專利名稱：使用混合傳導(dǎo)的氧選擇性膜的氧化反應(yīng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多相催化領(lǐng)域。更特別地，本發(fā)明涉及在固定于混合傳導(dǎo)膜上的多相催化劑的存在下進(jìn)行的氧化反應(yīng)。此類膜具有電導(dǎo)性和對氧離子的選擇性傳導(dǎo)。
氧滲透性膜是眾所周知的，其中可經(jīng)由該膜選擇性地傳輸氧。此類膜使得可以從氧與其他組分(優(yōu)選氣態(tài)組分)的混合物中分離出氧。這種選擇性是由于O2-離子通過一種由特定陶瓷材料組成的層遷移。在氧通過膜之前，電子被轉(zhuǎn)移至位于該膜一面的氧。氧化物離子經(jīng)由膜遷移到另一面后，重組為氧分子，而電子向相反方向遷移。所提及的陶瓷材料有例如過渡金屬的氧化物，此類材料在晶格上必須具有晶格空穴以使氧離子的遷移可以發(fā)生。
這樣的晶格空穴可通過例如用其他價的離子置換特定氧化物中的金屬離子而產(chǎn)生。這就以一種相對簡單的方式形成O2-空穴，通過該空穴將氧化物離子轉(zhuǎn)移到膜的另一端。已知最好的氧選擇性陶瓷材料是ZrO2，其中氧化物離子傳導(dǎo)性是通過用三價釔離子或二價鈣離子部分置換四價鋯而產(chǎn)生的。用這種材料作為氧選擇性膜提供了一種能轉(zhuǎn)移O2-離子的材料。這種材料無電導(dǎo)性。因此這種材料自身不能轉(zhuǎn)移氧。如果要使氧通過由這種材料組成的膜轉(zhuǎn)移，就必須將一個外部電路應(yīng)用于裝在膜兩面的電極上以保證電荷平衡。
為了不使用外部電路，建議制備既具有電導(dǎo)性又具有氧化物離子傳導(dǎo)性的膜。通常是將一種具有良好電導(dǎo)性的第二組份添加到陶瓷膜中以達(dá)此目的。鈀、鉑、銀或金或其傳導(dǎo)性氧化物或其他金屬常用于此目的。這就產(chǎn)生了雙相膜。此類膜公開于如EP-A-399 833中。EP-A-399 833特別描述了包含25-99體積％的摻雜了釔的氧化鋯和1-75體積％的鉑的混合物的、具有電導(dǎo)性和氧選擇性的膜。這種膜用于氧化反應(yīng)，其中通過膜從混合物中選擇性地提取氧并將其添加到反應(yīng)中。
上述膜進(jìn)一步發(fā)展為混合傳導(dǎo)膜，它們不是由兩種不同的材料或相組成，而是由一種可選擇性地傳導(dǎo)氧化物離子和電子的單一材料組成。僅發(fā)現(xiàn)非常有限的幾種材料具有此類傳導(dǎo)性能。常用的這種材料是鈣鈦礦，其常摻雜有其他陽離子以增加傳導(dǎo)性能和熱穩(wěn)定性。
已有大量出版物描述這種材料及由其制備的混合傳導(dǎo)膜。
US 4,791,079和US 4,827,071描述了混合傳導(dǎo)的氧化物離子選擇性的膜，其包含摻雜了VB族、VIB族金屬或二氧化鈦的氧化鋯。優(yōu)選的陶瓷材料為摻雜了氧化釔和氧化鈦的氧化鋯。這種膜是包含一種烴類氧化催化劑的多孔材料的載體?；诖祟惔呋瘎┑男再|(zhì)，這種膜可用于各種氧化反應(yīng)，例如自相應(yīng)的烯烴制備環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的反應(yīng)、單烯烴的氧化脫氫或甲烷或其他烷烴的氧化偶合。
EP-A-663 232描述了一種混合傳導(dǎo)的氧化物離子選擇性膜，其由包含多種不同金屬離子的金屬氧化物和一種施用于其上的催化劑組成。氧化物優(yōu)選包含鉍、鋇、釩、鉬、鈰、釕、錳、鈷、銠或鏷離子。催化劑優(yōu)選由選自鉑、鈀、金和銀的金屬形成。這樣得到的膜催化劑可用于各種氧化反應(yīng)，例如甲烷轉(zhuǎn)化為合成氣；此外還有氧化物(如硫或氮的氧化物)轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的元素，例如氧化硫轉(zhuǎn)化為硫和氧。
