專利名稱：炔屬醇及其下游產(chǎn)品的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由羰基化合物和炔制備醇的多級法和在一個優(yōu)選的實施方案中，涉及由羰基化合物和炔制備醇的聯(lián)合法。
由羰基化合物和炔制備醇的方法一般是已知的。因此，例如，DE-A2008675公開了通過乙炔與酮反應(yīng)制備叔炔屬二醇的一種方法。
US 2,488,082公開了一種制備炔屬醇的方法，其中乙炔在伯或仲飽和醇的堿金屬醇鹽存在下與酮進行反應(yīng)。
FR950894涉及制備炔屬醇的一種方法，其中乙炔在伯或仲醇的堿金屬醇鹽存在下與酮進行反應(yīng)，其中醇分子中僅有一個氧原子并且在所選的反應(yīng)溫度下不完全溶于水。
在《化學(xué)世界》38(1997)第269-272頁中，周紅英(Zhou Hong Ying)描述了通過在異丁醇鉀作為催化劑存在下丙酮與乙炔反應(yīng)而制備甲基丁炔醇。
US 620,298涉及由羰基化合物和1-炔制備炔屬醇的一種循環(huán)法，其中細(xì)粉碎的KOH在溶劑中的懸浮液用作堿。此專利公開了一種縮醛或正常條件下為液體的或聚醚作為溶劑。
本發(fā)明的目的在于提供一種制備不飽和與飽和的醇的方法，該方法從經(jīng)濟上和生態(tài)上來看都是非常有效的。
本發(fā)明因此提供了一種制備至少一種不飽和醇(B)的方法，包括下列步驟(I)-(III)(I)、至少一種堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物與至少一種醇(A)在至少一種有機溶劑(L)中反應(yīng)，得到的混合物(G-I)至少含有醇(A)、溶劑(L)和醇鹽(AL)；(II)、至少一種通式R-CO-R′的羰基化合物與至少一種通式R″-C≡C-H的炔和步驟(I)中所得混合物(G-I)反應(yīng)，得到的混合物(G-II)至少含有醇(A)、溶劑(L)和不飽和醇(B)；
(III)、蒸餾步驟(II)所得混合物(G-II)，至少得到醇(B)和含有溶劑(L)和醇(A)的一種混合物(G-III)，其中步驟(III)中所得的溶劑(L)和步驟(III)中所得的醇(A)作為混合物再循環(huán)到步驟(I)。
對于步驟(I)中含溶劑(L)、醇(A)和醇鹽(AL)的混合物(G-I)的制備，沒有特別的限制。只是必須保證(L)和(A)作為起始材料可以一起加入。
在一個優(yōu)選的實施方案中，步驟(I)在一個或多個蒸餾柱中完成，其中通過共沸干燥制備至少一種醇鹽。這里例如可以引入已成為混合物的(L)和(A)作為單一進料流。但同樣可以分別引入(L)和(A)而僅在至少一個蒸餾柱中將兩種料流結(jié)合起來。當(dāng)然，也可使用多種適當(dāng)?shù)娜軇?L)和/或多種適當(dāng)?shù)拇?A)。在此情況下，可以理解為是以單一進料流或者含有相應(yīng)的溶劑(L)和/或相應(yīng)的醇(A)的兩個或多個進料流加入到至少一個蒸餾柱中。
除了(L)和(A)，一種或多種堿金屬氫氧化物和/或堿土金屬氫氧化物的水溶液以一個或多個進料流作為額外的起始材料加入。關(guān)于這一點，使用堿金屬氫化物和/或堿土金屬氫化物和/或堿金屬烷基化合物和/或堿土金屬烷基化合物同樣是可以理解的。
如果對本發(fā)明是必需的，單獨的進料流當(dāng)然可以在混合前便達到所需溫度。該類初步溫?zé)嵴{(diào)整在所有可行的方法中都是可能的。
從步驟(I)實施過程中至少一種醇(A)和至少一種堿金屬氫氧化物和/或堿土金屬氫氧化物的反應(yīng)混合物中蒸餾出水，得到的混合物包含至少一種堿金屬醇鹽或堿土金屬醇鹽和至少一種有機溶劑(L)。此混合物優(yōu)選從所用蒸餾柱的底部得到。
在步驟(I)進一步的實施過程中，通過蒸餾從此混合物中分離出過量的至少一種醇(A)。完成此分離或者在制備至少一種醇鹽的同一柱中進行或者在一個或多個相連的柱中進行。在本發(fā)明一個優(yōu)選的實施方案中，步驟(I)在單一柱中完成，其中水和至少一種醇(A)都被蒸出。
根據(jù)本發(fā)明，分離出的醇(A)的量要使得除去水和不完全除去至少一種醇(A)之后得到的混合物一般包含0-55wt％的醇(A)。但是，此方法的實施優(yōu)選醇(A)不定量除去。更確切地說，完成此方法要使得除去水和不完全除去至少一種醇(A)后所得混合物包含1-55wt％，優(yōu)選2-10wt％，特別優(yōu)選大約5wt％的醇的醇(A)。
在步驟(I)中除水時，可以想象，根據(jù)所選溶劑(L)和醇(A)，一定比例的(L)和/或(A)與水一起作為多相混合物蒸出。如果是這樣，在本發(fā)明的方法中可將此含有水和(L)和/或(A)的蒸出的多相混合物引入一個相分離器進行單相分離。這使得可能將以此方式蒸出的(L)和/或(A)返至步驟(I)作為起始材料。以此分離出的水相也可用于本發(fā)明方法的進一步步驟，如下面所述。
可用于本發(fā)明方法的醇(A)特別是有4-8個碳原子的伯和仲醇，如正丁醇、異丁醇、正戊醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-1-丁醇、2，2-二甲基-1-丙醇、正己醇、2-乙基-1-己醇、2-丁醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-3-丁醇、2-甲基-2-丁醇或環(huán)己醇。自然地也可使用式HO-CH2-CH2-OR″的化合物，其中所選的R要使得相應(yīng)的化合物可溶于所用溶劑(混合物)。特別優(yōu)選正丁醇和異丁醇，尤其是異丁醇。
所用的有機溶劑(L)通常是質(zhì)子惰性的，優(yōu)選極性質(zhì)子惰性溶劑。適合的溶劑特別是脂族、環(huán)脂族和/或取代或非取代芳族烴，諸如環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、枯烯或?qū)?二異丙基苯、醛和酮的縮醛，環(huán)或無環(huán)脂族醚，諸如乙烷或丁烷或二醇如含C2-C6烷基的聚烷二醇的對稱或不對稱二烷基醚或二醇酯。同樣適合的例如二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或六甲基磷三酰胺。在本發(fā)明的方法中，特別優(yōu)選芳香烴，特別是二甲苯。
本發(fā)明方法優(yōu)選的氫氧化物是堿金屬氫氧化物，KOH特別優(yōu)選。使用KOH水溶液時，優(yōu)選使用的水溶液一般含有2-60wt％，優(yōu)選5-50wt％，特別優(yōu)選30-35wt％的KOH。
