專利名稱：三草酸根合磷酸鹽及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及三草酸根合磷酸鹽，M[P(C2O4)3]，它們的制備方法與三草酸根合磷酸鹽的應(yīng)用，其中在電化學(xué)儲(chǔ)存系統(tǒng)中作為導(dǎo)電鹽的應(yīng)用。
電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)例如是電池和所謂的超電容器。在這些系統(tǒng)中使用由導(dǎo)電鹽和質(zhì)子惰性溶劑的電解質(zhì)溶液?，F(xiàn)代的系統(tǒng)，例如鋰離子電池具有很高的功率密度和輸出電壓(常?！?伏)。這些電池需要質(zhì)子惰性電介質(zhì)系統(tǒng)。
目前，六氟磷酸鋰(LiPF6)在所有市售鋰離子電池中都用作導(dǎo)電鹽。這種鹽具有在高能電池中使用的必需的先決條件，即它易溶于質(zhì)子惰性溶劑，得到具有高導(dǎo)電性的電介質(zhì)，并且還具有很高的電化學(xué)穩(wěn)定性。只是在電位＞4.5伏時(shí)才出現(xiàn)氧化分解。
但是，LiPF6也有嚴(yán)重的缺陷，這些缺陷主要?dú)w因于它缺乏熱穩(wěn)定性。在溶液中離解成LiF和PF5，盡管離解不嚴(yán)重，但它們可能導(dǎo)致由路易斯酸PF5引起的溶劑的陽(yáng)離子聚合反應(yīng)。
與水分接觸時(shí)，釋放出腐蝕性的氟化氫，一方面，因?yàn)樗亩拘院透g性，使得處理變得很困難，另一方面可能導(dǎo)致用作陰極材料的過(guò)渡金屬氧化物(例如LiMn2O4)(部分)溶解。以這種方式影響有關(guān)電化學(xué)儲(chǔ)能器的周期穩(wěn)定性。
對(duì)于這種技術(shù)背景，曾廣泛地開(kāi)展以研制另一種導(dǎo)電鹽為目的的研究工作。首先，曾試驗(yàn)過(guò)具有全氟化有機(jī)基的鋰鹽。其中特別是三氟甲磺酸鋰、雙(三氟甲磺?；?酰亞胺鋰和甲基化鋰，它們最簡(jiǎn)單的母體物質(zhì)是三(三氟甲磺?；?甲基化鋰，這些鹽也有缺陷，這些缺陷迄今為止還有礙于它們?cè)谑惺垆囯姵刂械膽?yīng)用。用第一個(gè)提到的鹽制備的電介質(zhì)沒(méi)有足夠高的導(dǎo)電性。后一個(gè)提到的鹽確實(shí)具有與LiPF6等同的導(dǎo)電性，但是，它們沒(méi)有任何商業(yè)意義，因?yàn)橹苽浞椒ǚ浅ＹM(fèi)錢。此外，酰亞胺腐蝕鋁板，而鋁板在許多電池系統(tǒng)中用作電流分流器。因?yàn)樵摶衔锏母叻浚赃€擔(dān)心在不利的條件下與電極中鋰的放熱反應(yīng)。
六氟磷酸鋰以及所有上述導(dǎo)電鹽的方案的共同特點(diǎn)是氟含量相當(dāng)高?；谶@種事實(shí)，制備成本比較高，并且在為避免放出含氟物質(zhì)(例如有毒的腐蝕性氟化氫HF)，所以在處置或回收廢電池時(shí)，必須采取某些安全預(yù)防措施。
在DE 19633027 A1中描述的硼酸鋰配合物鹽[(R′O)2B(OR″)2]Li表示取得很大的進(jìn)展。在這些化合物中，R′和R″相同或不同，它們選擇性地通過(guò)單鍵或雙鍵彼此結(jié)合在一起，在每種情況下，R′和R″獨(dú)自或同時(shí)代表選自苯基、萘基、蒽基或菲基的芳環(huán)，它們可以未被取代，或被A或Hal單取代至四取代，其中Hal代表氟或氯，A是具有1-8個(gè)碳原子的烷基，它反過(guò)來(lái)可被單鹵化至四鹵化。
