專利名稱：用于工業(yè)用水系統(tǒng)的熒光化合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及熒光化合物。在一方面，本發(fā)明涉及的熒光化合物是通過化學合成并經過穩(wěn)定性檢驗的在工業(yè)用水系統(tǒng)中使用的惰性示蹤劑。本發(fā)明的另一方面是提供兩種可供選擇的生產熒光化合物的方法。
工業(yè)用水系統(tǒng)有許多類型。一種典型的工業(yè)用水系統(tǒng)是冷卻塔，在冷卻塔中水起著熱交換的作用。為了最有效地在這類系統(tǒng)中使用處理劑和確保合適的水壓條件，根據對環(huán)境有益的推薦使用量來決定加入該系統(tǒng)的處理劑的量是有利的。如果處理劑用量不夠，污垢鹽沉積和腐蝕現象就會發(fā)生；如果處理劑用量超過所需的量，就會造成處理劑的浪費以及相應的資金損失。
在運轉中，通過使用由一種惰性熒光化合物構成的示蹤劑對加入到流動水體中的處理劑的量進行連續(xù)監(jiān)控的方法在美國專利4,783,314和4,992,380中已有記載。這些專利所含背景信息在此無需重復，其內容作為參考文獻引用在本說明書中。
為了使這類熒光化合物在工業(yè)用水系統(tǒng)中有效，這些熒光化合物必須是對該系統(tǒng)不損耗，或者說是對該系統(tǒng)惰性。盡管確實有些熒光化合物具備作為惰性熒光示蹤劑的功能，但是這種化合物并不多，因此，水系統(tǒng)，尤其是含有氧化生物殺傷劑的水系統(tǒng)需要不斷開發(fā)新的熒光示蹤化合物以滿足工業(yè)的需求。
本發(fā)明的第一方面是具有以下化學結構式(I)的熒光化合物 其中，R1和R2均為SO3M，或者R1和R2中的一個為SO3M，另一個為COOM，M選自H、Na、K、Rb、Cs、Li或銨。
本發(fā)明的第二方面是制備具有以下化學結構式(I)的熒光化合物的方法 其中，R1和R2前文已定義，該方法包括將結構式(II)的1，8-萘二甲酸酐與結構式(III)的鄰-苯二胺縮合的步驟 其中，結構式(II)和結構式(III)中的R1和R2前文已定義。
本發(fā)明的第三方面是制備具有化學結構式(I)的熒光化合物的方法 其中該熒光化合物是將具有結構式(IV)的鄰-氨基-硝基-芳香化合物 與具有化學結構式(II)的1，8-萘二甲酸酐(R1前文已定義)通過縮合反應而得到， 其中，R2如前文定義，這種縮合反應是通過使用合適的還原劑在硝基上發(fā)生原位還原而實現的。
本發(fā)明的第四方面是將化學結構式(I)的熒光化合物作為惰性熒光示蹤劑在工業(yè)用水系統(tǒng)中的應用 其中，R1和R2如前文定義。發(fā)明詳細描述本發(fā)明是基于發(fā)現了一些以萘二甲酰亞氨基為基礎的特定化合物。這些以苯二甲酰亞氨基為基礎的化合物不僅能發(fā)出熒光，而且在氧化生物殺傷劑(如漂白劑、溴、穩(wěn)態(tài)溴、穩(wěn)態(tài)氯)的存在下也穩(wěn)定。因此，這些以苯二甲酰亞氨基為基礎的特定化合物在含有漂白劑和/或穩(wěn)態(tài)溴的工業(yè)用水系統(tǒng)中作為惰性熒光示蹤劑特別有用。
這些以萘二甲酰亞氨基為基礎的化合物可以通過具有合適官能團的1，8-萘二甲酸酐與合適的取代鄰-苯二胺之間的縮合而方便地制備。這類化合物也可以通過具有特定官能團的1，8-萘二甲酸酐和鄰-氨基-硝基-芳香化合物在還原劑的作用下縮合而成。
本發(fā)明中的熒光化合物是以萘二甲酰亞氨基為基礎的具有以下化學結構式(I)的化合物 其中，R1和R2可以均為SO3M，或者R1和R2中的一個為SO3M，另一個為COOM，M選自H、Na、K、Rb、Cs、Li或銨。
本發(fā)明的熒光化合物可以通過具有所需官能團的1，8-萘二甲酸酐和合適取代鄰-苯二胺的一步縮合反應方便地制備。根據本發(fā)明，制備熒光化合物所需的合適的1，8-萘二甲酸酐選自具有以下化學結構式(II)的化合物 其中，R2已如前文定義。當R2為SO3K，則化合物II是4-磺酸-1，8-萘二甲酸酐鉀鹽，該化合物II可以從Aldrich化學公司(地址P.O.Box2060，Milwaukee，WI 53201，USA；電話號碼(414)273-3850和(800)558-9160)獲得。