步驟(I)之后，仍然包含一定比例醇(A)和一定比例溶劑(L)及醇鹽(AL)的上述混合物送到步驟(II)。在本發(fā)明方法的此步驟(II)中，至少一種通式R-CO-R′的羰基化合物與至少一種通式R″-C≡C-H的炔和步驟(I)中所得的混合物(G-I)反應(yīng)得到醇(B)。
在本發(fā)明方法一個優(yōu)選的實施方案中，含有溶劑(L)、醇(A)和醇鹽(AL)的步驟(I)所得的混合物(G-I)放于適合的反應(yīng)器中并導(dǎo)入至少一種炔和至少一種羰基化合物。
炔和/或羰基化合物的導(dǎo)入可通過所有適合的方法完成。例如，可以在導(dǎo)入反應(yīng)器前將炔和羰基化合物形成一個進料流并將其導(dǎo)入反應(yīng)器。但是，當(dāng)然也可以分別以單獨的進料流將炔和羰基化合物導(dǎo)入反應(yīng)器。
另外，如果炔和羰基化合物分別以單獨進料流導(dǎo)入反應(yīng)器，可先導(dǎo)入炔接著導(dǎo)入羰基化合物。當(dāng)然也可能先引入炔，然后在連續(xù)導(dǎo)入炔的同時，加入羰基化合物和平行導(dǎo)入炔和炔基化合物。在本發(fā)明一個優(yōu)選的實施方案中，作為步驟(II)的單獨進料流將炔和羰基化合物同時導(dǎo)入步驟(I)的混合物(G-I)中。導(dǎo)入原則上可以間斷或連續(xù)進行。優(yōu)選連續(xù)進行。
根據(jù)步驟(II)中反應(yīng)進行所選擇的溫度，在加入反應(yīng)器前將單個組分達到必需的溫度是很有用的，這可由現(xiàn)有技術(shù)已知的所有方法來實現(xiàn)。特別地，對從柱中導(dǎo)出的步驟(I)所得混合物來說，必需在它加入步驟(II)的反應(yīng)器之前進行冷卻。
為了實現(xiàn)炔、羰基化合物和存在于步驟(I)的混合物中的至少一種醇鹽的良好混合，在步驟(II)中攪拌反應(yīng)混合物。此攪拌原則上可通過現(xiàn)有技術(shù)已知的所有慣用方法完成。但是，也可能的是完全借助專門的導(dǎo)入方式進行混合或者借助該專門的導(dǎo)入方式支持?jǐn)嚢琛?br> 在本發(fā)明方法一個優(yōu)選的實施方案中，步驟(II)中反應(yīng)混合物在混合裝置中混合，例如在DE-C4220239中所述，這里全部引入本申請作為參考。所述的混合裝置所有適合的實施方案都是可能的。因此，例如，炔、羰基化合物和步驟(I)的混合物可作為單獨料流導(dǎo)入混合裝置，該裝置因而必須有至少3個進口。對于(a)炔和羰基化合物或(b)炔和步驟(I)的混合物或(c)羰基化合物和步驟(I)的混合物同樣可在導(dǎo)入混合裝置前進行混合，例如使用這里所述類型的混合裝置，所得混合物作為一種料流與作為另一料流的(a)步驟(I)的混合物或(b)羰基化合物或(c)炔一起導(dǎo)入混合裝置。在此情況下，混合裝置因而必須有至少兩個進口。在每一個實施方案中，可能的是每一要導(dǎo)入混合裝置的單獨的料流，在導(dǎo)入前，借助混合裝置上游適當(dāng)?shù)难b置分成兩股或多股料流，之后導(dǎo)入混合裝置。
另外，這里所述類型的兩個或多個混合裝置可用來混合步驟(II)中要反應(yīng)的各個組分。例如，可以在兩個或多個這種混合裝置中的每一個中制備混合物接著合并起來。
如果步驟(II)中要反應(yīng)的組分僅借助此裝置混合，在本發(fā)明中，必須要小心的是要選擇混合裝置中的反應(yīng)條件，例如溫度和壓力，使得混合過程中無不需要的反應(yīng)發(fā)生。
混合裝置優(yōu)選用作反應(yīng)混合泵。步驟(II)中要反應(yīng)的各組分在混合裝置中相互混合反應(yīng)，如下面所述。
對于炔與羰基化合物和步驟(I)所得混合物在步驟(II)中的反應(yīng)，通?？梢岳斫獾氖窃诒景l(fā)明中還將一種或多種另外的適當(dāng)溶劑加到存在于步驟(I)所得的混合物中的至少一種有機溶劑(L)和至少一種醇(A)中。
用于本發(fā)明方法的通式R-CO-R′的羰基化合物例如是有高達30個碳原子的脂族、芳脂族或雜環(huán)酮類。其中，R和R′相同或不同，或者是兩個分開的基或者是橋連的?；鶊FR和/或R′同樣可能有烯屬或炔屬官能?？商峒暗睦邮潜惗』ぜ谆?、6，10-二甲基-5-十一碳烯-2-酮、6，11，14-三甲基-2-十五烷酮、2-甲基-2-庚烯-6-酮、2-甲基庚烷-6-酮、4-(2，6，6-三甲基-1-環(huán)己烯基)-3-丁烯-2-酮、甲基·乙基酮、環(huán)己酮、乙酰苯、二苯甲酮和4-呱啶酮，優(yōu)選丙酮、異丁基·甲基酮、6，10-二甲基-5-十一碳烯-2-酮、6，11，14-三甲基-2-十五烷酮、2-甲基-2-庚烯-6-酮、2-甲基庚烷-6-酮和4-(2，6，6-三甲基-1-環(huán)己烯基)-3-丁烯-2-酮。
使用無酸性氫原子的醛原則上也是可以理解的。這里特別要提及的醛RCHO，其中R≡H或有高達30個碳原子的烷基。可提及的例子是乙基己醛或CH2O。優(yōu)選CH2O用作醛。
對于通式R″-C≡C-H的炔，可提及的是其中R″選自如下的那些氫和有高達15個碳原子的脂族、芳脂族和芳族基因。例子是乙炔、丙炔、1-丁炔、1-戊炔、1-己炔、苯基乙炔、芐基乙炔、3-甲基-1-丁炔或如下式的化合物。 如果乙炔用作本發(fā)明方法中的炔，可以理解的是可通過與適量的羰基化合物和醇鹽反應(yīng)而制備炔一元醇和炔二醇。若使用其中R″≠H的炔，生產(chǎn)出的是炔的一元醇。
當(dāng)然，在本發(fā)明方法中也可以是炔一元醇用作通式R″-C≡C-H的炔和通過羰基化合物和醇鹽而制備炔二醇。這里可提及的例子是丙酮與甲基丁炔醇的反應(yīng)。
用于本發(fā)明方法的通式R″-C≡C-H的炔，優(yōu)選乙炔。因此由上述優(yōu)選的羰基化合物可制備下列炔醇化合物，其中術(shù)語“炔醇”原則上包括所有含有至少一個C-C三鍵和一個或多個羥基的化合物2，5-二甲基己-3-炔-2，5-二醇(DMHDY)、3-甲基-3-羥基丁-1-炔、2，4，7，9-四甲基-4，7-二羥基癸-5-炔、3，7，11-三甲基-6-十二烷-1-炔-3-醇、3，7，11，15-四甲基-1-十六炔-3-醇、3，7-二甲基辛-1-炔-6-烯-3-醇、3，7-二甲基辛-1-炔-3-醇、1-戊烯-4-炔-3-醇、丙炔醇、丁-2-炔-1-醇、丁-1-炔-3-醇或下式的化合物。 制備不飽和醇時，羰基化合物與炔的化學(xué)計量比基本可自由選擇。
例如若炔二醇由羰基化合物和乙炔制備，羰基化合物乙炔的化學(xué)計量比范圍優(yōu)選1.9∶1-2.1∶1，特別優(yōu)選大約2∶1。醇鹽∶羰基化合物的化學(xué)計量比優(yōu)選范圍是0.9∶1-2.1∶1，特別優(yōu)選范圍是1∶1-1.5∶1，特別是大約1.1-1。