非氟化衍生物確實(shí)有所改善，但是它對(duì)于3伏系統(tǒng)沒(méi)有足夠穩(wěn)定性是這些化合物的缺陷。因此，陽(yáng)極電位超過(guò)3.6伏時(shí)，例如未取代的雙[1，2-苯二酚基(2-)-O，O’]硼酸(1-)鋰(它是焦兒茶酚的2∶1絡(luò)合物)已經(jīng)分解。這個(gè)值大大低于標(biāo)準(zhǔn)導(dǎo)電鹽LiPF6(約4.5伏)的值。甚至在這些螯合硼酸鹽的情況下，也只是氟-取代衍生物對(duì)氧化作用是足夠穩(wěn)定的。
作為另一種選擇的化合物，曾試驗(yàn)過(guò)螯合磷酸鹽，即三[1，2-苯二酚基(2-)-O，O’]磷酸鋰(M.Handa，M.Suzuki，J.Suzuki，H.Kanematru，Y.Sasaki，電化學(xué)與固態(tài)通訊(Electrochemical andSolid-State Letters)，2(2)60-62(1999))。這種鹽的電化學(xué)穩(wěn)定性范圍比相應(yīng)的硼化合物(分解開(kāi)始為約3.7伏)寬些，但是，用這種化合物制備的電介質(zhì)溶液所達(dá)到的最大導(dǎo)電性低于4mS/cm，即大大低于LiPF6的標(biāo)準(zhǔn)值。
具有大陽(yáng)離子的鹽(例如N(R1R2R3R4)+，其中R1、R2、R3和R4獨(dú)自代表H或具有1-8個(gè)碳原子的烷基)通常用于超電容器，因?yàn)檫@些鹽對(duì)電極材料是非常惰性的。
因此，本發(fā)明的目的是消除現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供無(wú)鹵的電化學(xué)穩(wěn)定和熱穩(wěn)定的化合物，所述化合物易溶于質(zhì)子惰性溶劑，并且還適合制備具有高導(dǎo)電性的電介質(zhì)溶液。此外，提供一種催化劑，例如用于胺的加氫胺化反應(yīng)用的那些催化劑。本發(fā)明還提供制備這些化合物的方法。
使用權(quán)利要求1給出的三草酸根合磷酸鹽可以達(dá)到其目的，該鹽通式為M[P(C2O4)3]，式中M＝H，金屬或N(R1R2R3R4)，式中R1、R2、R3和R4彼此獨(dú)自代表H或具有1-8個(gè)碳原子的烷基。三草酸根合磷酸金屬鹽是權(quán)利要求2中提到的優(yōu)選化合物，三草酸根合磷酸氫、三草酸根合磷酸鋰和三草酸根合磷酸鈉是權(quán)利要求3、4和5中提到的特別優(yōu)選化合物。獨(dú)立權(quán)利要求6和7描述了這些化合物的制備方法，權(quán)利要求8-16是該方法的進(jìn)一步改進(jìn)，而權(quán)利要求17-19描述了該化合物的應(yīng)用。
令人驚奇地發(fā)現(xiàn)了，這些三草酸根合磷酸鹽具有所要求性質(zhì)，此外還易于制備。這些化合物容易，甚至非常容易溶于極性-質(zhì)子惰性溶劑中。
曾詳細(xì)研究過(guò)三草酸根合磷酸鋰。在各種極性-質(zhì)子惰性溶劑中的溶解度列于下表1中。
表1三草磷酸鋰的溶解度溶劑 最大濃度重量％ 摩爾/千克THF 34.51.11，2-DME 53 1.7EC/DMC(1∶1) 16 0.54PC/1，2-DME(1∶1) 39.01.30Et2O 幾乎不溶鏈烷/芳族化合物 不溶THF＝四氫呋喃；1，2-DME＝1，2-二甲氧基乙烷；EC＝碳酸乙烯酯；DMC＝碳酸二甲酯；PC＝碳酸丙烯酯；Et2O＝乙醚根據(jù)熱重分析結(jié)果，僅從150℃開(kāi)始分解。比導(dǎo)電率大大高于Handa等人描述的螯合磷酸鹽化合物的值在兩元碳酸鹽混合物中，記錄到直到約7mS/cm。如果加入醚-官能化的助溶劑如四氫呋喃(THF)、乙二醇醚、聚醚或1，3-二氧戊環(huán)，測(cè)量的導(dǎo)電率甚至高得多。因此，在碳酸丙烯酯/1，2-二甲氧基乙烷(1∶1)中的20％溶液的電導(dǎo)率為9.7mS/cm。在惰性電極(例如鉑或鎳電極)上，在約4伏以上開(kāi)始電化學(xué)分解(參見(jiàn)