WO 98/41394教導(dǎo)了一種氧化物離子選擇性膜，其通式為ABO3-δ，其中A為鈣、鍶、鋇、釔和鑭中的一種或多種，B為鉻、錳、鐵、鈷、鎳和銅中的一種或多種，δ的范圍為0至0.5。這種膜的兩面均有催化劑，即一面為用于活化氧的催化劑，另一面為烴的部分氧化催化劑。具有這種組成的催化劑可例如用于選擇性地將甲烷部分氧化為一氧化碳和氫氣。
WO99/21649描述了一種由混合傳導(dǎo)的氧化物離子選擇性膜組成的反應(yīng)器膜，其中氧化物離子選擇性膜上涂覆了氧化催化劑。這種膜是選自鑭系元素、釔、第3副族過渡金屬元素和第13族金屬的多種金屬的氧化物。公開了可施用于此類膜的氧化催化劑的多樣性，即氧化性和金屬性。
然而，上述文獻(xiàn)中提及的所有氧化反應(yīng)通常都是在高溫下進(jìn)行的，溫度一般為800至1000℃。這是因為現(xiàn)有技術(shù)中混合傳導(dǎo)的氧化物離子選擇性膜需要這樣的高溫來提供足以在工業(yè)上應(yīng)用的氧滲透性。在低于上述溫度范圍時，上述材料的氧擴(kuò)散系數(shù)太小以至于氧通過膜的遷移不足，因此這些混合傳導(dǎo)膜在氧化反應(yīng)中的應(yīng)用通常僅限于在上述溫度范圍內(nèi)進(jìn)行的氧化反應(yīng)。然而，還需要可在相對較低溫度下應(yīng)用的、在混合傳導(dǎo)的氧化物離子選擇性膜上的氧化催化劑。
本發(fā)明的目的是提供這樣一種反應(yīng)器膜，它可保留公知的施用于混合傳導(dǎo)膜的氧化催化劑的益處。特別地，在必須在純氧下進(jìn)行特定氧化反應(yīng)的情況下不需要進(jìn)行空氣分離。此外，通常通過在催化劑/反應(yīng)氣相的邊界以晶格氧的形式得到氧而提高氧化選擇性，在氣相中均相發(fā)生的不需要的副反應(yīng)被抑制。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的目的可通過一種在組成為(Sr1-xCax)1-yAyMn1-zBzO3-δ的混合傳導(dǎo)的氧化物離子選擇性陶瓷膜上包含選擇性氧化催化劑的反應(yīng)器膜實現(xiàn)，其中A為Ba、Pb、Na、K、Y、鑭系元素或其組合，B為Mg、Al、Ga、In、Sn、第3副族或第4副族元素或其組合，x為0.2至0.8，y為0至0.4，z為0至0.6，和δ為一個依賴于x、y或z的數(shù)，使該組合物呈電中性。
本發(fā)明還提供了上述反應(yīng)器膜在使用氧氣的烴的氧化反應(yīng)中的應(yīng)用。本發(fā)明的反應(yīng)器膜或其在氧化反應(yīng)中的應(yīng)用使得可在先前不可能的溫度下進(jìn)行這些反應(yīng)。特別地，這一溫度范圍為350至450℃。根據(jù)本發(fā)明，反應(yīng)器膜的一個決定性因素是混合傳導(dǎo)的氧化物離子選擇性膜。
有用的混合傳導(dǎo)膜包括在德國申請198 26 496.8中公開的混合傳導(dǎo)膜。它們是衍生自β-SrMnO3(一種ABO3結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦)的氧化物。這種SrMnO3中已加入特定外來離子以增強(qiáng)其熱穩(wěn)定性和氧化物離子滲透性。
這些外來離子首先包括其離子半徑小于鍶的陽離子。如果以這種方式改進(jìn)原材料，在任何情況下加入Ca2+以獲得組成為Sr1-xCaxMnO3-δ的化合物。如果需要，可以加入比鍶小且在前面定義為A的其他離子。這種其他離子A選自Ba、Pb、Na、K和Y。所得化合物具有通式(Sr1-xCax)1-yAyMnO3-δ，其中x、y和δ均如上定義。
此外，錳可被具有較大離子半徑的陽離子代替，該陽離子在下文中以B表示。B可為第3主族的元素，優(yōu)選Al3+、Ga3+或In3+，或第3副族或第4副族的元素，如Fe3+、Co2+或Ni2+。特別有利的是當(dāng)加入化學(xué)價＜4的金屬時此類材料具有較高的傳導(dǎo)性。加入陽離子B可獲得具有通式SrMn1-zBzO3-δ的化合物，其中z和δ均如上定義。在更進(jìn)一步的改進(jìn)中，鍶和錳可同時被代替。所得化合物的通式為(Sr1-xCax)1-yAyMn1-zBzO3-δ，其中x、y、z和δ均如上定義。