例如如果由羰基化合物和乙炔制備炔一元醇，羰基化合物乙炔的化學(xué)計量比范圍優(yōu)選1∶1-0.5∶1，特別優(yōu)選大約0.6-1。醇鹽∶羰基化合物的化學(xué)計量比優(yōu)選范圍是1∶1-0.2∶1并且特別是大約0.3∶1。
在本發(fā)明方法中由適當(dāng)起始材料生產(chǎn)炔二醇的反應(yīng)中反應(yīng)溫度范圍優(yōu)選0-50℃，更優(yōu)選的范圍是0-40℃，特別優(yōu)選范圍是25-35℃。
在本發(fā)明方法中由適當(dāng)起始材料生產(chǎn)炔一元醇的反應(yīng)中反應(yīng)溫度范圍優(yōu)選0-50℃，更優(yōu)選的范圍是0-35℃，特別優(yōu)選范圍是0-20℃。
在本發(fā)明方法中，制備炔一元醇和炔二醇的上述反應(yīng)中的壓力范圍優(yōu)選1-20bar，更優(yōu)選范圍是1-5bar并特別是1bar。
本發(fā)明方法的步驟(II)中所得不飽和醇(B)的產(chǎn)率優(yōu)選至少75％，更優(yōu)選至少80％，特別優(yōu)選至少85％，并非常優(yōu)選至少90％。
如上所述，步驟(II)的反應(yīng)優(yōu)選如DE-C42 20239所述在反應(yīng)混合泵中進行，其中反應(yīng)混合泵的實施方案不限于其中所公開的混合裝置。步聚(II)的起始材料可在其中混合并反應(yīng)的所有可用的裝置同樣是可行的。
最后此步驟(II)得到一種混合物(G-II)，含有至少一種不飽和醇(B)以及(A)和(L)。
在本發(fā)明一個更優(yōu)選的實施方案中，得到至少一種不飽和醇(B)的步驟(II)之后是步驟(II′)，在步驟(II′)中至少一種不飽和醇被氫化。
因此，本發(fā)明還提供一種制備至少一種氫化醇(C)的方法，包括下面步驟(I)-(III′)(I)、至少一種堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物與至少一種醇(A)在至少一種有機溶劑(L)中反應(yīng)，得到的混合物(G-I)至少含有醇(A)、溶劑(L)和一種醇鹽(AL)；
(II)、至少一種通式R-CO-R′的羰基化合物與至少一種通式R″-C≡C-H的炔和步驟(I)中所得混合物(G-I)反應(yīng)，得到的混合物(G-II)至少含有醇(A)、溶劑(L)和一種不飽和醇(B)；(II′)、步驟(II)所得混合物中的至少一種不飽和醇(B)氫化，得到的混合物(G-II′)含有至少一種氫化醇(C)、醇(A)和溶劑(L)；(III′)、蒸餾步驟(II)所得混合物(G-II)，得到至少一種醇(C)和含有溶劑(L)和醇(A)的一種混合物(G-III)，其中步驟(III′)中所得的溶劑(L)和步驟(III′)中所得的醇(A)作為混合物再循環(huán)到步驟(I)。
由于根據(jù)所選擇的反應(yīng)物，在步驟(II)中形成了炔一元醇和/或炔二醇，在本方法中各種氫化作用都是可能的。例如若已得到炔一元醇或炔二醇，則炔一元醇或炔二醇可部分氫化形成相應(yīng)的烯醇。但是，也可能通過適當(dāng)選擇氫化條件制備相應(yīng)的鏈烷醇。
相應(yīng)的氫化原則上可由現(xiàn)有技術(shù)已知的所有適合的方法來進行。因此，可在一個反應(yīng)器或串聯(lián)的多個反應(yīng)器中完成相應(yīng)的氫化。這里的每個反應(yīng)器可以所有可能的方式操作，其中特別要提及的是在固定床反應(yīng)器中以淋注式和槽釜方式。在一個優(yōu)選的實施方案中，在串聯(lián)的兩個管式反應(yīng)器(固定床)中發(fā)生氫化，其中首先以向下發(fā)生氫化，其中首先以向下流動的方式逆向混合而第二步以向下流動或向上流動的方式單程操作。
要導(dǎo)入氫化反應(yīng)器或多個氫化反應(yīng)器的各組分可在導(dǎo)入之前預(yù)熱或預(yù)冷。這例如可在一個或多個熱交換器中進行。
另外，可以調(diào)節(jié)氫化反應(yīng)器自身的溫度，可由現(xiàn)有技術(shù)已知的所有方法實現(xiàn)。這樣，例如至少一種用于氫化的催化劑降低的氫化活性，如下所述，可用升高反應(yīng)器溫度來補償。反應(yīng)器溫度升高在放熱氫化反應(yīng)情況下例如可通過減少反應(yīng)器冷卻而實現(xiàn)。通常也可借助外部加熱能動地升高反應(yīng)器溫度。
在本發(fā)明方法中如果炔醇?xì)浠上┐?，現(xiàn)有技術(shù)已知的所有這方面適合的催化劑都可使用?？赡艿拇呋瘎┨貏e是CaCO3上的Pd或Pd/Pb(Lindlar催化劑)。如果適合，催化劑如Pd例如可通過CO部分毒化以實現(xiàn)良好的選擇性。
在本發(fā)明方法中如果炔醇?xì)浠涉溚榇迹F(xiàn)有技術(shù)已知的所有適合的催化劑都可用于此目的。已知的催化劑包括，例如Pd、Pt、Ni(包括阮內(nèi)鎳)、Co、Ru或Rh催化劑，其中可以載體形式使用或用作全活性催化劑。至于載體，可以使用所有適合的常用載體如Al2O3、SiO2或C。
在本方法一個優(yōu)選的實施方案中，其中一種或多種炔醇?xì)浠上鄳?yīng)的鏈烷醇，所用的催化劑是載體催化劑或全活性催化劑。至于活性氫化金屬，特別要提及的是周期表中過渡族第I、VII和VIII的金屬。優(yōu)選使用Ni、Ru、Pd、Pt和Ph。
在本發(fā)明方法中炔醇?xì)浠涉溚榇嫉囊粋€特別優(yōu)選的實施方案中，所用的催化劑是載體Pd催化劑，其中載體材料包含氧化鋁。
在本發(fā)明方法中炔醇?xì)浠上鄳?yīng)的鏈烷醇的壓力通常是1-300bar，優(yōu)選10-200bar，特別優(yōu)選15-100bar并非常特別優(yōu)選80-160bar。
通常，在本發(fā)明方法中炔醇?xì)浠上鄳?yīng)的鏈烷醇的溫度范圍是30-250℃，優(yōu)選范圍是50-200℃，特別優(yōu)選范圍是80-160℃。
在本發(fā)明方法中如果炔醇?xì)浠上鄳?yīng)的烯醇，通常氫化溫度范圍是30-200℃，優(yōu)選范圍30-150℃，特別優(yōu)選范圍50-130℃。
在本發(fā)明方法中如果兩個或多個串聯(lián)的反應(yīng)器用于氫化，在單個反應(yīng)器中可以設(shè)定不同的壓力和/或不同的溫度。因此，例如對于第一個反應(yīng)器的產(chǎn)物流的溫度來說，由于反應(yīng)釋放的熱其溫度高于第一個反應(yīng)器進料流溫度，在導(dǎo)入第二反應(yīng)器之前可以不進行調(diào)節(jié)。但是，當(dāng)然也可在導(dǎo)入第二個反應(yīng)器前例如通過兩反應(yīng)器之間的中間冷卻來冷卻第一個反應(yīng)器的產(chǎn)物流。因此，例如可以使第二個反應(yīng)器中的氫化溫度分別與所用催化劑的活性相匹配。