圖1)。
為了制備三草酸根合磷酸鹽，在第一個(gè)反應(yīng)步驟中，在質(zhì)子惰性溶劑存在下，五氯化磷與草酸按照下述方程式進(jìn)行反應(yīng)
為此，適宜地先將草酸加入溶劑中，再按配量加入PCl5(實(shí)驗(yàn)室規(guī)模，用固體計(jì)量泡)。但是，也可先往溶劑加入PCl5，然后加入草酸。作為質(zhì)子惰性溶劑，可以使用醚(例如二乙醚、四氫呋喃、1，2-二甲氧基乙烷)或碳酸酯(例如碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯)或烴(例如具有5-12個(gè)碳原子的鏈烷烴或芳族化合物，例如像苯或甲苯)或鹵化烴或部分鹵化烴或這些物質(zhì)的混合物。取決于使用溶劑的溶解能力，兩種反應(yīng)劑至少部分溶解(例如用醚作為溶劑)或僅僅懸浮(例如用烴作為溶劑)。反應(yīng)溫度是-20℃至120℃，優(yōu)選地是0-100℃。曾發(fā)現(xiàn)，通常在幾分鐘至數(shù)小時(shí)完成反應(yīng)(取決于投料量、反應(yīng)劑的加料速度、溶劑的溶解能力、溫度)。
在合成期間，生成的副產(chǎn)物氯化氫(HCl)通過(guò)氣相已經(jīng)或多或少排出，這取決于選擇的溶劑和反應(yīng)溫度。為了以后用產(chǎn)物作為電化學(xué)系統(tǒng)中的導(dǎo)電鹽，氯化物的進(jìn)一步釋放是必需的，例如在三草酸根合磷酸鋰情況下氯化物含量應(yīng)該是＜20ppm。
完全除去HCl有幾種可能的辦法反應(yīng)完成后，在回流下煮沸反應(yīng)混合物，讓惰性氣體流(例如氮?dú)饣驓鍤?通過(guò)反應(yīng)容器汽提、在減壓下進(jìn)行反應(yīng)或蒸去一些或全部溶劑。完全除去溶劑后，得到固體螯合磷酸，在減壓下，在溫度優(yōu)選地為20-50℃下，該固體螯合磷酸可以完全釋放出揮發(fā)性的酸性雜質(zhì)。
在某些情況下，例如如果使用乙醚作為溶劑，也可以采用液/液分離的方法除去氯化氫。這是可能的，因?yàn)樵诜磻?yīng)期間生成兩種液相重相和輕相，重相含有所需要的呈醚配合物形式的中間產(chǎn)物和少量HCl，輕相漂浮在上面，該相濃縮了HCl。由于磷化合物在醚中溶解非常差，在上層相中未發(fā)現(xiàn)有顯著量的產(chǎn)物。分離掉上層相，含有中間產(chǎn)物的下層相用純乙醚提取幾次，直到在上層相中不再檢測(cè)到任何酸。
也可以將這些方法步驟中的幾個(gè)步驟結(jié)合起來(lái)，以便盡可能完全地除去HCl。
在接下的反應(yīng)步驟中，在上述質(zhì)子惰性溶劑中，在溫度0-80℃，優(yōu)選地在10-50℃下，按照下述方程式，通過(guò)與相應(yīng)的金屬或金屬衍生物反應(yīng)，可以將盡可能無(wú)鹵的中間產(chǎn)物三草酸根合磷酸(三草酸根合磷酸氫鹽)轉(zhuǎn)化成三草酸根合磷酸金屬鹽，或所有金屬都可以作為金屬M(fèi)使用，但是Li、Na、K、Rb和Cs是優(yōu)選的。如果使用多價(jià)金屬(例如Mg、Zn或稀土)，因此，要調(diào)節(jié)給定式中的化學(xué)計(jì)量。優(yōu)選的金屬衍生物M’B由上述堿金屬陽(yáng)離子，或由銨離子，或取代的銨離子N(R1R2R3R4)+組成，式中R1、R2、R3和R4彼此獨(dú)自代表H或具有1-8個(gè)碳原子的烷基，基B，其中B＝H或C(R1’R2’R3’)或N(R1’R2’)或OR″，其中R1’、R2’和R3’彼此獨(dú)自是H或具有1-8個(gè)碳原子的烷基，R″是具有1-8個(gè)碳原子的烷基。