同理，適宜制備本發(fā)明的熒光化合物的合適的鄰-苯二胺化合物具有以下化學結構式(III)的化合物 其中，式(III)中的R1前文已定義。當R1為COOH，化合物III是3，4-二氨基苯甲酸時，該化合物III可以從Aldrich獲得。當R1為SO3H，化合物III為3，4-二氨基苯磺酸時，該化合物可以從Bayer.AG的有機化學業(yè)務部門獲得，地址Leverkusan，D-51368，Germany；電話號碼+49 21430-8514。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，這類熒光化合物可以通過合適取代的萘二甲酸酐與合適取代的鄰-苯二胺之間的一步縮合反應得到。
也可以將具有結構式(IV)所示的鄰-氨基-硝基-芳香化合物(其中R1如前文所定義) 與具有合適官能團的1，8-萘二甲酸酐進行縮合，這種縮合是在適宜的還原劑(例如鐵粉，但不限于鐵粉)的存在中通過原位還原硝基的方式進行的。當R1為SO3M，化合物IV是鄰硝基苯胺對磺酸(以及其鹽)時，該化合物可以從Bayer AG獲得。當R1為COOH，化合物IV為4-氨基-3-硝基苯甲酸時，該化合物可以獲自ACROS Organics(其為FisherScientific的一個部門，地址600 Business Center Drive，Pittsburgh PA15205，電話號碼1-800-227-6701)。當R1為SO3M，則化合物IV為2-硝基苯胺-4-磺酸和它的鹽，該化合物IV可以從TCI America(地址9211 North Harborgate Street，Portland OR 97203，電話號碼800-423-8616)獲得。
熒光被定義為分子吸收短波長(高頻)的光子(光)后，重新發(fā)射出的長波長(低頻)的光子(能量)的過程。在熒光過程中，能量的吸收和輻射(發(fā)射)是特定分子(結構)的獨特性質。光被分子吸收后，電子被激發(fā)到一個較高的能態(tài)。假設所有的過多能量并未因與其他分子碰撞而損耗，那么這些被激發(fā)的電子在激發(fā)態(tài)保留大約10-8秒后回到基態(tài)。能量在電子回到基態(tài)的過程中釋放。吸收光和釋放光的波長之間的差稱為斯托克斯移動。根據能量守恒原理，發(fā)射光波長總是大于激發(fā)光波長或與之相等，其中的能量差作為熱量被物質的原子空間結構吸收。
當這類化合物的熒光特性被檢驗后，發(fā)現本發(fā)明的化合物在380nm以上有熒光信號激發(fā)值。因此，這些化合物就有與Nalco化學公司的惰性示蹤劑1，3，6，8-芘四磺酸四鈉鹽(PTSA)不同的熒光信號。PTSA可以從Nalco化學公司獲得，地址One Nalco Center，Naperville，IL 60563；電話號碼(630)305-1000。本發(fā)明的示蹤劑的熒光信號與PTSA的熒光信號不重合，因此它可以和PTSA共同使用，以達到在工業(yè)用水系統(tǒng)中的監(jiān)測和控制目的。
本發(fā)明中的惰性熒光化合物顯示其最大激發(fā)波長和發(fā)射波長分別在385～400nm和510～530nm的范圍。本發(fā)明中的化合物所提供的寬光譜操作范圍可以增強這些作為惰性熒光示蹤劑的化合物的效用。另外，最大激發(fā)波長和發(fā)射波長之間的巨大差異(稱為斯托克斯移動)可以使背景烴類物質所造成的干擾降至最低，因為很少有化合物具有這樣大的斯托克斯移動。
這項發(fā)明中的熒光化合物可以在需要惰性熒光示蹤劑的任何工業(yè)用水系統(tǒng)中使用。這種系統(tǒng)的例子包括冷卻塔系統(tǒng)(包括開放式循環(huán)、閉合式循環(huán)和單程系統(tǒng))；石油井，鉆孔巖層，地熱井和其它油田開采領域；鍋爐和鍋爐水系統(tǒng)；礦物加工水，包括洗礦，礦物浮選和精選；造紙廠蒸煮器，洗滌器，漂白裝置和白水系統(tǒng)；紙漿工業(yè)的黑液蒸發(fā)器；氣體洗滌器和空氣洗滌器；冶金工業(yè)的連鑄加工；空調和制冷系統(tǒng)；工業(yè)和石油加工水；間接接觸的冷卻和加熱水，例如巴氏殺菌水；水回收和凈化系統(tǒng)；膜過濾水系統(tǒng)；食品加工流水線(肉，蔬菜，甜菜，甘蔗，谷物，家禽，水果和大豆)；廢水處理系統(tǒng)，以及凈化器；液-固設備，城市污水處理系統(tǒng)和工業(yè)或城市水系統(tǒng)。
