專利名稱：：磷酸硅鋁(sapo)分子篩的制備方法、含有所述分子篩的催化劑以及采用所述催化劑的催...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：從廣義上講，本發(fā)明涉及制備源自甲醇的有價(jià)值的脫水產(chǎn)物，如烯烴(MTO工藝)和二甲醚(DME)。特別是，本發(fā)明涉及采用基于磷酸硅鋁(SAPO)分子篩的催化劑，自甲醇中制備脫水產(chǎn)物的方法。本發(fā)明還涉及基于磷酸硅鋁(SAPO)分子篩的催化劑，其適用于以甲醇為原料制備脫水產(chǎn)物，并涉及制備所述催化劑和所述分子篩的方法，以及再生所述催化劑的方法。
背景技術(shù)：
：石油成本的不斷攀升促使人們尋找替代方法來從其他資源中制備碳?xì)浠衔?。通過生產(chǎn)合成氣，可從煤或天然氣中得到甲醇，隨后通過脫水反應(yīng)，可將甲醇轉(zhuǎn)化為碳?xì)浠衔铩⒓状嫁D(zhuǎn)化為碳?xì)浠衔锏姆椒ㄊ枪?，起初，在該轉(zhuǎn)化中，采用硅酸鋁鹽或沸石作為催化劑。此后，人們發(fā)現(xiàn)磷酸硅鋁(SAPOs)可以催化一些與甲醇有關(guān)的脫水過程，例如，EP1'140'743公開了采用含有SAPO-34作為活性成分的催化劑的MTO方法，該專利還說明了SAPO-34催化劑合成路徑的重要性。很多技工有這樣的經(jīng)驗(yàn)，SAPOs的制備是非常關(guān)鍵的。特別是，包括常用的反應(yīng)物(Al源，Si源，P源，以及模板劑(templatingagent))的合成方法中，各元素(Al，Si，P)的比例、模板和表觀PH值對最終材料的性質(zhì)起決定性作用。有時(shí)可以觀察到，取決于不同的合成途徑，即使采用的反應(yīng)物相同，得到的材料也不相同，這些材料具有相同的化學(xué)成分，經(jīng)x-衍射測定的SAPO結(jié)構(gòu)也相同，但催化性能不同。S.H.Jh皿g，J.S.Chang，J.S.Hwang，S.E.Park,Micro.Meso.Mater.，64(2003)33andJ.W.Yoon，S.H.Jung，Y.H.Kim，S.E.Park,J.S.Chang，Bull.Korean.Chem.Soc.，26(4)(2005)558公開了高壓釜中的反應(yīng)混合物的反應(yīng)時(shí)間也是合成SAPO-34的重要參數(shù)。特別是，根據(jù)這些參考文獻(xiàn)，較短反應(yīng)時(shí)間內(nèi)就可以觀察到SAP0-5的形成，可以得出結(jié)論SAP0-5應(yīng)該是SAPO-34的前體，因此，增加在高壓釜中的反應(yīng)時(shí)間應(yīng)得到純SAP0_34。與此不同的是，O.B.Vistad，E.Akporiaye，K.P.Lillerud，J.Phys.Chem.B，105(2001)12437公開了高壓釜的加熱速率是合成SAPO的關(guān)鍵參數(shù)，具體而言，高壓釜采用快速升溫僅可以觀察到SAP0-5的晶體產(chǎn)物。所有這些關(guān)于SAPO-34合成途徑的不同的，部分矛盾的記載和觀察結(jié)果，以及一直以來采用的不同的化學(xué)品、模板和元素配比，均指出化學(xué)品、元素配比、懸浮液的pH值，以及高壓釜的加熱速率之間可能有非常復(fù)雜的相互作用。此外，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，許多成功的SAPO合成方法需要相對高的模板量，如教導(dǎo)所述，超出產(chǎn)物所需的過量存在的模板部分是用于控制溶液中的pH值(H.VanBekkum，E.M.Flanigen，J.C.Jansen，StudiesinSurfaceScienceandCatalysis,58(1991)142)。特別是，當(dāng)采用四乙基氫氧化銨(TEA-OH)作為模板時(shí)，一般采用高于0.5:l的TEA-0H/A1比，參見例如美國專利5126308和5912393。但是，用于合成SAPO的反應(yīng)物成本較高，具體的說，眾所周知，諸如TEA-OH的模板是非常昂貴的。當(dāng)需要大量反應(yīng)物時(shí)，這大大限制了上述SAP0-34合成工藝在工業(yè)規(guī)模上的應(yīng)用。人們試圖通過加入較為廉價(jià)的有機(jī)堿來降低合成中模板的用量，但這導(dǎo)致了壓力增加(有機(jī)堿，如二丙胺是揮發(fā)的)，并會引起環(huán)境和安全問題，而且還觀察到會形成不希望存在的致密產(chǎn)物(dens印roduct)(見USPat.4440871)。