當(dāng)然，也可以由炔醇制備烯醇和鏈烷醇的混合物。例如通過適當(dāng)選擇氫化條件這是可能的。進一步的可能性是將由步驟(II)所得混合物組成的步驟(II)的產(chǎn)物流分成兩股或多股料流并將每股料流在單獨的反應(yīng)器中氫化，其中每個反應(yīng)器中氫化條件可以不同，如此可用簡單的方式由炔醇制備烯醇和鏈烷醇。
根據(jù)氫化條件，下面的烯醇和/或鏈烷醇可由上述優(yōu)選制備的炔醇制備2，5-二甲基己-2，5-二醇(DMHD)、3-甲基-3-羥基丁-1-烯、2-甲基-2-羥基丁烷、3，7，11-三甲基-3-羥基-1，6-十二碳二烯、3，7，11，15-四甲基十六碳-1-烯-3-醇、3，7-二甲基-1，6-辛二烯-3-醇、3，7-二甲基辛-1-烯-3-醇、3-甲基-1-(2，6，6-三甲基-1-環(huán)己烯-1-基)、1，4-戊二烯-3-醇、3-甲基-1-(2，6，6-三甲基-1-環(huán)己烯-1-基)。
當(dāng)然，步驟(II′)并不限于步驟(II)所得的至少一種炔醇三鍵的氫化。根據(jù)步驟(II)中所用的至少一種炔和/或至少一種羰基化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，基團R和/或R′和/或R″也可通過例如在存在于這些基團中的官能團上發(fā)生反應(yīng)而在步驟(II″)中進行化學(xué)改性。另外，在本發(fā)明方法的情況下除上述氫化作用外進行該類反應(yīng)也是可以的。
在本發(fā)明方法一個進一步優(yōu)選的實施方案中，上述步驟(II)以單獨的步驟(i)-(vi)來實施。因此，如上所述，本發(fā)明還提供了一種方法，其中步驟(II)包括下面子步驟(i)-(vi)(i)、至少一種通式R-CO-R′的羰基化合物與至少一種通式R″-C≡C-H的炔和步驟(I)所得的混合物(G-I)反應(yīng)，得到混合物(M-i)；(ii)、子步驟(i)所得的混合物(M-i)水解，得到的多相混合物(M-ii)包含至少一種有機相；(iii)、從子步驟(ii)中所得多相混合物(M-ii)中分離至少一種有機相；(iv)、萃取子步驟(iii)中分離出的至少一種有機相；(v)、中和步驟(iv)中萃取的至少一種有機相，得到的混合物(M-v)含有至少一種堿金屬鹽或堿土金屬鹽；(vi)、從子步驟(v)所得混合物(M-v)中分離出至少一種堿金屬鹽或堿土金屬鹽，得到的混合物(G-II)至少包含醇(A)、溶劑(L)和不飽和醇(B)。
如上所述，至少一種羰基化合物與至少一種炔和步驟(I)所得混合物(G-I)反應(yīng)起初得到混合物(M-i)，該混合物(M-i)送到子步驟(ii)。在子步驟(ii)中，通過水解釋放出至少一種不飽和醇(B)。
原則上對水解方法沒有限制。因此，例如，可在一個或多個反應(yīng)器中進行，其中如果需要單個反應(yīng)器中的溫度可以調(diào)整。例如可以借助鹽水冷卻反應(yīng)器。同樣，水解水冷卻也是可以的并且同樣可借助現(xiàn)有技術(shù)已知的所有可行方法來進行。通常在水解過程中對反應(yīng)混合物進行攪拌，這也可通過現(xiàn)有技術(shù)所有常用的方法進行。例如上面所述和DE-C4220239中所公開的混合裝置可用來攪拌和混合。
在本發(fā)明方法一個特別優(yōu)選的實施方案中，用于此水解子步驟(ii)的水相由子步驟(iv)中的萃取液而得。當(dāng)然，可向其中進一步加入水。用于水解的水和要水解的反應(yīng)混合物在導(dǎo)入至少一個水解反應(yīng)器之前，例如可借助熱交換器達到所需溫度。
子步驟(ii)中水解得到的混合物(M-ii)由至少兩相組成，即至少一個有機相和至少一個水相。在子步驟(iii)中，至少一個有機相從此混合物(M-ii)中分離出來。原則上此相分離可通過所有常規(guī)方法進行。若存在兩個或多個有機相，可以作為多相有機混合物或作為兩個或多個單獨的有機相分離出來。如果存在兩個或多個水相，同樣可以作為多相水混合物或作為兩個或多個單獨的水相分離出來。
在本發(fā)明一個優(yōu)選的實施方案中，子步驟(ii)的水解混合物(M-ii)導(dǎo)入一個或多個相分離容器中，該容器的設(shè)計應(yīng)使得要在分離容器中分開的多相混合物的溫度可以調(diào)節(jié)。優(yōu)選的相分離溫度范圍一般是10-80℃，更優(yōu)選的范圍是20-60℃，特別優(yōu)選范圍是40℃。
在本發(fā)明方法一個特別優(yōu)選的實施方案中，堿金屬氫氧化物和/或堿土金屬氫氧化物含量范圍2-60wt％，優(yōu)選范圍30-35wt％的至少一個水相作為起始物返回步驟(I)。為了使在步驟(I)中進行的醇鹽制備時達到能夠制備至少一種醇鹽(AL)的堿濃度，除了含有子步驟(ii)所得的堿金屬氫氧化物和/或堿土金屬氫氧化物的包含至少一個水相的水溶液之外，必需在步驟(I)中加入另外的含有堿金屬氫氧化物和/或堿土金屬氫氧化物的水溶液。
在接下來的子步驟(iv)中萃取至少一個有機相。若含有單一的有機相或多個有機相的混合物在子步驟(iii)已分離出來，萃取該相或該混合物。如果多個有機相已分離出來，例如每個單獨的有機相可以分別萃取。
在本發(fā)明一個優(yōu)選的實施方案中，用從步驟(I)蒸餾得到的水相進行萃取。當(dāng)然也能向此水相加入另外的水。
萃取可用現(xiàn)有技術(shù)已知的所有可能的方法來完成，例如使用如上所述和DE-C4220239中公開的混合裝置。特別要提及使用塔如篩板塔、脈沖往復(fù)板式塔或填充塔。在一個優(yōu)選的實施方案中，萃取逆流進行。萃取過程中被萃取物溫度一般范圍是30-50℃，優(yōu)選大約40℃。
因此，本發(fā)明也提供一種如上所述的方法，其中子步驟(iv)中的萃取逆流方式進行。
在此萃取步驟(iv)中，至少一種堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物從至少一種有機相中除去的程度要使得至少一種有機相中堿金屬氫氧化物和/或堿土金屬氫氧化物的含量少于1wt％，優(yōu)選少于0.1wt％，并特別優(yōu)選少于0.01wt％。
在本發(fā)明方法一個優(yōu)選的實施方案中，萃取所得的水相返回子步驟(ii)。
萃取的至少一種有機相可在進一步的子步驟(v)中中和?？杉尤胨?，如磷酸、甲酸、乙酸、硫酸或碳酸，進行中和。也可使用固態(tài)二氧化碳。在本發(fā)明方法中優(yōu)選使用磷酸。
在接下來的子步驟(vi)中，中和形成的至少一種堿金屬鹽或堿土金屬鹽從子步驟(v)所得混合物(M-v)中分離出來。此分離通?？捎矛F(xiàn)有技術(shù)已知的所有方法進行。如果除去鹽的產(chǎn)品經(jīng)受相對較小的熱應(yīng)力則在本發(fā)明方法中鹽的除去可以忽略。例如至少一種不飽和醇(B)未氫化時就是這種情況。