堿金屬衍生物的實(shí)例是氫化物(LiH、NaH、KH、RbH、CsH)，有機(jī)金屬化合物(例如甲基鋰、丁基鋰)，酰胺(例如LiNH2、NaNH2、KNH2或二異丙基鋰酰胺)或醇鹽(例如叔丁醇Li、叔丁醇Na、叔戊醇Na、叔丁醇K)。氫化物和有機(jī)金屬化合物是特別優(yōu)選的，因?yàn)檫@些化合物的反應(yīng)性很強(qiáng)，形成容易除去的成可接受的副產(chǎn)物(氫或呈鏈烷形式的有機(jī)殘留物)，并且是市場(chǎng)可購(gòu)買到的。
為了制備銨鹽，以“金屬衍生物”M’B通入無(wú)水氨NH3
通過(guò)復(fù)分解可以制備季銨鹽
式中M″＝H、Li、Na、K、Rb、Cs以及X＝F、Cl、Br、I、NO3。
式中M″＝H的中間化合物是優(yōu)選的，因?yàn)樵谶@種情況下，在該反應(yīng)中生成了可以通過(guò)氣相除去的揮發(fā)性酸。如果M″＝Li、Na、K、Rb或Cs，則選擇不溶解M″X的溶劑，例如乙醚或烴。
在隨之的反應(yīng)后，產(chǎn)物可以仍留在溶液中，或可以采用例如蒸發(fā)和干燥的方法從溶劑中釋放出產(chǎn)物。該產(chǎn)物可以重結(jié)晶進(jìn)一步進(jìn)行純化。
本發(fā)明的三草酸根合磷酸金屬鹽，通式為M[P(C2O4)3]，在電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)中用作導(dǎo)電鹽，特別是三酸根合草磷酸鋰，Li[P(C2O4)3]，可以在鋰離子電池中用作導(dǎo)電鹽。
本發(fā)明的三草酸根合磷酸鹽，特別是游離酸式三草酸根合磷酸氫鹽，發(fā)現(xiàn)在有機(jī)合成中用作催化劑和添加劑，例如與Tokunaga，Eckert和Wakatsuki描述的化合物和反應(yīng)機(jī)制類似(“用苯胺對(duì)端炔烴的釕-催化的分子間氫胺化可實(shí)際合成芳族酮亞胺”，Angew.Chem(應(yīng)用化學(xué)).1999，111，no.21，第3416-3419頁(yè))。這里曾發(fā)現(xiàn)，HPF6和HBF6及其特定的銨鹽是氫胺化炔烴的有效添加劑。
借助下述實(shí)施例可更詳細(xì)解釋本發(fā)明的主題。
實(shí)施例1在乙醚中三草酸根合磷酸鋰的制備把52.95克(588毫摩爾)草酸(過(guò)量3％)溶解于裝在500毫升三頸瓶中300毫升乙醚里，在5分鐘內(nèi)用計(jì)量泡加入39.59克(190.2毫摩爾)PCl5。在這個(gè)操作中，反應(yīng)混合物加熱至回流溫度。
在計(jì)量加入結(jié)束后，混合物回流了2小時(shí)，放出HCl氣體總量為6.5升(約270毫摩爾＝約28％理論量)。
在冷卻到室溫后，傾析出上層相，下層產(chǎn)物相用4×200毫升乙醚洗滌。分析上層相量(克)酸含量(毫 總酸量 理論量的％摩爾/克) (毫摩爾)第一次傾析184.5 3.90720 76第一次洗滌142 0.73104 11第二次洗滌133 0.11151.6第三次洗滌148 0.065 101.1第四次洗滌136 0.061 8 0.8∑90.5δ31-NMR第一次傾析在0-10ppm范圍內(nèi)信號(hào)組，在-141.3ppm變?nèi)醯娜跣盘?hào)下層相-141.4ppm；積分＝1第四次洗滌無(wú)δ31-NMR信號(hào)在真空下，于最后浴溫度70℃將下層相蒸發(fā)至于。留下細(xì)的白色結(jié)晶固體。
把殘留物懸浮于約200毫升乙醚中，再加入7.9克LiH。因在室溫下攪拌45分鐘幾乎沒(méi)有任何H2氣放出，所以混合物再回流約5小時(shí)，放出2.9升氣體(醚飽和的氫氣)。在室溫下接著攪拌14小時(shí)，再放出3.9升氣體。蒸去醚，用300毫升THF溶解殘留物，加入0.95克LiH。在攪拌15分鐘后，非常緩慢地過(guò)濾混合物。在濾液中未檢測(cè)到Cl-。