有人聲稱使用聚合堿如聚乙醇胺將有效替代部分TEAOH(見US2004/0082466A1)，無論如何，如上所述的將TEA0H/A1的比例降低到1的努力，是制備出被未知相污染的SAP0-34。制備SAPOs的現(xiàn)有工藝的另一缺點(diǎn)是在SAPO中形成了不需要的Si-Al島或域(islandsordomains)(沸石區(qū))，如與Si/Al沸石相比，其減弱了SAPOs的酸性(見H.VanBekkum，E.M.Flanigen，P.A.Jacobs,J.C.Jansen，StudiesinSurfaceScienceandCatalysis,137(2001)378)。在此方面，應(yīng)該注意源自AlPOs(磷酸鋁鹽aluminophosphates)材料的SAPO材料具有單變量(皿ivariant)的骨架組成Al/P=1。AlPOs是基于相互連接、共享氧原子的AIO,和PO/的四面體骨架。AlPOs為中性，因此不具有離子交換能力。當(dāng)一個(gè)Si(^四面體(其不帶電)取代一個(gè)P0/時(shí)，接著一個(gè)A1(V帶上沒有中和的負(fù)電，其將被另外的骨架陽離子中和，當(dāng)陽離子為H"時(shí)，在分子篩中已創(chuàng)建出Broensted酸位(Broenstedacidicside)。Si占據(jù)P的結(jié)構(gòu)位置的事實(shí)說明Si02的含量較低(參見AshtekarS.，ChilukuriS.V.V.，ChakrabartyD.K.，J.Phys.Chem.98(1994)4878)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明根本的技術(shù)問題是提供一種克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，在脫水反應(yīng)中具有高催化活性的SAPO分子篩的制備方法。特別是，該技術(shù)問題是提供一種的SAPO分子篩的制備方法，該方法具有更低的成本_因此具有工業(yè)適用性和經(jīng)濟(jì)性一同時(shí)要保證分子篩的產(chǎn)物純度和高產(chǎn)率，并且通過該方法SAPO中Si-Al域的形成受到抑制。該問題由包括以下步驟的制備SAPO分子篩的方法解決-將P源與Al源混合，得到混合物；-向所述混合物中加入Si源和模板，得到懸浮液或漿液；-水熱處理所述懸浮液或漿液，得到SAPO分子篩懸浮液；-自所述懸浮液中收集所述SAPO分子篩，并干燥。其特點(diǎn)是所述混合物在加入Si源和模板前，在攪拌和加熱條件下進(jìn)行消化(digeste)。優(yōu)選的，所述Al源選自水合氧化鋁，更優(yōu)選擬薄水鋁石(pseudobohemite)或硝酸鋁。優(yōu)選的，所述P源為正磷酸，優(yōu)選其水溶液，所述Si源為氨固定硅膠(ammoniastabilizedsilicasol)。優(yōu)選的，所述模板選自脂肪胺和季銨鹽，特別是TEA-OH(tetraethylammoniumhydroxide,四乙基氫氧化銨)。術(shù)語"模板"一般是指結(jié)構(gòu)導(dǎo)向材料，其用于在分子篩組成中形成通道或管道類結(jié)構(gòu)(也稱為多孔結(jié)構(gòu))。但由于SAPO材料要被用作催化劑組分，必須去除模板以打開通道或管道類結(jié)構(gòu)。在制備含有SAPO的催化劑時(shí)，這種去除通過煅燒含有SAPO的粉末來實(shí)現(xiàn)，下文將對此進(jìn)行詳述。優(yōu)選的，在最終懸浮液或漿液中的上述反應(yīng)物(源)的合適的摩爾比，以P、Al和Si的氧化物和采用TEA0H(四乙基氫氧化銨)作為模板劑表示，如下所示p2o5:ai2o3:sio2:teaoh:h2o=i:(o.8-1.5):(o.i-o.4):(o.6-1.4):(8o-13o)。更優(yōu)選的，所述摩爾比如下p2o5:ai2o3:sio2:teaoh:h2o=i:(o.8-1.4):(o.i-o.4):(o.6-1.15):(8o-130)。優(yōu)選的，選擇的上述反應(yīng)物的摩爾比中，Si:Al比低于O.ll(相當(dāng)于SiO乂A1203=0.22)，TEAOH:Al比低于0.5;優(yōu)選的，所述的所有反應(yīng)物都具有極低的Na含量(<0.01%)，硅膠優(yōu)選以氨固定。