在本發(fā)明方法一個優(yōu)選的實施方案中，從子步驟(v)所得至少一種混合物(M-v)中除去至少一種無機鹽是用例如薄膜蒸發(fā)器或降膜蒸發(fā)器通過有機物質(zhì)總蒸發(fā)而進行。殘留的至少一種有機鹽借助一種或多種適當(dāng)?shù)奈镔|(zhì)從蒸發(fā)器中沖洗出來。至于適合此目的的物質(zhì)，要提及的是例如聚亞烷基二醇如聚乙二醇。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，至少0.5％，優(yōu)選1-2％并特別優(yōu)選至少1-10％的用于沖洗出至少一種無機鹽的物質(zhì)再循環(huán)。
如果本發(fā)明方法中至少一種不飽和醇(B)沒有被氫化或者如果是至少一種氫化醇(C)不足夠熱穩(wěn)定，使得在總蒸發(fā)溫度下所需產(chǎn)品發(fā)生損失，則也可通過離子交換除去鹽。離子交換可用現(xiàn)有技術(shù)已知的所有適合方法進行。
在一個進一步優(yōu)選的實施方案中，子步驟(v)所得混合物(M-v)與步驟(III)中蒸餾所得高沸點底部產(chǎn)物一起加進蒸發(fā)器中。這樣，存在于高沸點底部產(chǎn)物中的殘余有用產(chǎn)物再循環(huán)到該工藝中。伴隨此循環(huán)線路的其它的有利之處在于高沸點底部產(chǎn)物充當(dāng)了蒸發(fā)器的潤滑劑。
在本發(fā)明方法中將有機物質(zhì)總蒸發(fā)所得餾出液冷凝。在本發(fā)明方法一個優(yōu)選的實施方案中，此冷凝至少用兩步完成，在一個更優(yōu)選的實施方案中是用兩步。進行第一個冷凝步驟時的溫度范圍一般是30-80℃，優(yōu)選范圍35-50℃并更優(yōu)選40℃。進行第二個冷凝步驟時的溫度范圍一般是0-40℃，優(yōu)選范圍5-10℃并更優(yōu)選大約10℃。
冷凝步驟之后所得并且包含至少一種不飽和醇(B)、(L)和(A)的混合物(G-II)接著送到步驟(II′)或(III)。如果是多個冷凝步驟，可在步驟(II′)和/或(III)中僅對一個冷凝步驟的冷凝液進一步加工。但是，也可以在步驟(II′)和/或(III)中對多個冷凝液流一起加工。
在本發(fā)明步驟(III)中，將上述步驟所得的混合物(G-II)或(G-II′)進行蒸餾得到前述步驟中制備的至少一種醇(B)或(C)。在此蒸餾過程中，至少一種有機溶劑(L)和至少一種醇(A)也被分離出來。通過現(xiàn)有技術(shù)已知的所有慣用方法再次進行蒸餾。在本發(fā)明方法一個優(yōu)選的實施方案中，在具有分割壁的填充塔中進行蒸餾。
根據(jù)本發(fā)明的方法，步驟(III)中蒸餾之后所得的(L)和(A)作為起始物循環(huán)至步驟(I)，其中或是相互分開或是作為混合物循環(huán)至步驟(I)。
在本方法一個進一步優(yōu)選的實施方案中，步驟(II)或步驟(II)和(II′)中制備的和通過步驟(III)或(III′)蒸餾所得的至少一種醇在進一步的步驟(IV)中進行整理(即轉(zhuǎn)化成所需形式)。
因此，本發(fā)明還提供如上所述的一種方法，包括進一步的步驟(IV)(IV)、對步驟(II)或步驟(II)和(II′)中制備的和步驟(III)或步驟(III′)中所得的至少一種醇B或C進行整理。
可通過現(xiàn)有技術(shù)中所有慣用和已知的方法進行整理并且原則由最有利的加工方法和整理的材料所要得到的形式來決定。
步驟(I)、(II)、(II′)、(III)、(III′)和(IV)中的每一步和子步驟(i)一(vi)中的每一步原則上可以連續(xù)或分批進行。在本發(fā)明方法一個優(yōu)選的實施方案中，這些步驟和子步驟的設(shè)計要使得每個步驟和每個子步驟可連續(xù)進行。
因此本發(fā)明還提供了一種如上所述的方法，其中每個步驟和每個子步驟以連續(xù)的方法進行。
本發(fā)明同樣提供一種如上所述的方法，其中通式R-CO-R′的羰基化合物的基團R和R′相同或不同并且是直鏈、支化或環(huán)狀的飽和或不飽和脂族基團。
優(yōu)選用丙酮或甲基·異丁基酮作為本發(fā)明方法中的羰基化合物。因此本發(fā)明還提供一種如上所述的方法，其中通式R-CO-R′的羰基化合物是丙酮或甲基·異丁基酮。
本發(fā)明方法中優(yōu)選使用的炔是乙炔。因此，本發(fā)明還提供了一種如上所述的方法，其中乙炔用作通式R″-C≡C-H的炔。
如上所述，本發(fā)明提供了一種制備至少一種醇的方法，其中由各個步驟和子步驟所得的大量產(chǎn)物返回該工藝中。這提供了一種成本節(jié)約和生態(tài)上有效的方法，該方法通過對每一步驟和每一子步驟優(yōu)選的連續(xù)操而進一步改進。
因此本發(fā)明還提供了一種制備至少一種不飽和醇(B)的聯(lián)合法，包括下面連續(xù)操作的步驟(a)-(h)(a)、至少一種堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物與至少一種醇(A)用步驟(d)所得的水相(P-d)在至少一種有機溶劑(L)中反應(yīng)，得到的混合物(G-a)至少含有溶劑(L)、醇(A)和一種醇鹽(AL)并將得到的水相(P-a)送到步驟(e)；(b)、至少一種通式R-CO-R′的羰基化合物與至少一種通式R″-C≡C-H的炔和步驟(a)所得混合物(G-a)反應(yīng)，得到的混合物(G-b)含有至少一種不飽和醇(B)，其中優(yōu)選反應(yīng)在反應(yīng)混合泵中進行；(c)、用步驟(e)所得水相(P-e)水解步驟(b)的混合物(G-b)，得到的多相混合物(M-c)包含至少一種有機相和至少一種水相；(d)、從步驟(c)所得多相混合物(M-c)中分離至少一種有機相，得到的至少一種水相(P-d)再循環(huán)至步驟(a)；(e)、用步驟(a)所得水相(P-a)逆向萃取步驟(d)中分離出的至少一種有機相，得到的水相(P-e)再循環(huán)到步驟(c)；(f)、中和步驟(e)中所得的至少一種有機相，得到的混合物(G-f)含有至少一種堿金屬鹽或堿土金屬鹽和至少有醇(A)、溶劑(L)和至少一種不飽和醇(B)；(g)、從步驟(f)所得混合物(G-f)中分離出至少一種堿金屬鹽或堿土金屬鹽，得到的混合物(G-g)至少包含醇(A)、溶劑(L)和至少一種不飽和醇(B)；(h)、蒸餾步驟(g)所得混合物(G-g)，得到至少一種不飽和醇(B)，得到含溶劑(L)和醇(A)的混合物(M-h)并得到含少量至少一種不飽和醇(B)的混合物(G-h)，其中溶劑(L)和醇(A)作為混合物再循環(huán)至步驟(a)，而含少量至少一種不飽和醇(B)的混合物(G-h)再循環(huán)至步驟(g)。
