9-（2’-芳基芐基）-3,6-二氨基咔唑化合物及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機合成領域，特別是一種9-(2' -芳基芐基）-3, 6-二氨基咔唑化合 物及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 聚酰亞胺（PI)是一類高性能聚合物材料，其具有優(yōu)異的耐熱性能、電性能、機械 性能、耐輻射性能，被廣泛的應用于微電子、激光、液晶甚至國防軍工和航空工業(yè)，有著良好 的應用前景。然而現(xiàn)有聚酰亞胺產品由于主鏈的剛性結構，溶解性、熔融性和加工性能較 差，應用領域受到了很大的限制。
[0003] 聚酰亞胺分子鏈緊密堆積致使聚酰亞胺存在既難熔融也難溶解的特性，使它們難 以加工，并且薄膜較脆，柔韌性不夠，透明性差，影響其在電子工業(yè)的應用，而引入大共輒側 基、柔性醚鍵、氟原子不僅可以提高聚酰亞胺材料的溶解性，同時可以改善其在紫外光區(qū)透 光性差等特點，特別是氟原子的引入，不僅可以提高材料的透光性，降低介電常數(shù)，應用于 光波導材料可以降低在通訊波段的吸收損耗，并且大的芳香側基的引入可以降低以往聚酰 亞胺材料的雙折射值，從而可進一步降低材料在使用中帶來的偏振損耗。Jian Ping Chen 等人在Macromolecules，Vol. 32,3171-3177(1999)就報道過幾種含有咔唑的聚酰亞胺的 合成方法，其合成使用的三種二胺單體分別是3, 6-二氨基咔唑，N-苯基-3, 6-二氨基咔 唑與N-(4' -氨基苯基）-3-氨基咔唑，這些二胺單體雖合成步驟簡單，但并沒有對單體本 身明顯改性，由其合成的聚酰亞胺材料溶解性以及熱穩(wěn)定性并不理想；Wen-Ya Lee等人 在 Chemisry of Materials, Voh 23, 4487-4497 (2011)上公開了一種含有咔唑以及三苯胺 的單體合成及其應用，該單體與二酐單體縮合得到二聚物的性能同樣未得到明顯的改善； Yi-Cheng Hu 等人在 J. Mater. Chem.，Voh 22, 20394-20402 (2012)報道過含有三苯胺的二 胺單體，并與二酐單體聚合得到聚酰亞胺，但是該報道所合成的聚酰亞胺溶解性不佳，不利 于成膜，其在存儲方面受到極大限制。目前，如何對單體進行改性，改變合成聚酰亞胺材料 熱穩(wěn)定性、溶解性和光學性能，以擴大其應用，一直是本領域亟待解決的技術問題。

【發(fā)明內容】

[0004] 針對上述問題，本發(fā)明提供一種9-(2' -芳基芐基）-3, 6-二氨基咔唑化合物及其 制備方法，由該化合物得到的聚酰亞胺材料，有著良好的熱穩(wěn)定性、溶解性和光學性能，本 發(fā)明是這樣實現(xiàn)的：
[0005] -種9-(2' -芳基芐基）-3, 6-二氨基咔唑化合物，其具有如下通式：
[0006]
[0007] 其中，R為氫、脂肪烴、芳香烴、脂環(huán)族烴、包含雜原子的脂肪族基團、芳香族雜環(huán)或 脂環(huán)族雜環(huán)中的一種。
[0008] 優(yōu)選的，本發(fā)明中制備的
中，R基優(yōu)選為
[0009] 中的一種。
[0010] 進一步，本發(fā)明所述9-(2'-芳基芐基）-3, 6-二氨基咔唑化合物的制備方法，具體 步驟如下：
[0011] (1)將乙酸與乙酸酐混合后，加入硝酸鹽，然后分2-3批加入咔唑，再次加入乙酸， 反應30min ;將反應液倒入蒸餾水中，攪拌均勻后過濾，取濾餅溶于第一堿液中，攪拌均勻 后過濾；取濾液，用酸進行酸化直至析出黃色固體，即為3, 6-二硝基咔唑；
[0012] 所加入咔唑、硝酸鹽的摩爾比為9:11 ;
[0013] 所加入乙酸與乙酸酐的體積比為1:1 ;