根據(jù)本發(fā)明，消化步驟(digestionst印)通過在50-100。C，優(yōu)選75。C攪拌Al源和P源的混合物10至30小時(shí)，優(yōu)選24小時(shí)來進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，所述方法還包括調(diào)節(jié)通過向消化混合物中混合Si源和模板得到的懸浮液或漿液的pH值，在此，pH優(yōu)選調(diào)節(jié)至微酸條件，如5至6.8。至于水熱處理步驟，將最終的槳液或懸浮液置于密封的高壓釜中，在攪拌條件下加熱到170-22(TC，優(yōu)選180-190°C。通常，時(shí)間在約12小時(shí)至約80小時(shí)內(nèi)變化，優(yōu)選在約50小時(shí)至約72小時(shí)內(nèi)變化。從水熱處理后的懸浮液中收集SAPO分子篩可以常規(guī)方式進(jìn)行，如通過過濾或離心，然后將收集的SAPO以通常方式干燥。與現(xiàn)有技術(shù)相比，申請人發(fā)現(xiàn)以市售原材料和極低的模板含量開始，預(yù)計(jì)Al源(如氧化鋁)和P源混合物在既定溫度經(jīng)過既定時(shí)間的消化步驟，隨后加入二氧化硅和模板，最后調(diào)節(jié)pH值，在高壓釜中，于較高溫度下對得到的懸浮液或漿液進(jìn)行通常的水熱處理，將可以以極高產(chǎn)率得到極高純度的晶體SAPO分子篩，特別是以高產(chǎn)率得到SAP0_34。不希望受制于任何特定理論，，我們相信P源(如正磷酸水溶液)中的Al源(如氧化鋁)的消化步驟，對于以漿液中最低的模板和二氧化硅含量，以及極高的分子篩產(chǎn)率形成純SAPO是必要的。由于模板是極為昂貴的原材料，人們可以使合成成本最低化。另外，消化步驟也可以形成極低二氧化硅含量的SAPO。由于在SAPO合成中，Si以較低的硅二氧化硅骨架摩爾份數(shù)代替P，因此人們可以調(diào)節(jié)酸度以控制生成一定數(shù)量的較溫和的酸位(milderacidicsides)(見BarthomeufD.，Zeolites14(1994)394-401fortheoreticaspects)。實(shí)際上，形成純SAPO-34的關(guān)鍵因素可能是形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向前體相，根據(jù)本發(fā)明，通過在既定的溫度，優(yōu)選在50至IO(TC，更優(yōu)選在75t:進(jìn)行消化步驟，獲得該相。相反的，與現(xiàn)有工藝所教導(dǎo)的相比，消化步驟的加熱速率可能不是形成純SAPO-34的關(guān)鍵因素。此外，根據(jù)本發(fā)明的方法，可在發(fā)現(xiàn)的方案中對Ai:p:si:teaoh:&0整體進(jìn)行微調(diào)。優(yōu)選的，根據(jù)本發(fā)明的方法，SAPO材料的晶體具有0.2iim至5iim，優(yōu)選1iim至3iim.的晶粒尺寸。本發(fā)明還涉及以上述方法得到的SAPO分子篩。根據(jù)本發(fā)明的SAPO分子篩具有以下化學(xué)組成(SixAlyPz)02其中，x，y和z分別是Si，Al和P的摩爾份數(shù)，其中x是Si的摩爾份數(shù)，取值范圍是0.001-0.1;y是Al的摩爾份數(shù)，取值范圍是是0.25-0.5;z是P的摩爾份數(shù)，取值范圍是0.4-0.8。優(yōu)選的，SAPO分子篩是SAP0_34。與現(xiàn)有技術(shù)相比，根據(jù)本發(fā)明的SAPO分子篩具有低Si/Al摩爾比，同時(shí)在甲醇脫水反應(yīng)中具有突出的催化活性。本發(fā)明的另一方面涉及含有上述SAPO分子篩的催化劑，其可有效地用于甲醇脫水反應(yīng)。該催化劑可通過包括以下步驟的方法獲得-取上述SAPO分子篩；-將所述SAPO分子篩插入或與基體/粘接(matrix/binder)材料混合，以獲得漿料或懸浮液；-處理所述漿料或懸浮液，得到固體顆粒；-煅燒所述固體顆粒，得到所述催化劑。在將所述SAPO分子篩插入或與基體/粘接材料混合之前，上述方法還包括煅燒所述SAPO分子篩的步驟。該方法中，基體材料既作為稀釋劑又作為分子篩微晶間的持續(xù)粘接相，形成了漿料或懸浮液。隨后通過擠出、壓制技術(shù)或原子噴霧(atomisation)形成擠出體(extrudate)、球體或微球，處理漿料形成固體顆粒，然后這些固體顆粒經(jīng)過煅燒過程。