另外，本發(fā)明也提供了一種制備至少一種氫化醇(C)的聯(lián)合法，該方法包括如上所述的連續(xù)操作的步驟(a)-(g)和步驟(g)之后進行的連續(xù)操作步驟(g′)和(h′)
(g′)、氫化步驟(g)所得混合物(G-g)中的至少一種不飽和醇(B)，得到的混合物(G-g′)至少包含醇(A)、溶劑(L)和至少一種氫化醇(C)；(h′)、蒸餾步驟(g′)中所得混合物(G-g′)，得到氫化醇(C)，得到至少一種含有溶劑(L)和醇(A)的混合物(M-h′)，得到含少量至少一種氫化醇(C)的混合物(G-h′)，其中溶劑(L)和醇(A)作為混合物再循環(huán)至步驟(a)，而含少量至少一種氫化醇(C)的混合物(G-h′)再循環(huán)至步驟(g)。


圖1描述了本發(fā)明方法制備DMHD的一個實施方案。圖中參考字母具有如下含義(A)、堿的制備(B)、乙炔化/水解(C)、鹽除去(D)、氫化(E)、最終蒸餾(a)、丙酮(b)、乙炔(c)、磷酸(d)、Pluriol(e)、KOH(f)、二甲苯(g)、異丁醇(h)、氫(i)、低沸點物(j)、高沸點物(K)、DMHD→整理(L)、中沸點物(m)、水(n)、KOH
(o)、高沸點物(p)、二甲苯/異丁醇下面的實施例進一步證明了本發(fā)明的方法。
實施例實施例1制備異丁醇鉀本實驗在內(nèi)徑為80mm并配有40個泡罩塔板的實驗室蒸餾柱中進行。柱的工作壓力是900mbar。
在柱頂部所得蒸汽用冷凝器冷凝并輸送到保持在50℃的相分離器中。有機相從相分離器返回蒸餾柱而水相以液面調(diào)節(jié)的方式被取出并送到接受器。
柱底部由雙層攪拌容器組成，該容器通過溫度218℃的傳熱油加熱。以液面調(diào)節(jié)方式經(jīng)底部出口閥從柱中將底部產(chǎn)物排入接受器。
220g/h濃度33wt％的氫氧化鉀水溶液導(dǎo)入最上部塔板中。測量第四個塔板上的溫度并通過計量加入50wt％的異丁醇和50wt％商品二甲苯異構(gòu)體混合物的溶液而調(diào)節(jié)到130℃。
實驗中柱頂混度是91℃，底部溫度是140℃。導(dǎo)入總計4857g33wt％濃度KOH和4060g50wt％異丁醇與50wt％二甲苯的溶劑混合物之后，取出4727g異丁醇鉀懸浮液。發(fā)現(xiàn)KOH轉(zhuǎn)化率為99.47％而懸浮體中異丁醇鉀含量是5.52mol/kg。在相分離器中取出了3784g水相。
實施例2制備異丁醇鉀本實驗以類似實施例1的方式進行。
底部溫度為140℃而底部容器傳熱套設(shè)在222℃。柱頂壓力是900mbar，頂部溫度91℃。頂部相分離器恒溫到50℃。
220g/hKOH濃度33wt％的氫氧化鉀水溶液導(dǎo)入最上部塔板中。45wt％異丁醇和55wt％鄰二甲苯的混合物導(dǎo)入最上部塔板中。通過調(diào)節(jié)加入的異丁醇/二甲苯混合物的量將第四塔板調(diào)節(jié)到130℃。
導(dǎo)入總計4328g異丁醇和3194g33wt％濃度KOH。在柱底部取出4707g異丁醇鉀懸浮液，同時2663g水相排入柱的相分離器。水相含有5.37wt％異丁醇。
KOH轉(zhuǎn)化率是97.16％，懸浮液中異丁醇鹽含量是4.37mol/kg。
實施例3制備異丁醇鉀本實驗以類似實施例1和2的方式進行。
底部溫度140℃，傳熱浴溫度222℃。900mbar壓力下頂部溫度設(shè)定為91℃。
使用乙炔化產(chǎn)物水解所得再循環(huán)氫氧化鉀水溶液和最終蒸餾所得溶劑混合物作為進料流。
氫氧化鉀水溶液的濃度是32.67wt％，該溶液含0.38wt％的二甲基己炔二醇為主要雜質(zhì)。溶劑混合物的組成是39.2wt％異丁醇、48.1wt％二甲苯、4.5wt％水和2.4wt％叔戊醇。
氫氧化鉀水溶液的加料率是220g/h，導(dǎo)入的溶劑混合物的流率通過調(diào)節(jié)第四塔板溫度為130℃而設(shè)定。
加入3585g氫氧化鉀水溶液和4026g溶劑混合物之后，排出4755g異丁醇鉀懸浮液和3219g蒸餾水。KOH轉(zhuǎn)化率為98.85％，堿濃度是4.69mol/kg異丁醇鉀。蒸餾水含有2.8wt％異丁醇、2.0％甲基丁醇和0.9％丙酮為主要雜質(zhì)。
實施例4乙炔化作用(由丙酮連續(xù)乙炔化合成二甲基己炔二醇(DMHDY))所用的反應(yīng)器是帶有雙斜葉片攪拌器的1LSchott雙層玻璃反應(yīng)器。攪拌器以600rpm運行。反應(yīng)混合物的冷卻在包括齒輪泵和雙層管狀冷卻器的外部泵送回路中進行。泵輸出量范圍是1L/分-4L/分。所用的總反應(yīng)體積是1.09L。
一個起動階段后，將323g/h丙酮、73g/h乙炔和1219g/h異丁醇鉀懸浮液(5mol/kg)連續(xù)泵入反應(yīng)器。所有三個料流通過浸入管計量加到兩個攪拌葉片的下面。通過冷卻將反應(yīng)溫度保持在30℃-35℃范圍內(nèi)。
連續(xù)排放出1615g/h輸出料流并經(jīng)浸入管導(dǎo)入配有兩級攪拌器的0.25L Schott雙層玻璃反應(yīng)器中。同時單獨將670g/h水量入反應(yīng)器。反應(yīng)器的攪拌器以800rpm運行?；旌衔锝?jīng)自由溢流管流進相分離器。由此排入出808g/h水相和1555g/h有機相。
有機相含有363g/h二甲基己炔二醇(DMHDY)(產(chǎn)率92％)和10g/h丙酮(轉(zhuǎn)化率97％)，殘余KOH含量大約90g/h。水相含有8g/h有機物質(zhì)和260g/hKOH。
有機相在兩級混合機-沉降器裝置中用水逆向萃取。萃取的有機相(1490g/h)中殘余KOH含量是0.005g/h，水含量130g/h。殘余KOH用磷酸(在水中40％)中和。
實施例5制備二甲基己炔二醇529g異丁醇鉀/二甲苯懸浮液(4.5mol/kg)，127g丙酮和29g乙炔氣體在1小時內(nèi)連續(xù)同步量入公稱容量20ml的反應(yīng)混合泵中。在反應(yīng)泵中混合好的反應(yīng)混合物經(jīng)泵回路進行輸送，熱交換器位于泵回路中。泵中的反應(yīng)溫度35℃，熱交換器上游32℃，其下游28℃。泵回路中體積流動范圍是80-100L/h。后反應(yīng)段從泵回路中導(dǎo)入水解容器，在那里反應(yīng)混合物用500g/h的水水解。分離出有機相并用22.8磷酸中和之后，得到的二甲基己炔二醇轉(zhuǎn)化率為98％而產(chǎn)率為90％。副產(chǎn)物是產(chǎn)率2.3％的甲基丁炔醇。