Li(FES) ＝0.462毫摩爾/克P(ICP) ＝0.438毫摩爾/克Cl-(銀鹽定量法) ＝＜6·10-6毫摩爾/克FES＝火焰發(fā)射光譜ICP＝等離子體激發(fā)發(fā)射光譜蒸發(fā)溶液，留下的固體在室溫真空下干燥。在手套箱中用研缽研細(xì)部分凝結(jié)的、部分結(jié)晶的產(chǎn)物，然后在真空中再干燥。
產(chǎn)率48.8克(＝理論量的85％；未考慮取樣損失)。
實(shí)施例2三草酸根合磷酸鋰在THF中重結(jié)晶20.34克三草酸根合磷酸鋰溶于38.5克THF中。再加入22克THF和64克甲苯，蒸餾濃縮該清澈溶液。塔頂溫度為82℃時(shí)放過(guò)第一個(gè)餾分。塔頂溫度繼續(xù)升高到98℃(餾出物量為60克)。在這時(shí)刻，溶液分離生成兩種液相。再加入21克甲苯，在劇烈攪拌下冷卻該混合物。在室溫下仍觀察到兩種液相。在冰浴溫度下下層相結(jié)晶。經(jīng)過(guò)濾，在真空下干燥無(wú)色固體殘留物。
產(chǎn)率21.1克仍含有殘留水分的三草酸根合磷酸鋰。
δ31-NMR-141.3ppm，無(wú)任何雜質(zhì)。
實(shí)施例3制備三草酸根合磷酸(三草酸根合磷酸氫鹽)把158.9克(1.764摩爾)干燥草酸加入490克(700摩爾)裝在四頸瓶中的乙醚中，該瓶備有強(qiáng)冷卻器、熱電偶、KPG攪拌器和加熱鐘形泡罩，在20分鐘內(nèi)通過(guò)計(jì)量泡加入118.8克(0.572摩爾)PCl5。草酸溶液加熱直到沸點(diǎn)(36℃)，同時(shí)相對(duì)激烈放出氣體。在計(jì)量加入結(jié)束后，混合物回流140分鐘。在幾分鐘后，反應(yīng)溶液分離生成兩種清澈相。在給定的時(shí)間后，放出17.0升(約0.688摩爾，約理論量的24％)HCl氣體(用石蠟填充的氣體測(cè)量計(jì)測(cè)量的)。
在冷卻到室溫后，通過(guò)浸沒(méi)的管子分離出上層相，含有產(chǎn)物的下層相用587克乙醚分成5份洗滌。最后的醚相仍含有0.069毫摩爾H+/克。得到的油相(下層相)在加入一點(diǎn)C6D6后用光譜法測(cè)特征δ31-H1.08(t)強(qiáng)度57；3.70(q)強(qiáng)度38；14.11(s)強(qiáng)度4.5δ31-C14.4；68.8；153.4(d)δ31-P-141.6因此，它是三草酸根合磷酸-醚加合物，其組成接近H[P(C2O4)3]·4Et2O。
約20毫升采用這種方式制備的油狀三草酸根合磷酸-醚加合物在室溫真空下干燥10分鐘。在短時(shí)間后，油固化成無(wú)色固體。測(cè)量重量(17.7克)，該固體再在室溫下3小時(shí)，然后在45-50℃下2小時(shí)干燥直到恒重。
產(chǎn)率14.1克無(wú)醚的細(xì)結(jié)晶三草酸根合磷酸。
(重量損失相應(yīng)于每摩爾三草酸根合磷酸除去一摩爾醚)。
P＝2.7毫摩爾/克在碳酸二甲酯溶液中的NMR數(shù)據(jù)δ31-P＝-141.6ppmδ31-H＝12.4ppm，溶劑的附加信號(hào)δ31-C＝153.7ppm，溶劑的附加信號(hào)TGA＝在T最大＝108℃時(shí)重量損失為67％熔點(diǎn)112℃(TGA＝熱重分析)實(shí)施例4三草酸根合磷酸鋰電介質(zhì)溶液的制備把300毫升乙醚加到315克實(shí)施例3的油狀三草酸根合磷酸-醚加合物(含有約0.53摩爾三草酸根合磷酸)，在30分鐘內(nèi)加入4.8克LiH(0.606摩爾，114％理論量)。在這個(gè)操作過(guò)程中強(qiáng)烈地放出氣體，內(nèi)溫幾乎升到沸點(diǎn)。在短時(shí)間后，沉淀出白色鹽。在30-35℃總共攪拌一小時(shí)后，生成14.25升氣體(乙醚飽和的氫氣)。再加入0.48克LiH，此后在一小時(shí)內(nèi)又放出520毫升氣體。
