屬元素的乙酸鹽、丙酸鹽、苯甲酸鹽、甲磺酸鹽或三氟甲磺酸鹽，優(yōu)選稀土或鉍的三氟甲磺酸鹽。
29.權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述催化劑是包含無機反離子的鹽，優(yōu)選元素周期表(IIa)、(IIIa)、(IVa)、(VIII)、(IIb)、(IIIb)、(IVb)、(Vb)和(VIb)族金屬或準(zhǔn)金屬元素的氯化物、溴化物、碘化物、硫酸鹽或氧化物和類似產(chǎn)物。
30.權(quán)利要求29的方法，其特征在于所述催化劑選自金屬鹵化物，優(yōu)選氯化鎂、氯化鋁、溴化鋁、氯化鐵、氯化錫和三氟化硼。
31.權(quán)利要求28至30中任一項的方法，其特征在于催化劑的數(shù)量為使得催化劑的摩爾數(shù)與通式(II)的化合物的摩爾數(shù)之間的比值優(yōu)選為0.001至2.0，更優(yōu)選為0.05至1.0。
32.權(quán)利要求28至31中任一項的方法，其特征在于進(jìn)行酰化反應(yīng)的溫度范圍為20℃至200℃，優(yōu)選40℃至120℃。
33.權(quán)利要求1至32中任一項的方法，其特征在于所得到的酮化合物具有通式(III) ·其中R、R3、A和n的意義如權(quán)利要求2至7中任一項所述。
34.權(quán)利要求1至33中任一項的方法，其特征在于所述酮化合物具有通式(III｀) ·其中R、R｀、R3、Y、A和n的意義如權(quán)利要求8至11和14中任一項所述。
35.權(quán)利要求1至34中任一項的方法，其特征在于所述酮化合物具有通式(IIIa) ·其中R、R｀、R3、Y和n的意義如權(quán)利要求12至14中任一項所述。
36.權(quán)利要求1和32至35中任一項的方法，其特征在于在基于元素周期表VIII族金屬優(yōu)選貴金屬、鈷或鎳的催化劑存在下所述酮化合物進(jìn)行加氫。
37.權(quán)利要求36的方法，其特征在于所述加氫催化劑是阮內(nèi)鎳。
38.權(quán)利要求36或37的方法，其特征在于進(jìn)行加氫反應(yīng)的溫度范圍為50℃至120℃，優(yōu)選60℃至100℃。
39.權(quán)利要求36至38中任一項的方法，其特征在于在存在或不存在有機溶劑的條件下在液相中進(jìn)行加氫。
40.權(quán)利要求1至39中任一項的方法，其特征在于所得到的芐基型醇具有通式(IV) 其中R、R3、A和n的意義如權(quán)利要求2至7中任一項所述。
41.權(quán)利要求1至40中任一項的方法，其特征在于所得到的芐基型醇具有通式(IV｀) ·其中R、R｀、R3、Y、A和n的意義如權(quán)利要求8至11和14中任一項所述。
42.權(quán)利要求1至41中任一項的方法，其特征在于所得到的芐基型醇具有通式(IVa) ·其中R、R3和n的意義如權(quán)利要求12至14中任一項所述。
43.權(quán)利要求1和32至35中任一項的方法，其特征在于在包含旋光性二膦的金屬絡(luò)合物存在下，對酮化合物進(jìn)行對映體選擇性加氫。
44.權(quán)利要求43的方法，其特征在于所述旋光性二膦是BINAP或BIPNOR{雙-(1-磷雜-2，3-二苯基-4，5-二甲基降冰片二烯)}。
45.權(quán)利要求1和40至44中任一項的方法，其特征在于在有效數(shù)量沸石存在下通過使芐基型醇與其它醇反應(yīng)使所述芐基型醇進(jìn)行醚化。
46.權(quán)利要求45的方法，其特征在于所述芐基型醇選自·香草醇；·對羥基苯甲醇；·1-(4-羥基-3-甲氧基苯基)乙醇；·2-羥基苯甲醇；·對甲氧基苯甲醇；·3，4-二甲氧基苯甲醇；·6-正丙基-3，4-二甲氧基苯甲醇；·(3，4-二甲氧基苯基)二甲基甲醇；·1-(3，4-二甲氧基苯基)乙醇；·1-[1-羥基-2-甲基丙基]-3，4-二甲氧基苯；·1-[1-羥基-2-甲基丙基]-3，4-二乙氧基苯；·1-[1-羥乙基]-3，4-二乙氧基苯；·1-[1-羥乙基]-3，4-二甲氧基-6-丙基苯；·5-[1-羥乙基]-1，3-苯并間二氧雜環(huán)戊烯；·萘-2-甲基醇。
47.權(quán)利要求45或46的方法，其特征在于所使用的鏈烷醇具有通式(V)R5-OH (V)在通式(V)中·R5表示含有1至24個碳原子的烴基，它可以是直鏈或支鏈、飽和或不飽和的無環(huán)脂族基團(tuán)；飽和、不飽和、或芳族脂環(huán)族基團(tuán)；或載有環(huán)狀取代基的直鏈或支鏈、飽和或不飽和脂族基團(tuán)。