實施例6制備甲基丁炔醇529g異丁醇鉀/二甲苯懸浮液(4.5mol/kg)，127g丙酮和58g乙炔氣體在1小時內(nèi)連續(xù)同步量入公稱容量20ml的反應(yīng)混合泵中。在反應(yīng)泵中混合好的反應(yīng)混合物經(jīng)泵回路進行輸送，熱交換器位于泵回路中。這樣，反應(yīng)混合物保持在20℃的反應(yīng)溫度。泵回路中體積流動范圍是80-100L/h。后反應(yīng)段從泵回路中導(dǎo)入水解容器，在那里反應(yīng)混合物用500g/h的水水解。分離出有機相并用22.8g磷酸中和之后，得到的甲基丁炔醇轉(zhuǎn)化率為98％而產(chǎn)率為79％。副產(chǎn)物是產(chǎn)率14％的二甲基己炔二醇。
實施例7用催化量的堿制備甲基丁炔醇52.9g異丁醇鉀/二甲苯懸浮液(0.45mol/kg)，127g丙酮(2.18mol)和114g乙炔氣體(4.4mol)在1小時內(nèi)連續(xù)同步量入公稱容量20ml的反應(yīng)混合泵中。在反應(yīng)泵中混合好的反應(yīng)混合物經(jīng)泵回路進行輸送，熱交熱器位于泵回路中。這樣，反應(yīng)混合物保持在10℃的反應(yīng)溫度。泵回路中體積流體范圍是80-100L/h。后反應(yīng)段從泵回路中導(dǎo)入水解容器，在那里反應(yīng)混合物用500g/h的水水解。分離出有機相并用2.3g磷酸中和之后，得到的甲基丁炔醇轉(zhuǎn)化率為98％而產(chǎn)率為85％。副產(chǎn)物是產(chǎn)率3％的二甲基己炔二醇。
實施例8通過總蒸餾除去鹽(通過總蒸發(fā)作用從萃取的粗DMHDY(二甲基己炔二醇)溶液中除去鹽)用薄膜蒸發(fā)器或降膜蒸發(fā)器循環(huán)和兩級冷凝對實施例4萃取的粗DMHDY溶液進行總蒸發(fā)。
萃取的粗DMHDY溶液以743g/h(172g/hDMHDY)的流率泵入在150mbar和170℃下的蒸發(fā)器。進料中混合進7g/h高沸點底部產(chǎn)物流化劑(PLURIOL)。在兩個保持在40℃和5℃的冷凝器中收集到722g/h蒸汽(168g/h DMHDY)。在-78℃冷阱中，4g/h有機物質(zhì)(二甲苯、異丁醇)被冷凝。易于流動的底部產(chǎn)物(5g/h)中，60-80％返回該工藝。
有機相在分離容器中冷凝后，從其中分離出12g/h水。蒸餾產(chǎn)率97％。
實施例9總體蒸發(fā)的粗DMHDY溶液氫化得到二甲基己二醇(DMHD)粗的DMHDY溶液在兩個串聯(lián)的管式反應(yīng)器中用球形載體催化劑(直徑2-4mm，0.25％Pd在Al2O3上)連續(xù)進行氫化。反應(yīng)器的自由反應(yīng)器橫截面656mm2，長度1.7m，可填充體積800ml。反應(yīng)器配有外部加熱?？稍陧敳?、中間和下部測量反應(yīng)器內(nèi)部溫度。兩個反應(yīng)器都用250ml催化劑裝到中部，剩余的體積用惰性玻璃球填充。
反應(yīng)器運轉(zhuǎn)后，110g/h進料(25.5g/h DMHDY)在80℃量入第一個反應(yīng)器。在30bar以壓力調(diào)節(jié)方式同樣將氫氣從頂部向下導(dǎo)入。恒定的廢氣流動設(shè)定為2l/h。
離開反應(yīng)器后，部分產(chǎn)出物泵送到第一個反應(yīng)器的頂部。泵循環(huán)的量是50l/h。其它部分從下到上泵送到第二個反應(yīng)器。氫氣同樣在30bar以壓力調(diào)節(jié)方式從下到上通過第二個反應(yīng)器。廢氣流動是1l/h。第二個反應(yīng)器無液體循環(huán)。離開第二個反應(yīng)器后，產(chǎn)出物(116.2g/h)減壓進入容器。
DMHD產(chǎn)率為98.5％
實施例10最終蒸餾本實驗在內(nèi)徑50mm的實驗室蒸餾柱中進行。柱的中部用分割壁分成對稱的兩部分。
柱下部未分割部分(高度30em)用篩網(wǎng)填料(表面積1200m2/m3)填充。柱的分割區(qū)域(高度90cm)用線圈(直徑3mm)填充。一球形漏斗安裝在柱的中部，分開液流(進料側(cè)與出料側(cè)的分割比為3∶7)。柱的最上部(高度60cm)裝有實驗室篩網(wǎng)填充料(1200m2/m3)。
柱頂部壓力為mbar。底部溫度通過排出的底部產(chǎn)物量調(diào)節(jié)至185℃；底部加熱的溫度是205℃。通過調(diào)節(jié)底部產(chǎn)物液面設(shè)定側(cè)面出料的量。通過，調(diào)節(jié)柱的上段中部的溫度設(shè)定回流比。
進料率定為150g/h。柱上部溫度調(diào)至120℃。加入組成為60wt％異丁醇、13wt％二甲苯、13.1wt％二甲基己二醇和8wt％水的混合物總計3567g。另外，在進料混合物中還含有不同的痕量組分，主要是丙酮的冷凝產(chǎn)物。
在頂部取出3117g二甲基己二醇?xì)堄嗪繛?.04％的低沸點混合物。在側(cè)出料口，獲得476g純度99.72wt％的二甲基己二醇。產(chǎn)品的色值是20APHA。
平衡期間，無高沸點物從底部排出。
實施例11最終蒸餾本實驗以類似于實施例1的方式進行。
進料率定為150g/h。底部溫度202℃；底部溫度在185℃調(diào)節(jié)。
進料混合物有如下組成30wt％異丁醇、23.8wt％二甲基己二醇、34wt％二甲苯、2wt％甲基丁醇、8wt％水。另外，在進料混合物中還含有不同的痕量組分，主要是丙酮冷凝產(chǎn)物。
在頂部取出2636g二甲基己二醇含量為2.2％的低沸點物。在側(cè)出料口，獲得764g純度99.90％和色值9APHA的二甲基己二醇。在底部，實驗過程中取出了11gDMHD含量為17.1wt％的高沸點物。
權(quán)利要求
1.一種制備至少一種不飽和醇(B)的方法，包括如下步驟(I)-III)(I)、至少一種堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物與至少一種醇(A)在至少一種有機溶劑(L)中反應(yīng)，得到的混合物(G-I)至少含有醇(A)、溶劑(L)和一種醇鹽(AL)；(II)、至少一種通式R-CO-R′的羰基化合物與至少一種通式R″-C≡C-H的炔和步驟(I)中所得混合物(G-I)反應(yīng)，得到的混合物(G-II)至少含有醇(A)、溶劑(L)和一種不飽和醇(B)；(III)、蒸餾步驟(II)所得混合物(G-II)，得到至少一種醇(B)和含有溶劑(L)和醇(A)的一種混合物(G-III)，其中步驟(III)中所得的溶劑(L)和步驟(III)中所得的醇(A)作為混合物再循環(huán)到步驟(I)。