用G3玻璃燒結(jié)料過(guò)濾器過(guò)濾懸浮液(5分鐘)，過(guò)濾器上的殘留物用168克乙醚分兩份洗滌。潮濕的，只是非常輕微干燥的濾餅重205.1克；該濾餅首先在室溫下3小時(shí)，然后在60℃下干燥至恒重。
產(chǎn)率130.2克細(xì)粉狀三草酸根合磷酸鋰(＝0.431毫摩爾＝81％理論量)Cl未檢測(cè)到P3.25毫摩爾/克Li4.8毫摩爾/克(仍含有過(guò)量的LiH)δ31-C53.6ppm，在THF/C6D6中的溶液δ31-P-141.7ppm，在THF/C6D6中的溶液TGA＞160℃開(kāi)始分解，T最大＝183℃，到600℃重量損失＝74％。
然后，電介質(zhì)溶液制備如下將80.5克三草酸根合磷酸鋰溶于427克EC/DMC(1∶1)混合物中(幾乎未察覺(jué)的熱效應(yīng)；有些不溶的，部分絮凝的殘留物)，該混合物首先脫氣并用氬氣排氣。在加熱到70℃后，總量為10.8克LiH分幾份用計(jì)量泡加入。在約10小時(shí)內(nèi)放出氣體總量是1390毫升＝58毫摩爾。該懸浮液經(jīng)冷卻，并用充分加熱的玻璃燒結(jié)料過(guò)濾器過(guò)濾。
產(chǎn)率450克電導(dǎo)率在20℃，7.05mS/cmδ31-P-141.4ppmLi0.50毫摩爾/克(＝15.1％三草酸根合磷酸鋰)實(shí)施例5用丁基鋰中和三草酸根合磷酸與實(shí)施例3類似地制備三草酸根合磷酸-醚加合物。下層油相(約76克，130毫摩爾)用約100毫升乙醚稀釋，再冷卻到0℃，然后加入130毫摩爾的1.6摩爾丁基鋰己烷溶液。該反應(yīng)為強(qiáng)放熱(冰浴)，沉淀出無(wú)色鹽。在加熱到室溫后經(jīng)過(guò)濾，殘留物用3×50毫升乙醚洗滌，再在真空下干燥。
產(chǎn)率33.5克三草酸根合磷酸鋰(85％理論值)。
實(shí)施例6三草酸根合磷酸鈉溶液的制備與實(shí)施例3類似地制備三草酸根合磷酸-醚加合物。下層油相(約93克，155毫摩爾酸)在0℃溶于150毫升THF中，加入約180毫摩爾NaH粉末(計(jì)量泡，分幾份加入)。在H2放出變小后，加熱到室溫，再攪拌3小時(shí)。過(guò)濾云霧狀溶液。
產(chǎn)率165克無(wú)色溶液δ31-P-141.0ppmNa＝0.86毫摩爾/克＝142毫摩爾(＝92％理論值)。
附圖簡(jiǎn)介圖1表示三草酸根合磷酸鋰在EC/DMC(1∶1)溶液中相對(duì)Ni-電極的循環(huán)伏安圖。
圖2表示三草酸根合磷酸鋰在DMC/EC(1∶1)中在室溫下的電導(dǎo)率變化曲線。
圖3表示三草酸根合磷酸鋰在1，2-ME/PC(1∶1)中在室溫下的電導(dǎo)率變化曲線。
權(quán)利要求
1.一種通式為M[P(C2O4)3]的三草酸根合磷酸鹽，式中M＝H，金屬或N(R1R2R3R4)，其R1、R2、R3和R4彼此獨(dú)自代表H或具有1-8個(gè)碳原子的烷基。
2.一種通式為M[P(C2O4)3]的三草酸根合磷酸鹽，式中M＝Li、Na、K、Rb、Cs、Zn或稀土。
3.一種三草酸根合磷酸氫鹽H[P(C2O4)3]。
4.一種三草酸根合磷酸鋰Li[P(C2O4)3]。
5.一種三草酸根合磷酸鈉Na[P(C2O4)3]。
6.一種三草酸根合磷酸氫鹽H[P(C2O4)3]的制備方法，其特征在于在質(zhì)子惰性溶劑存在下，五氯化磷與無(wú)水草酸進(jìn)行反應(yīng)，再除去生成的HCl氣體。