[0014] 所述酸為鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸中的至少一種；
[0015] 所述第一堿液是由等體積的蒸餾水與乙醇混合后，再加入KOH獲得，所加入KOH與 蒸餾水的質量體積比為1:10 ;
[0016] (2)將3, 6-二硝基咔挫、鄰溴芐溴與碳酸鹽依次以摩爾比1:1:5混合后，溶于非 質子溶劑中，置于50-KKTC溫度下反應5h ;然后將反應液倒入蒸餾水中攪拌，過濾反應液， 收集濾餅，用蒸餾水洗滌后烘干，以重結晶溶劑對烘干產物重結晶，所獲得的黃色固體即為 9_ (2' -溴芐基）-3, 6-二硝基咔唑；
[0017] 所述非質子溶劑為DMSO、DMAc、DMF或THF中的至少一種；
[0018] ⑶惰性氣體保護下，將甲酸/乙酸與濃鹽酸/濃硫酸混合后，加入摩爾比為 1:5-9的9- (2' -溴芐基）-3, 6-二硝基咔唑和Sn粉，90°C回流，待固體溶解澄清后再補加濃 鹽酸/濃硫酸，繼續(xù)回流24h，結束反應；將反應液冷卻至室溫后倒入第二堿液中，用飽和氫 氧化鈉溶液調節(jié)pH至13 ;抽濾反應液，取濾餅用蒸餾水洗滌至洗出液為中性；60°C真空干 燥濾餅，然后加入THF中攪拌，過濾；取濾液并減壓除去溶劑，得到灰色固體；用重結晶溶劑 重結晶該灰色固體，即得到還原產物；
[0019] 所加入甲酸/乙酸與濃鹽酸/濃硫酸的體積比為5:2，所述鹽酸質量分數(shù)為36 %， 濃硫酸質量分數(shù)為98%
[0020] 所述第二堿液是由NaOH與蒸餾水按質量體積比1:8混合后獲得；
[0021] (4)惰性氣體保護下，將還原產物、取代硼酸和鈀催化劑溶于堿性溶劑中，升溫至 ll〇°C回流反應4h ;待反應物冷卻至室溫后過濾，得到濾餅和濾液；以甲苯萃取濾液后旋 干，將旋干產物與濾餅合并，在惰性氣體保護下以重結晶溶劑重結晶，所獲得的固體即為所 述9-(2' -芳基芐基）-3, 6-二氨基咔唑化合物；
[0022] 所述堿性溶劑是由與還原產物摩爾比為4:1的堿溶于混合溶液所形成的；所述堿 為碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸銫、氟化四丁銨、氟化銫或氟化鉀中的一種；所述混合溶液是指甲苯 和水以體積比2:1混合獲得；
[0023] 所述鈀催化劑是指零價鈀的配合物；
[0024] 還原產物，取代硼酸、鈀催化劑的摩爾比依次為1:1. 2:0. 01 ;
[0025] 所述取代硼酸的取代基為氫、脂肪烴、芳香烴、脂環(huán)族烴、包含雜原子的脂肪族基 團、芳香族雜環(huán)或脂環(huán)族雜環(huán)中的一種。
[0026] 所述重結晶溶劑是由乙醇與水按體積比9:1混合后獲得；
[0027] 優(yōu)選的，本發(fā)明所述方法中，步驟（1)中的硝酸鹽為硝酸鈉、硝酸鉀或硝酸銅中的 一種
[0028] 優(yōu)選的，本發(fā)明所述方法中步驟（2)中碳酸鹽為碳酸鈉、碳酸鉀或碳酸銫中的一 種。
[0029] 優(yōu)選的，本發(fā)明所述方法中，步驟⑷中零價鈀的配合物是指Pd(Ph山、 Pd (AsPh3) 4、Pd (n-Bu3P) 4、Pd [ (MeO) 3P] 4、Pd [Ph2P (CH2) 2PPh2] 2或 Pd [Ph 2P (CH2) 3PPh2] 2中的一 種
[0030] 優(yōu)選的，本發(fā)明所述方法中所述惰性氣體為氮氣或氬氣。
[0031] 本發(fā)明化學反應原理為：
[0033] 本發(fā)明合成反應步驟（4)中，是利用9_(2'_溴芐基）-3,6_二氨基咔唑與取代硼 酸中進行的Suzuki反應，從而引入取代硼酸中的取代基（大的芳香側基），因此，采用不同 的取代硼酸可獲得不同的9-(2'_芳基芐基）-3, 6-二氨基咔唑化合物；為實現(xiàn)發(fā)明之目的， 取代硼酸的取代基可以為氫、脂肪烴、芳香烴、脂環(huán)族烴、包含雜原子的脂肪族基團、芳香族 雜環(huán)或脂環(huán)族雜環(huán)中的一種，優(yōu)選為以下取代基中的任意一種：