優(yōu)選的，漿料含有重量百分比40_98%的基體材料(以干物計(jì))和重量百分比為2_60%的分子篩(以干物計(jì))。當(dāng)催化劑用于DME時(shí)，更優(yōu)選重量百分比70-98X的基體材料和重量百分比為2-30%的分子篩；當(dāng)催化劑用于MTO時(shí)，更優(yōu)選重量百分比40-70%的基體材料(以干物計(jì))和重量百分比為60-30%的分子篩(以干物計(jì))。不影響分子篩的催化性能的合適的基體材料，可以是活性氧化鋁，二氧化硅，硅酸鋁，硅鋁，和天然高嶺土。優(yōu)選的，所述基體材料具有高比表面積和由反應(yīng)面積基團(tuán)所賦予的良好的粘接性能。優(yōu)選的用于匿E的基體材料由至少具有50%重量百分比的擬薄水鋁石的活性氧化鋁，二氧化硅和用于MTO的硅鋁組成。優(yōu)選的，所述固體顆粒的形式是球體、片體、擠出體或微球。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，分子篩和基體材料的混合物，以及可選的只有分子篩的煅燒是在不超過60(TC的溫度進(jìn)行。優(yōu)選的，所述煅燒從室溫開始，在4-10小時(shí)內(nèi)，以一步或多步逐漸升溫至所需溫度，并在該溫度保溫4-8小時(shí)。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，所述煅燒于高達(dá)500°C，在惰性氣體，如氬氣或氮?dú)獾拇嬖谙逻M(jìn)行。由此，我們驚奇的發(fā)現(xiàn)，由于惰性氣體同時(shí)充當(dāng)了一種脫模劑，使模板基本上完全去除，從而使煅燒過程變短，且在較低的溫度就可以實(shí)現(xiàn)。此外，這樣獲得的催化劑在甲醇脫水反應(yīng)，如甲醇轉(zhuǎn)化為DME或烯烴中顯示具有更高的強(qiáng)度和更長的壽命。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，催化劑是具有l(wèi)-6mm的直徑和l_5mm的長度的球形或擠出體形式。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，催化劑是具有0.05-0.08mm的中值粒徑的微球形式。本發(fā)明還涉及將甲醇脫水制備有價(jià)值的化學(xué)品，如烯烴和匿E的方法，包括以下步驟將甲醇與上述催化劑在可將甲醇轉(zhuǎn)化為一種所述化學(xué)品的條件下接觸。將甲醇轉(zhuǎn)化為脫水產(chǎn)物，如烯烴和DME的方法可在有所述催化劑的固定床或流化床的反應(yīng)器中進(jìn)行。反應(yīng)器可與直接接觸成型催化劑的冷卻表面等溫或與多個(gè)催化床絕熱，并在各床間內(nèi)冷卻。對于選定的脫水反應(yīng)，操作條件有待優(yōu)化。溫和的操作條件，如150至250°C的溫度會導(dǎo)致選擇性形成匿E，更高的溫度(25(TC以上)將導(dǎo)致形成烯烴。優(yōu)選的，反應(yīng)器的操作壓力為大氣壓至20bar，優(yōu)選5bar至15bar;甲醇的空速(spacevelocity)，以催化劑體積升數(shù)每小時(shí)供應(yīng)的甲醇液體的升數(shù)表示，是1至50h—、優(yōu)選1至5h—、本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)產(chǎn)物以蒸汽形式進(jìn)入分餾柱。本發(fā)明還涉及再生上述催化劑的催化活性的方法，根據(jù)本發(fā)明的方法將其用于將甲醇轉(zhuǎn)化為匿E或烯烴的每個(gè)轉(zhuǎn)化周期后，再生方法包括將至少一種選自氮?dú)?、氬氣、氫氣、空氣、蒸汽和上述混合物的再生劑氣流，在最?5(TC的溫度下通過催化劑1-12小時(shí)。將甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴的過程中，再生是在再生器中進(jìn)行，其中，失效的催化劑在反應(yīng)器到再生器間不斷循環(huán)。將空氣注入再生器中的催化劑密相床(densebed)。用蒸汽和氮?dú)庠跉忾T(riser)中吹掃，通過使甲醇和碳?xì)浠衔镂接诜磻?yīng)器中，氧氣吸附于再生器中使催化劑得以純化。下述將參照附圖和實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)，但僅作為說明，不起限定作用。