7.一種三草酸根合磷酸金屬鹽M[P(C2O4)3]的制備方法，式中M＝金屬或N(R1R2R3R4)，其R1、R2、R3和R4彼此獨(dú)自代表H或具有1-8個(gè)碳原子的烷基，其特征在于在第一個(gè)反應(yīng)步驟中，在質(zhì)子惰性溶劑存在下，五氯化磷與無(wú)水草酸進(jìn)行反應(yīng)，再除去生成的HCl氣體，在第二個(gè)反應(yīng)步驟中，在質(zhì)子惰性溶劑存在下，生成的中間產(chǎn)物與相應(yīng)的金屬或金屬衍生物反應(yīng)，得到三草酸根合磷酸金屬鹽，生成的三草酸根合磷酸金屬鹽或者留在溶液中，或者以固體分離出來(lái)。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7中之一所述的方法，其特征在于在第一個(gè)反應(yīng)步驟中，作為質(zhì)子惰性溶劑，可以使用醚或碳酸酯或烴或鹵化烴或部分鹵化的烴或這些物質(zhì)的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求6-8中之一所述的方法，其特征在于第一個(gè)反應(yīng)步驟在溫度是-20℃至120℃下進(jìn)行。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于第一個(gè)反應(yīng)步驟在溫度是0℃至100℃下進(jìn)行。
11.根據(jù)權(quán)利要求6-10中之一所述的方法，其特征在于可通過(guò)在回流下煮沸反應(yīng)混合物，或用惰性氣體流汽提，或通過(guò)降低壓力或通過(guò)蒸去一些或全部溶劑或采用液/液分離或采用這些方法步驟的組合除去在第一個(gè)反應(yīng)步驟中生成的HCl氣體。
12.根據(jù)權(quán)利要求7-11中之一所述的方法，其特征在于在第二個(gè)反應(yīng)步驟中，作為質(zhì)子惰性溶劑，可以使用醚或碳酸酯或烴或鹵化烴或部分鹵化的烴或這些物質(zhì)的混合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求7-12中之一所述的方法，其特征在于第二個(gè)反應(yīng)步驟在溫度0-80℃下進(jìn)行。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于第二個(gè)反應(yīng)步驟在溫度10-50℃下進(jìn)行。
15.根據(jù)權(quán)利要求7-14中之一所述的方法，用于制備三草酸根合磷酸鋰Li[P(C2O4)3]。
16.根據(jù)權(quán)利要求7-14中之一所述的方法，用于制備三草酸根合磷酸鈉Na[P(C2O4)3]。
17.通式M[P(C2O4)3]的三草酸根合磷酸金屬鹽作為電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)中導(dǎo)電鹽的應(yīng)用。
18.三草酸根合磷酸鋰Li[P(C2O4)3]在鋰離子電池中作為導(dǎo)電鹽的應(yīng)用。
19.三草酸根合磷酸氫鹽或三草酸根合磷酸金屬鹽在有機(jī)合成中作為催化劑或添加劑的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通式為M[P(C
文檔編號(hào)C07F1/04GK1361787SQ00810587
公開(kāi)日2002年7月31日 申請(qǐng)日期2000年5月12日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月22日
發(fā)明者U·維特爾曼, K·沙德, U·利施卡 申請(qǐng)人:坎梅陶爾股份有限公司