當使用本發(fā)明中的熒光化合物作為工業(yè)用水系統(tǒng)中的惰性示蹤劑時，在實際情況允許條件下，一般希望使用最少量的熒光化合物。當然，必須知道加到水系統(tǒng)中的熒光化合物的量至少滿足熒光信號能夠被檢測器檢測。一般情況下，這種水系統(tǒng)中取樣處的惰性熒光化合物的濃度至少為約0.01ppb，不能超過約10ppm。優(yōu)選的熒光化合物的濃度大約在50ppb和500ppb之間。最優(yōu)選的是熒光化合物的濃度在大約100ppb和400ppb之間。當然，往這個水系統(tǒng)中加入超過10ppm的惰性熒光化合物并檢測該化合物的熒光信號是可能的，但是任何超過10ppm的惰性熒光化合物的使用量都是對這種惰性熒光化合物的不必要的浪費。
在這里使用的術語“惰性”的意思是指惰性熒光示蹤劑不受同一系統(tǒng)中的其它化合物，或者其他系統(tǒng)變數如冶金組合物，微生物活性，生物殺傷劑的濃度，熱交換或所有的熱含量的明顯或顯著影響。為了定量“不受明顯或顯著影響”的含義，這種陳述意味著惰性熒光化合物在所接觸的工業(yè)用水系統(tǒng)的正常情況下，該惰性熒光化合物的熒光信號沒有超過10％的變化。工業(yè)用水系統(tǒng)中接觸的正常情況是工業(yè)用水系統(tǒng)領域的普通技術人員所知道的。
當然，將熒光化合物置于不正常的工業(yè)用水系統(tǒng)中，也有可能使熒光信號產生超過10％的變化。例如，如果本發(fā)明的化合物中的一種(二磺基萘二甲酰亞胺即DSN)遇到超過42000ppm的焦磷酸鹽(作為PO4)或遇到超過34000ppm的鈉(作為Na+)，這種化合物的熒光信號變化將超過10％。本發(fā)明的化合物中的另一種(羧基磺基萘二甲酰亞胺即CSN)假設當它遇到超過3100ppm的硅酸鹽(作為SiO2)或者遇到超過41000ppm的鈉(作為Na+)，它的熒光信號變化將會超過10％。
已發(fā)現本發(fā)明的化合物當其接觸標準化學組分的工業(yè)用水系統(tǒng)，它們能夠保持惰性。但是，也發(fā)現本發(fā)明的化合物的惰性會隨著pH的改變而受到威脅。已發(fā)現DSN化合物在pH范圍從大約2到大約9能保持惰性，而CSN化合物在pH范圍從大約5到大約10能保持惰性。在這些pH值范圍內操作這種水系統(tǒng)時，DSN和CSN都是有效的惰性示蹤劑。
本發(fā)明提供的熒光化合物的優(yōu)點是已發(fā)現它們對氧化生物殺傷劑的降解作用呈現惰性。因此，它們在使用氧化生物殺傷劑使微生物的活性最小化的系統(tǒng)中特別有用。
取1份標題化合物，將其懸浮在100份去離子水中，通過加入碳酸鉀改變溶液的pH值使之略微偏堿性，即可制得CSN的水溶液。實施例III結構式I的化合物對氧化生物殺傷劑的穩(wěn)定性氧化生物殺傷劑的穩(wěn)定性檢驗可以通過以下方式進行。在所需pH條件下，用所需陽離子和陰離子濃度制備模擬水溶液。為了這些實驗，模擬冷卻水含有360ppm鈣(作為CaCO3)，200ppm鎂(作為CaCO3)，300ppm堿物質(作為CaCO3)和用來防止CaCO3沉淀的15ppm的膦酸酯。該冷卻水用HCl或NaOH調節(jié)所需的pH值。檢驗在pH9的條件下進行。
3個琥珀色的瓶子根據實驗樣品的需要分別貼上標簽，分別往每個貼標簽的瓶中加入25ml的模擬水，然后往其中一個瓶子(標簽B)加入30μl的1200ppm的漂白儲備液；第二個瓶子(標簽)加入30μl的1200ppm的液體穩(wěn)態(tài)溴儲備液，這種液體穩(wěn)態(tài)溴儲備液作為STA-BR-EXTM可以從Nalco化學公司獲得；第三個瓶子(標簽N)加入30μl蒸餾水。