48.權(quán)利要求47的方法，其特征在于所述鏈烷醇具有通式(V)，其中R5表示·直鏈或支鏈、飽和或不飽和、無環(huán)脂族基團(tuán)，優(yōu)選含有1至24個碳原子的直鏈或支鏈烷基、烯基、鏈二烯基或炔基；所述烴鏈任選地被官能團(tuán)中斷和/或載有取代基；·載有任選地被取代的環(huán)狀取代基的直鏈或支鏈、飽和或不飽和無環(huán)脂族基團(tuán)所述無環(huán)基團(tuán)可通過共價鍵、雜原子或官能團(tuán)與環(huán)連接；·飽和的碳環(huán)基團(tuán)或在環(huán)中含有1或2個不飽和鍵的碳環(huán)基團(tuán)，通常在環(huán)中含有3至7個碳原子，優(yōu)選6個碳原子；所述環(huán)可被取代。
49.權(quán)利要求47或48的方法，其特征在于所述鏈烷醇是通式(Va)的萜烯醇T-OH (Va)在通式(Va)中·T表示含有其碳原子為5的倍數(shù)的萜烯醇的殘基。
50.權(quán)利要求49的方法，其特征在于所使用的萜烯醇具有通式(Va)，其中殘基T表示含有5至40個碳原子的烴基團(tuán)，更特別是直鏈或支鏈、飽和或不飽和脂族基團(tuán)；或含有含3至8個碳原子的環(huán)的單環(huán)或多環(huán)、飽和、不飽和或芳族脂環(huán)族基團(tuán)。
51.權(quán)利要求49或50的方法，其特征在于殘基T表示如下物質(zhì)的殘基·直鏈或支鏈、飽和或不飽和脂族萜烯醇；·飽和、不飽和或芳族的、單環(huán)脂環(huán)族萜烯醇；·包含至少兩個飽和和/或不飽和碳環(huán)的多環(huán)脂環(huán)族萜烯醇。
52.權(quán)利要求47的方法，其特征在于所述通式(V)的醇選自·甲醇；·乙醇；·三氟乙醇；·丙醇、異丙醇；·丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇；·戊醇、異戊醇、仲戊醇和叔戊醇；·炔丙醇；·3-氯丁-2-烯-1-醇；·2-丁炔-1-醇；·3，7-二甲基辛-6-烯-1-醇；·菊醇；·3，7-二甲基辛醇；·香葉醇；·里哪醇；·香茅醇；·羥基香茅醇；·橙花醇；·百里酚；·薄荷醇；·異冰片；·馬鞭草烯醇。
53.權(quán)利要求45至52中任一項的方法，其特征在于所述催化劑是權(quán)利要求21至23中任一項所述的合成沸石。
54.權(quán)利要求45至53中任一項的方法，其特征在于鏈烷醇摩爾數(shù)與芐基型醇的摩爾數(shù)之間的比值為1至30。
55.權(quán)利要求45至54中任一項的方法，其特征在于催化劑的數(shù)量與反應(yīng)物重量相比較少，為2％至50％，優(yōu)選5％至20％。
56.權(quán)利要求45至55中任一項的方法，其特征在于進(jìn)行醚化反應(yīng)的溫度范圍為50℃至200℃，優(yōu)選50℃至100℃。
57.權(quán)利要求45至56中任一項的方法，其特征在于在催化床上所述物質(zhì)流體的滯留時間為15分鐘至10小時，優(yōu)選30分鐘至5小時。
58.權(quán)利要求45至57中任一項的方法，其特征在于在反應(yīng)結(jié)束時，獲得包含醚化芐基型醇的液相，所述芐基型醇可通過通用方式回收。
59.權(quán)利要求1至58中任一項的方法，其特征在于所得到的醚化芐基型醇具有通式(VI) ·其中R、R3、R5、A和n的意義如權(quán)利要求2至7、17、18和47至52中任一項所述。
60.權(quán)利要求1至59中任一項的方法，其特征在于所得到的醚化芐基型醇具有通式(VI｀) ·其中R、R｀、R3、R5、Y、A和n的意義如權(quán)利要求8至11、14、17、18和47至52中任一項所述。
61.權(quán)利要求1至60中任一項的方法，其特征在于所得到的醚化芐基型醇具有通式(VIa) ·其中R、R3、R5和n的意義如權(quán)利要求12至14、17、18和47至52中任一項所述。
全文摘要
本發(fā)明涉及由芳族化合物制備芐基型醚的方法。本發(fā)明由芳族化合物制備芐基型醚的方法的特征在于,它包括:在第一步驟中,通過所述芳族化合物與?；瘎┰谟行Я糠惺騀riedel－Crafts催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)使所述化合物?；瘡亩赏衔?在第二步驟中,將羰基還原為甲醇基團(tuán)從而產(chǎn)生芐基型醇;在第三步驟中,在有效量沸石存在下通過使芐基型醇與其它醇反應(yīng)來使羥基醚化。
文檔編號C07C41/09GK1341090SQ0080408
公開日2002年3月20日 申請日期2000年1月7日 優(yōu)先權(quán)日1999年1月8日
發(fā)明者R·杰克庫特, M·斯派戈諾爾 申請人:羅狄亞化學(xué)公司