[0034]
[0035] 本發(fā)明引入大的芳香側基形成不對稱結構，這些基團的引入會破壞單體的規(guī)整 度，在二胺單體與酸酐單體聚合生成聚合物時，其中大的芳香側基使得聚合物進行非共平 面排列，從而降低材料由于主鏈苯環(huán)剛性導致溶解性較小、雙折射大的問題，同時大的自由 體積可以降低聚合物的介電常數(shù)，這些基團在聚合物中起到破壞分子內和分子間的作用 力，因此基于新型二胺單體得到的聚酰亞胺材料，有著良好的熱穩(wěn)定性、溶解性、光學性能， 可以應用于微電子、航空航天等領域；此外，對于一些含氟的二胺單體，不同含氟量的二胺 單體與某種酸酐進行共聚，調節(jié)聚合物的含氟量可以進一步調節(jié)材料的折射率，這就為材 料提供一種新的應用即可應用于光波導材料。
[0036] 該合成路線簡單，操作方便，產率高，其中9-(2' -溴芐基）-3, 6-二硝基咔唑產率 達到了 92%，適宜工業(yè)應用。
【具體實施方式】
[0037] 以下通過具體的實施例對本發(fā)明的技術方案作進一步描述，但不構成對本發(fā)明的 限定。
[0038] 實施例1 9-(2' -溴芐基）-3, 6-二氨基咔唑的合成
[0039] (1) 3, 6-二硝基咔唑的合成
[0040] 室溫下，將 Cu(NO3)2 · 3Η20(5· 23g，22. OOmmol)加入到 IOOmL 的三口燒瓶中，再 分別加入IOmL乙酸和20mL乙酸酐，在室溫攪拌IOmin將固體溶解；稱取咔唑（3. 00g， 18. OOmmol)分批緩慢加入溶液中，加入過程中產生大量熱量，溫度上升至100°C左右，再補 加 IOmL乙酸，反應30min。反應結束，將反應液倒入200mL蒸餾水中，攪拌，過濾，用蒸餾水 洗滌至洗出液為中性；將過濾得到的濾餅溶于第一堿液（由25g K0H，250mL蒸餾水，250mL 乙醇配成），攪拌30min，過濾，得到棕色濾液，用濃鹽酸（質量分數(shù)36%的濃鹽酸）酸化濾 液至有大量黃色固體析出，沉淀，過濾，水洗若干次，干燥得到黃色固體3. 94g，即為3, 6-二 硝基咔唑，產率85% ;
[0041] Mp:242-243 °C。FT-IR(KBr，cm 〇 3395, 3082, 1634, 1612, 1579, 1517, 1307 ，1102, 752, 718cm N 1HMffiUOOMHz, DMS0-d6) δ 11. 10 (s，br，1H，NH)，9· 34 (d，2H，J = 2. 3Hz), 8. 40 (dd, 2H, J = 2. 3Hz, J = 8. 9Hz), 7. 78 (d, 2H, J = 8. 9Hz)；
[0042] 在實際操作過程中，也可以使用硝酸鈉或硝酸鉀代替硝酸銅，以硫酸、硝酸或磷酸 取代濃鹽酸作為酸化劑使用。
[0043] (2) 9-(2' -溴芐基）-3, 6-二硝基咔唑的合成
[0044] 在IOOmL的三口燒瓶中加入3, 6-二硝基咔唑（2. 00g，7. 78mmol)、鄰溴芐溴 (I. 94g，7. 78mmol)、K2C03(5. 38g，38. 90mmol)，用量筒取 60mL DMF 加入三口燒瓶中于 60°C 反應5h。反應結束，將反應液倒入200mL蒸餾水中，攪拌，有大量淡黃色固體析出，過濾，蒸 餾水洗滌至洗出液為中性，120°C烘干，烘干后用乙醇重結晶1-2次，120°C再次烘干，得到 黃色固體3. 05g，即為9-(2' -溴芐基）-3, 6-二硝基咔唑，產率92% ;
[0045] Mp: 252 °C。FT-IR(KBr，cm 〇 : 1632 (C-C)，1521，1331 (-NO2)，1024 (