圖1是根據(jù)本發(fā)明，通過下述實(shí)施例1-3公開的方法得到的SAP-34材料，以及下述對照例4公開的方法得到的SAP-34材料的X-射線衍射圖。圖2是圖1的SAP-34材料的粒徑分布圖。圖3是包括根據(jù)下述實(shí)施例1得到的SAP-34的催化劑的催化結(jié)果。圖4是包括根據(jù)下述實(shí)施例2得到的SAP-34的催化劑的催化結(jié)果。圖5是根據(jù)本發(fā)明在空氣中合成的SAP-34分子篩的熱重分析結(jié)果。圖6是根據(jù)本發(fā)明在氬氣中合成的SAP-34分子篩的熱重分析結(jié)果。圖7是圖5和圖6的分別根據(jù)本發(fā)明在空氣和氬氣中合成的SAP-34分子篩的熱重分析結(jié)果的重疊圖。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1純SAP-34分子篩的合成于25。C混合100gH20和15.6gH3P04(85%)。在攪拌條件下，于25。C緩慢加入11.2g擬薄水鋁石(A100H*1120，相當(dāng)于65.4%A1203)。將所得懸浮液加熱到75°C，并再攪拌24h。然后在攪拌條件下，于75"加入3.6gSi02-硅膠(25%)和40.7gTEA0H(25%)溶液。加入Si-源和模板源后立即采用濃硝酸cone.HN03(3ml)在75。C調(diào)節(jié)pH值至6.8。最后所得的懸浮液在高壓釜中于185t:下加熱3天，過濾，水洗，然后在ll(TC干燥12h。干燥后得到20g產(chǎn)物(80%的理論產(chǎn)率)。所有元素和模板的用量及比例詳見表1。圖1所示的X-射線衍射圖譜顯示了純SAP0-34相，粒徑分布見圖2所示。實(shí)施例2純SAP-34分子篩的合成以與實(shí)施例1所述相同的合成配方進(jìn)行合成。用3ml的H3P04(85%)調(diào)節(jié)pH，干燥后得到20g產(chǎn)物(80%的理論產(chǎn)率)。所有元素和模板的用量及比例詳見表1。表1實(shí)施例1和2的合成采用的用量和比例<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>*相當(dāng)于實(shí)施例1:205:ai2o3:sio2:teaoh:h2o=i:1.06:0.22:0.98:107.6實(shí)施例2:p2o5:ai2o3:sio2:teaoh:h2o=1:o.8:o.17:o.77:84.6注以克數(shù)表示的H3P04，SiO廠硅膠和TEAOH溶液的總量包括這些化學(xué)品各自所列的水含量(其列出僅是為了計(jì)算合成配方中的總水量)。圖1所示的X-射線衍射圖譜顯示了純SAPO-34相，粒徑分布見圖2所示。實(shí)施例3純SAP-34分子篩的合成于25t:混合100gH20和11.2gH3P04(85%)。在攪拌條件下，于25。C緩慢加入11.2g擬薄水鋁石。將所得懸浮液加熱到75t:，再攪拌24h。然后在攪拌條件下，于75t:加入3.6gSiO廠硅膠(25%)和40.7gTEA0H(25%)溶液。加入Si-源和模板源后立即采用cone.HN03(4ml)在75。C調(diào)節(jié)pH值至6.8。最后所得的懸浮液在高壓釜中于185。C加熱3天，過濾，水洗，然后在ll(TC干燥12h。干燥后得到14g產(chǎn)物(56%的理論產(chǎn)率)。所有元素和模板的用量及比例詳見表1。表2實(shí)施例3的合成采用的用量和比例<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>*相當(dāng)于？205:ai2o3:sio2:teaoh:h2o=i:i.48:o.3:i.4:107.6注以克數(shù)表示的H3P04，Si02-硅膠和teaoh溶液的總量包括了這些化學(xué)品各自所列的水含量(其列出僅是為了計(jì)算合成配方中的總水量)。圖1所示的X-射線衍射圖譜顯示了純SAPO-34相，粒徑分布見圖2所示。實(shí)施例4(對照例)SAP-34分子篩的合成于25t:混合50g1120和15.6g85%的1^04。在攪拌條件下，于25"緩慢加入11.2g擬薄水鋁石，然后在25t:再攪拌24h。然后，在攪拌條件下加入3.6gSiO廠硅膠(25%)。采用另外72gTEA0H和25gH20在25°C，攪拌條件下，將懸浮液的pH值調(diào)節(jié)至6.8。最后將所得的懸浮液在高壓釜中于185t:加熱3天，過濾，H20洗，然后在ll(TC干燥12h。