游離氯和結合氯的總量可以在樣品制備完之后立即測量；24小時后進行熒光分析。這些瓶子在黑暗中放置24小時。24小時后，標簽N的樣品作為參照樣品，進行熒光測量。在氧化生物殺傷劑存在條件下，熒光損耗的百分率可以用以下公式計算得到熒光損耗％＝[(N樣品光強度-B樣品或S樣品的光強度)/N樣品光強度]×100％氧化生物殺傷劑的穩(wěn)定性實驗數據在表I中列出。作為比較，已知的惰性熒光示蹤劑包括1-甲氧基芘-3，6，8-三磺酸，三鈉鹽(從MolecularProbe獲得，地址4849 Pitchford Avenue，Eugene，Oregon 97402，電話號碼(541)465-8300)和芘-1，3，6，8-四磺酸，四鈉鹽(PTSA)。
表I萘二甲酰亞胺的氧化生物殺傷劑穩(wěn)定性數據
表中數據表明，熒光損耗(％)越低，效果越好。
結果顯示本發(fā)明的化合物在氧化生物殺傷劑以冷卻水系統(tǒng)中的典型濃度存在的條件下穩(wěn)定。因此，他們作為示蹤劑在冷卻水系統(tǒng)中具有很大的用途。而且，除了本發(fā)明的惰性熒光化合物，已知不存在具有380nm以上的激發(fā)波長并在氧化生物殺傷劑存在的條件下穩(wěn)定的其它化合物。
本說明書中描述的具體實施例主要意在例示本發(fā)明。毫無疑問，對本領域的技術人員而言會有超出這些描述的種種改變，這些改變應理解為構成本發(fā)明的一部分，它們將落在附加的權利要求的意圖和范圍之內。
權利要求
1.具有化學結構式I的熒光化合物 式中，R1和R2均為SO3M，或者R1和R2中的一個為SO3M，另一個為COOM，其中M選自H、Na、K、Rb、Cs、Li或銨。
2.制備具有化學結構式I的熒光化合物的方法 式中，R1和R2均為SO3M，或者R1和R2中的一個為SO3M，另一個為COOM，其中M選自H、Na、K、Rb、Cs、Li或銨；該方法包括將結構式II的1，8-萘二甲酸酐與結構式III的鄰-苯二胺縮合的步驟 式中的R1和R2如前文定義。
3.制備具有化學結構式I的熒光化合物的方法 式中，R1和R2均為SO3M，或者R1和R2中的一個為SO3M，另一個為COOM，其中M選自H、Na、K、Rb、Cs、Li或銨；該方法包括將結構式IV的鄰-氨基-硝基-芳香化合物與結構式II的合適官能團的1，8-萘二甲酸酐進行縮合反應的步驟 式中的R1和R2如前文定義；其中這種縮合反應是采用適宜的還原劑原位以還原硝基的方式進行的。
4.化學結構式I的化合物作為惰性熒光示蹤劑在工業(yè)用水系統(tǒng)中的應用 式中，R1和R2均為SO3M，或者R1和R2中的一個為SO3M，另一個為COOM，其中M選自H、Na、K、Rb、Cs、Li或銨。
4.如權利要求1的化合物，其中R1和R2均為SO3M。
5.如權利要求1的化合物，其中R1為SO3M，R2為COOM。
6.如權利要求1的化合物，其中R1為COOM，R2為SO3M。
7.如權利要求2的方法，其中R1和R2均為SO3M。
8.如權利要求2的方法，其中R1為SO3M，R2為COOM。
9.如權利要求2的方法，其中R1為COOM，R2為SO3M。
10.如權利要求3的方法，其中R1和R2均為SO3M。
11.如權利要求3的方法，其中R1為SO3M，同時R2為COOM。
12.如權利要求3的方法，其中R1為COOM，R2為SO3M。
13.如權利要求4的應用，其中R1和R2均為SO3M。
14.如權利要求4的應用，其中R1為SO3M，R2為COOM。
15.如權利要求4的應用，其中R1為COOM，R2為SO3M。
16.如權利要求4的應用，其中所述工業(yè)用水系統(tǒng)是冷卻塔。
17.如權利要求4的應用，其中在所述工業(yè)用水系統(tǒng)中的所述熒光化合物的濃度至少為約0.01ppb，不超過大約10ppm。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有化學結構式(I)的熒光化合物,其中R
文檔編號C07D471/04GK1375059SQ00813047
公開日2002年10月16日 申請日期2000年11月1日 優(yōu)先權日1999年11月8日
發(fā)明者B·E·莫里亞蒂, J·L·雷丁格 申請人:納爾科化學公司