2.一種制備至少一種氫化醇(C)的方法，包括下面步驟(I)-(III′)(I)、至少一種堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物與至少一種醇(A)在至少一種有機溶劑(L)中反應(yīng)，得到的混合物(G-I)至少含有醇(A)、溶劑(L)和一種醇鹽(AL)；(II)、至少一種通式R-C0-R′的羰基化合物與至少一種通式R″-C≡C-H的炔和步驟(I)中所得混合物(G-I)反應(yīng)，得到的混合物(G-II)至少含有醇(A)、溶劑(L)和一種不飽和醇(B)；(II′)、將步驟(II)所得混合物中的至少一種不飽和醇(B)氫化，得到的混合物(G-II′)含有至少一種氫化醇(C)、醇(A)和溶劑(L)；(III′)、蒸餾步驟(II′)所得混合物(G-II′)，得到至少一種醇(C)和含有溶劑(L)和醇(A)的一種混合物(G-III′)，其中步驟(III′)中所得的溶劑(L)和步驟(III′)中所得的醇(A)作為混合物再循環(huán)到步驟(I)。
3.一種如權(quán)利要求1或2的方法，其中步驟(II)包括下面子步驟(i)-(vi)(i)、至少一種通式R-CO-R′的羰基化合物與至少一種通式R″-C≡C-H的炔和步驟(I)所得的混合物(G-I)反應(yīng)，得到混合物(M-i)；(ii)、子步驟(i)所得的混合物(M-i)水解，得到的多相混合物(M-ii)包含至少一種有機相；(iii)、從子步驟(ii)中所得多相混合物(M-ii)中分離至少一種有機相；(iv)、萃取步驟(iii)中分離出的至少一種有機相；(v)、中和步驟(iv)中萃取的至少一種有機相，得到的混合物(M-v)含有至少一種堿金屬鹽或堿土金屬鹽；(vi)、從子步驟(v)所得混合物(M-v)中分離出至少一種堿金屬鹽或堿土金屬鹽，得到的混合物(G-II)至少含有醇(A)、溶劑(L)和一種不飽和醇(B)。
4.一種如權(quán)利要求3的方法，其中子步驟(iv)中的萃取以逆向萃取進行。
5.一種如權(quán)利要求1-4中任一項的方法，包括進一步的步驟(IV)(IV)、對步驟(II)或步驟(II)和(II′)中制備的和步驟(III)或步驟(III′)中所得的至少一種醇B或C進行整理。
6.一種如權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其中每一步驟和每一子步驟都以連續(xù)的方法進行。
7.一種如權(quán)利要求1-6中任一項的方法，其中通式R-CO-R′的羰基化合物中基團R和R′相同或不同，是直鏈、支化或環(huán)狀的飽和或不飽和脂族基團。
8.一種如權(quán)利要求7的方法，其中通式R-CO-R′的羰基化合物是丙酮或甲基異丁基酮。
9.一種如權(quán)利要求1-8中任一項的方法，其中所用通式R″-C≡C-H的炔是乙炔。
10.一種制備至少一種不飽和醇(B)的聯(lián)合法，包括下面連續(xù)操作的步驟(a)-(h)(a)、至少一種堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物與至少一種醇(A)用步驟(d)所得的水相(P-d)在至少一種有機溶劑(L)中反應(yīng)，得到的混合物(G-a)至少含有溶劑(L)、醇(A)和一種醇鹽(AL)并將得到的水相(P-a)送到步驟(e)；(b)、至少一種通式R-CO-R′的羰基化合物與至少一種通式R″-C≡C-H的炔和步驟(a)所得混合物(G-a)反應(yīng)，得到的混合物(G-b)含有至少一種不飽和醇(B)，其中反應(yīng)優(yōu)選在反應(yīng)混合泵中進行；(c)、用步驟(e)所得水相(P-e)水解步驟(b)的混合物(G-b)，得到的多相混合物(M-c)包含至少一種有機相和至少一種水相；(d)、從步驟(c)所得多相混合物(M-c)中分離至少一種有機相，得到的至少一種水相(P-d)再循環(huán)至步驟(a)；(e)、用步驟(a)所得水相(P-a)逆向萃取步驟(d)中分離出的至少一種有機相，得到的一種水相(P-e)再循環(huán)至步驟(c)；(f)、中和步驟(e)中所得的至少一種有機相，得到的混合物(G-f)含有至少一種堿金屬鹽或堿土金屬鹽和至少含有醇(A)、溶劑(L)和至少一種不飽和醇(B)；(g)、從步驟(f)所得混合物(G-f)中分離出至少一種堿金屬鹽或堿土金屬鹽，得到的混合物(G-g)至少包含醇(A)、溶劑(L)和至少一種不飽和醇(B)；(h)、蒸餾步驟(g)所得混合物(G-g)，得到至少一種不飽和醇(B)，得到含溶劑(L)和醇(A)的混合物(M-h)并得到含少量至少一種不飽和醇(B)的混合物(G-h)，其中溶劑(L)和醇(A)作為混合物再循環(huán)至步驟(a)，而含少量至少一種不飽和醇(B)的混合物(G-h)再循環(huán)至步驟(g)。
11.一種制備至少一種氫化醇(C)的聯(lián)合法，該方法包括如權(quán)利要求10的連續(xù)操作的步驟(a)-(g)和步驟(g)之后進行的連續(xù)操作步驟(g′)和(h′)(g′)、氫化步驟(g)所得混合物(G-g)中的至少一種不飽和醇(B)，得到的混合物(G-g′)至少包含醇(A)、溶劑(L)和至少一種氫化醇(C)；(h′)、蒸餾步驟(g′)中所得混合物(G-g′)，得到至少一種氫化醇(C)，得到一種含有溶劑(L)和醇(A)的混合物(M-h′)，得到含少量至少一種氫化醇(C)的混合物(G-h′)，其中溶劑(L)和醇(A)作為混合物再循環(huán)至步驟(a)，而含少量至少一種氫化醇(C)的混合物(G-h′)再循環(huán)至步驟(g)。
全文摘要
一種制備至少一種不飽和醇(B)的方法,包括如下步驟(I)－(III):(I)、至少一種堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物與至少一種醇(A)在至少一種有機溶劑(L)中反應(yīng),得到的混合物(G－I)至少含有醇(A)、溶劑(L)和一種醇鹽(AL);(II)、至少一種通式R－CO－R′的羰基化合物與至少一種通式R″－C≡C－H的炔和步驟(I)中所得混合物(G－I)反應(yīng),得到的混合物(G－II)至少含有醇(A)、溶劑(L)和一種不飽和醇(B);(III)、蒸餾步驟(II)所得混合物(G－II),得到至少一種醇(B)和含有溶劑(L)和醇(A)的一種混合物(G－III),其中步驟(III)中所得的溶劑(L)和步驟(III)中所得的醇(A)作為混合物再循環(huán)到步驟(I)。
文檔編號C07C29/42GK1344239SQ00805433
公開日2002年4月10日 申請日期2000年2月22日 優(yōu)先權(quán)日1999年2月22日
發(fā)明者M·布魯尼爾, J·赫恩克爾曼, G·凱貝爾, A·金德勒, C·諾爾, H·汝斯特, C·忒拉格特, M·斯特羅澤爾, U·赫伍德, R·E·勞倫茲, J·艾斯卡 申請人:巴斯福股份公司