干燥后得到llg產(chǎn)物(44%的理論產(chǎn)率)。采用較高的TEA-OH的用量將所有化學(xué)品在25t:預(yù)混合，可以獲得純SAP-34分子篩，但產(chǎn)率較低。所有元素和模板的用量及比例詳見表3。表3實(shí)施例4的合成采用的用量和比例<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>*相當(dāng)于？205:ai2o3:sio2:teaoh:h2o=i:i.06:o.22:i.8:110.04注以克數(shù)表示的H3P04，Si02-硅膠和teaoh溶液的總量包括了這些化學(xué)品各自所列的水含量(其列出僅為了計(jì)算合成配方中的總水量)。圖1所示的X-射線衍射圖譜顯示了純SAPO-34相，粒徑分布見圖2所示。實(shí)施例5(對照例)SAP-34分子篩的合成以下述方式進(jìn)行幾次合成元素和模板的比例與實(shí)施例1的合成配方相同，但在磷源和鋁源的混合后沒有攪拌和加熱步驟。試驗(yàn)任何可能的加入順序。在2-7天之內(nèi)的不同的高壓釜合成時(shí)間和加熱速度都導(dǎo)致SAPO-34合成不成功。這種關(guān)系的不成功意味著產(chǎn)物材料由純SAP0-5，或不同比例的SAP0-5和SAPO-34的混合物構(gòu)成。實(shí)施例6催化劑的制備將根據(jù)實(shí)施例1或2給出的方法合成的140gSAPO粉末(含有100g干物，濕度平衡)與800g含8.5%Si02的氨-固定膠體狀二氧化硅混合。攪拌該懸浮液直至均一。保持?jǐn)嚢铦{液并以下述條件噴霧干燥-進(jìn)口空氣溫度420。C;-出口空氣溫度15(TC;-注入壓力4bar。然后將產(chǎn)物送入煅燒，在空氣中于55(TC煅燒10小時(shí)。第一階段，溫度在6小時(shí)內(nèi)升至35(TC，然后保溫2小時(shí)；第二階段以2°C/min的加熱速率升溫至550°C，并保溫10小時(shí)。煅燒過程中的失重約為初始重量的30%。終產(chǎn)物由平均粒徑50-80iim的球體組成。實(shí)施例7煅燒過程根據(jù)本發(fā)明，用于催化劑的分子篩是根據(jù)實(shí)施例1的方法制備的。煅燒在空氣或惰性氣體(氬氣)的存在下，在高達(dá)50(TC的溫度進(jìn)行。令人驚奇的是發(fā)現(xiàn)在惰性氣體內(nèi)煅燒可在較溫和的條件下更有效地完全去除模板。如圖5所示，根據(jù)實(shí)施例1，在空氣中合成得到的分子篩的熱重分析顯示55(TC后，直至70(TC持續(xù)失重。根據(jù)該實(shí)施例，惰性介質(zhì)，氬氣的分子篩的熱重曲線(圖6)顯示了在55(TC就完全去除了有機(jī)材料。圖7的失重曲線的重疊更清楚地顯示了該差異。實(shí)施例8在MTO反應(yīng)中的SAP0-34分子篩的催化結(jié)果將依據(jù)實(shí)施例6合成的含有依據(jù)實(shí)施例1或2的SAP0-34的每份300mg的催化劑在MTO反應(yīng)中進(jìn)行測試。催化劑樣品在以下四個(gè)反應(yīng)條件下測定-T=480°C，GHSV=3.4h—1;-T=480°C，GHSV=2.lh—1;-T=420°C，GHSV=2.lh—1;-T=420°C，GHSV=1.7h—1;進(jìn)料由甲醇(80vol%)和氮?dú)?20vol%)組成，在上述所有反應(yīng)條件中，所有催化劑都各測定90分鐘。然后催化劑在空氣氣流中于55(TC再生60分鐘。然后在同樣反應(yīng)條件下進(jìn)行第二次測試，檢測催化劑再生后是否達(dá)到了其全活性(fullactivity)。第二次再生后以隨后的下一反應(yīng)條件進(jìn)行測試，如此類推?？傊?，各個(gè)催化劑樣品經(jīng)過8次測試和再生，沒有活性損失。含有依據(jù)實(shí)施例1的SAPO-34的催化劑的結(jié)果見圖3，含有依據(jù)實(shí)施例2的SAPO-34的催化劑的結(jié)果見圖4。應(yīng)用上述反應(yīng)條件，甲醇轉(zhuǎn)化率為100%。特別是反應(yīng)時(shí)間后，沒有發(fā)現(xiàn)各催化劑樣品失活，在較高溫度下70分鐘后開始出現(xiàn)失活。主要反應(yīng)產(chǎn)物一般為丙烯和乙烯，隨后是丁烯、丙烷和丁烷。只檢測到痕量甲烷，乙烷，乙炔和C5碳?xì)浠衔?。產(chǎn)物的選擇性和不同碳?xì)浠衔镏g的比例主要受反應(yīng)溫度的影響。