這種混合傳導(dǎo)膜的一個優(yōu)點是在低至約220℃時可獲得約10-7cm2/s的O2擴(kuò)散系數(shù)。這使得在選擇性催化氧化中使用此類膜作為反應(yīng)器膜的一部分在技術(shù)上變得有用?，F(xiàn)有技術(shù)中混合傳導(dǎo)膜的使用溫度＞700℃，對此類選擇性催化氧化反應(yīng)而言顯然過高。
所述膜可包括其他能傳導(dǎo)氧化物離子或電子的材料。為保證這種膜的有利特性，該膜應(yīng)占本發(fā)明的陶瓷材料的大于10體積％。此外，所述膜可施用于孔體積為10至85％的多孔載體材料。
德國申請198 26 496.8中提及的混合傳導(dǎo)膜及其制備的內(nèi)容形成了本發(fā)明的一個重要完整的部分，并在此引用做為參考。
根據(jù)本發(fā)明，可用于上述膜中的選擇性氧化催化劑包括那些應(yīng)用于公知的烴類氧化反應(yīng)中的選擇性氧化催化劑。下面給出此類氧化反應(yīng)和所用催化劑的實施例。
丙烷氨氧化為丙烯腈所用催化劑的組成為Mo-V-Te-X-O，例如，其中X為Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Sb、Be、B、In、Ce。此類催化劑的描述見EP-A-603 836。
丙烯氨氧化為丙烯腈可使用例如含Mo、Bi和Fe的催化劑，如EP-A-807 622中所述。
鄰、間、對-二甲苯的氨氧化可使用例如含V-和Sb-的催化劑，此類催化劑如EP-A-222 249中所述。
正丁烷、正丁烯或丁二烯氧化為順丁烯二酸酐可使用氧化的含釩和磷的催化劑，如EP-A-646 045中所述。
鄰二甲苯氧化為鄰苯二甲酸酐可使用氧化的含釩和鈦的催化劑，如DE-A-197 07 943中所述。
鄰二甲苯氨氧化為鄰苯二甲腈可使用含V和Sb的催化劑，如EP-A-222 249中所述。
丙烯氧化為丙烯醛可使用氧化的含鉬、鉍和鐵的催化劑，如EP-A-575 897中所述。
丙烯醛氣相氧化為丙烯酸使用含Mo和V的催化劑是有利的，如EP-A-17 000或EP-A-774 297中所述。
甲基丙烯醛氧化為甲基丙烯酸可使用含銫、鉬、磷和釩的催化劑，如EP-A-668 103中所述。
氧化脫氫通?？墒褂盟幸阎难趸摎浯呋瘎?br> 為將丙烷脫氫轉(zhuǎn)化為丙烯，例如，可使用氧化的含鉬和鈷的催化劑，如WO99/42404中所述。
使用例如含氧化的含銻和鐵的催化劑可使丁烯脫氫生成丁二烯。如US3,445,521中所述。
所有已知的氧化脫氫催化劑均可用于將乙苯脫氫為苯乙烯。
可使用氧化的含鐵和鉬的催化劑將甲醇氧化脫氫為甲醛，如DE-A-2442 311、EP-A-423 692或EP-A-591 572中所述。
固定在膜上的氧化催化劑最簡單地是多孔的和/或施用于多孔材料上。在優(yōu)選的實施方案中，氧化催化劑自身具有混合傳導(dǎo)性和氧化物離子選擇性。此類實施方案的優(yōu)點在于在這種情況下催化劑可施用于實際的混合傳導(dǎo)膜而無需通過連接孔。所以，如果膜材料對反應(yīng)氣具有不需要的催化效果，反應(yīng)氣可得到保護(hù)。
催化劑層的厚度為10埃至1毫米。催化層例如可具有不對稱結(jié)構(gòu)以使鄰接混合傳導(dǎo)層的區(qū)域沒有孔。該區(qū)域然后又連接了一個對反應(yīng)混合物具有開放孔隙率的區(qū)域。
在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，在混合傳導(dǎo)膜和氧化催化劑之間有一個厚度為10埃至10微米的氧化中間層。這一中間層用于提高機(jī)械強(qiáng)度和/或促使將帶電物質(zhì)從膜向催化劑層傳送，反之亦可。