在480°C，乙烯是主要反應(yīng)產(chǎn)物，而在較低的反應(yīng)溫度42(TC，丙烯的選擇性更高。與較高的溫度相比，在420°C，也形成更多的丁烷和丙烷。兩種溫度下，丙烷和丁烯的選擇性隨時(shí)間降低而丙烯的形成增加。甲烷，乙烷，乙炔和C5碳?xì)浠衔锏倪x擇性一般都很低。實(shí)施例9催化劑的成型和DME反應(yīng)中的SAP0-34分子篩的催化結(jié)果將依據(jù)實(shí)施例1的方法合成的10g干燥的未煅燒的SAP0-34與51.5g水合氧化鋁混合。向該混合物中加入30g(10X)稀硝酸。將得到的均一的漿料用直徑為2mm噴嘴擠出，擠出體在IO(TC干燥，隨后在空氣中煅燒。溫度從室溫在6小時(shí)內(nèi)升至60(TC，并在該溫度保溫8小時(shí)。在電加熱反應(yīng)器中，以不同溫度和壓力測試30ml催化劑，采用的空速(Spacevelocity)為LHSV二lh—1(液體甲醇的升數(shù)/催化劑升數(shù).小時(shí))。冷卻和冷凝后，分析液體產(chǎn)物，將未冷凝的氣體產(chǎn)物引入氣相色譜儀，得到的結(jié)果見表4所示表4<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>權(quán)利要求一種制備SAPO分子篩的的方法，包括以下步驟-將P源與Al源混合，得到混合物；-向所述第一混合物中加入Si源和模板，得到懸浮液或漿液；-水熱處理所述懸浮液或漿液，得到SAPO分子篩懸浮液；-自所述懸浮液中收集所述SAPO分子篩，并干燥，其特征在于，在加入所述Si源和所述模板之前，所述混合物在攪拌下消化。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述消化步驟是通過在50-10(TC，優(yōu)選75°C，攪拌Al源和P源的混合物10至30小時(shí)，優(yōu)選24小時(shí)來進(jìn)行。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述Al源選自水合氧化鋁，優(yōu)選擬薄水鋁石或硝酸鋁；所述P源為正磷酸；所述Si源為硅膠，優(yōu)選氨固定硅膠。4.根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，所述模板選自脂肪胺和季銨鹽，優(yōu)選TEA-OH(四乙基氫氧化銨)。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述模板為TEA0H;以P，Al和Si的氧化物表示，所述漿液或懸浮液具有以下摩爾組分p2o5:ai2o3:sio2:teaoh:h2o=i:(o.8-i.5):(o.i-o.4):(o.6-1.4):(8o-130);更優(yōu)選的p2o5:ai2o3:sio2:teaoh:h2o=i:(o.8-1.4):(o.i-o.4):(o.6-1.15):(8o-130)。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述漿液或懸浮液的Si:Al的比例低于0.11(相當(dāng)于Si02/Al203低于0.22);TEAOH:Al的比例低于0.5(相當(dāng)于TEA0H/A1203低于l)。7.根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，所述方法還包括pH值調(diào)整步驟，其中，所述漿液或懸浮液的pH值調(diào)整至5-6.8。8.根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，所述漿液或懸浮液的所述水熱處理步驟是在170-22(TC，優(yōu)選180-19(TC，攪拌約12小時(shí)至約80小時(shí)，優(yōu)選約50小時(shí)至約72小時(shí)進(jìn)行。9.根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，SAP0分子篩具有SAP0-34的晶體結(jié)構(gòu)。10.—種SAPO分子篩，其特征在于，根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的方法獲得，并具有以下化學(xué)組成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中，x，y和z分別是Si，Al和P的摩爾份數(shù)；其中x是Si的摩爾份數(shù)，取值范圍是0.001-0.1;y是Al的摩爾份數(shù)，取值范圍是是0.25-0.5;z是P的摩爾份數(shù)，取值范圍是0.4-0.8。11.如權(quán)利要求10所述的SAPO分子篩，其特征在于，它具有SAPO-34的晶體結(jié)構(gòu)。12.—種含有如權(quán)利要求10或11所述的SAPO分子篩和基體材料的催化劑。13.如權(quán)利要求12所述的催化劑，其特征在于，所述基體材料選自氧化鋁，二氧化硅，硅酸鋁，硅鋁和天然高嶺土。14.如權(quán)利要求12或13所述的催化劑，其特征在于，所述基體材料是至少具有50%重量百分比的擬薄水鋁石的活化氧化鋁。15.如權(quán)利要求11-13任一所述的催化劑，其特征在于，包括重量百分比40-98%的所述基體材料和重量百分比為2-60%的所述SAPO分子篩；優(yōu)選的，當(dāng)催化劑用于匿E時(shí)，優(yōu)選重量百分比70-98%的基體材料和重量百分比為2-30%的分子篩；當(dāng)催化劑用于MT0時(shí)，優(yōu)選重量百分比40-70%的基體材料和重量百分比為60-30%的分子篩。16.如權(quán)利要求12-15任一所述的催化劑，其特征在于，其為直徑為l-6mm，長度為l-5mm的球形或擠出體的形式。17.如權(quán)利要求12-15任一所述的催化劑，其特征在于，其為具有0.05-0.08mm的中值粒徑的微球形式。18.如權(quán)利要求12-17任一所述的催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟_提供如權(quán)利要求9或10所述的SAP0分子篩；_將所述SAP0分子篩插入或與基體材料混合，以獲得漿料或懸浮液；-處理所述漿料或懸浮液，得到固體顆粒；_煅燒所述固體顆粒，得到所述催化劑。19.如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于，所述煅燒在高達(dá)60(TC的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選從室溫開始，在4-10小時(shí)內(nèi)逐漸升溫至60(TC，并在60(TC保溫4-8小時(shí)。20.如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于，所述煅燒于高達(dá)50(TC，在惰性氣體中進(jìn)行，所述惰性氣體優(yōu)選氬氣或氮?dú)狻?1.—種將甲醇轉(zhuǎn)化為匿E的方法，其特征在于，包括以下步驟使甲醇與如權(quán)利要求12-17任一所述的催化劑在可將甲醇有效轉(zhuǎn)化為匿E的條件下接觸。22.—種將甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴的方法，其特征在于，包括以下步驟使甲醇與如權(quán)利要求12-17任一所述的催化劑在可將甲醇有效轉(zhuǎn)化為烯烴的條件下接觸。23.—種再生如權(quán)利要求12-17任一所述的催化劑的催化活性的方法，在用催化劑將甲醇轉(zhuǎn)化為匿E或烯烴一個(gè)周期后，再生方法包括將至少一種選自氮?dú)?、氬氣、氫氣、空氣、蒸汽及其混合物的再生劑氣流，在最?5(TC的溫度下通過催化劑1-12小時(shí)。24.如權(quán)利要求12-17任一所述的催化劑在用于制備甲醇脫水產(chǎn)物的方法中的應(yīng)用。全文摘要本發(fā)明公開了一種制備SAPO分子篩的新方法，其中，在加入Si源和模板之前，P源和Al源的混合物在攪拌條件下經(jīng)過消化(digestion)步驟。對添加所有化學(xué)品后得到的漿液經(jīng)過調(diào)整pH值，隨后在高壓釜中于較高溫度下進(jìn)行常規(guī)的水熱處理。由此，以極高的產(chǎn)率得到極高純度的晶體SAPO分子篩，如SAPO-34。此外，由此方法制備的SAPOs在脫水反應(yīng)中具有突出的活性，可在用于從甲醇中制備有價(jià)值的脫水產(chǎn)物，例如但不限于烯烴和二甲醚(DME)的催化劑中用作活性成分。文檔編號C07C1/20GK101743061SQ200880023712公開日2010年6月16日申請日期2008年6月30日優(yōu)先權(quán)日2007年7月6日發(fā)明者丹尼爾·海爾茵,烏韋·洛德莫克,克里斯蒂娜·費(fèi)里尼,葉夫根·康德坦克,大衛(wèi)·林克申請人:卡薩爾化學(xué)股份有限公司