本發(fā)明的包含氧化催化劑的反應(yīng)器膜可具有不同的構(gòu)型。在一個實施方案中，膜是平面狀的且將催化劑施用于膜的一面。在另一實施方案中，膜為管狀，其直徑為4至100毫米。根據(jù)預(yù)期的用途，催化劑層施用于外表面或內(nèi)表面。應(yīng)該理解的是，含氧化催化劑的反應(yīng)器膜的形式并不嚴(yán)格局限于上述的幾何形狀，這種膜亦可以本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的其他幾何形狀和形式出現(xiàn)。
采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法將氧化反應(yīng)催化劑施用于膜上。這些方法包括例如溶膠-凝膠沉積、濺射、沉淀、結(jié)晶、化學(xué)蒸汽沉積、物理蒸汽沉積或潤滑涂層。將催化劑施用于膜上之后，用常規(guī)方法使所得產(chǎn)物進(jìn)入即可使用的狀態(tài)，例如在可導(dǎo)致燒結(jié)的高溫下進(jìn)行熱處理，包括在特定的氣體氣氛中，例如惰性氣體、氧氣或空氣。
根據(jù)本發(fā)明制成的反應(yīng)器膜隨后用于特定的氧化反應(yīng)，其中一種含氧流體與膜的未被催化劑涂覆的一面接觸。所用含氧流體為空氣或含有改性氧組分的空氣，但在每一種情況下還可有其他可被汽化的組分存在。作用于該流體的壓力為0.1至100巴，優(yōu)選0.6至50巴，最優(yōu)選0.6至30巴。
在反應(yīng)中，在膜的載有氧化催化劑的這一面是含有要被氧化的組分的混合物所處的位置。該混合物可為氣態(tài)、液態(tài)或氣態(tài)和液態(tài)組分的混合物。該混合物與含氧流體處于相同的壓力下，即0.1至100巴，優(yōu)選0.6至50巴，更優(yōu)選0.6至30巴。
在反應(yīng)器膜的一個實施方案中，面對含氧流體的一面載有一種氧化還原催化劑，該催化劑可催化分子氧向氧化物離子的轉(zhuǎn)化從而促使氧進(jìn)入膜。此類氧化還原催化劑在例如Solid State Ionics 113至115(1998)，p.639ff中有描述。
由于放出大量熱量，氧化反應(yīng)可以這樣的方式有利地進(jìn)行，即在沿著反應(yīng)氣的流向分布的多個區(qū)域之間進(jìn)行冷卻。這種冷卻可以本領(lǐng)域技術(shù)人員慣用的方式進(jìn)行。例如，該反應(yīng)可以如下方式進(jìn)行，即將流體導(dǎo)入沿著反應(yīng)混合物流向分布的多個區(qū)域之間，該流體的溫度低于進(jìn)入該區(qū)域的反應(yīng)氣的溫度。在許多情況下，這提供了足夠的冷卻效果。有用的流體介質(zhì)包括例如水或水蒸汽、氧氣、空氣或含有改性氧組分的空氣、氮氣或氨。
冷卻效果還可通過在膜的一面提供一種沸騰介質(zhì)獲得。在很多情況下沸騰可使膜得到有效的冷卻。冷卻亦可通過在離開反應(yīng)器的一種或兩種物流與相應(yīng)的進(jìn)入反應(yīng)器的物流之間的熱交換來進(jìn)行。這種實施方案的優(yōu)點在于可使在氧化反應(yīng)中放出的過多熱量可用于加熱反應(yīng)混合物。
在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，氧化反應(yīng)在一個管狀反應(yīng)器中進(jìn)行，當(dāng)然其中本發(fā)明的反應(yīng)器膜需具有合適的形狀。根據(jù)上面介紹的方法，其中一些管用于冷卻。在管狀反應(yīng)器中的冷卻優(yōu)選采用蒸發(fā)合適介質(zhì)的形式。
本發(fā)明的反應(yīng)器膜可用于以本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的材料制得的常規(guī)反應(yīng)器。此類材料有例如炭素鋼、不銹鋼或哈斯特洛伊耐蝕鎳基合金。特別有利的是將該膜用于完全由陶瓷材料制成的反應(yīng)器。這就消除了因反應(yīng)器材料和膜材料的擴(kuò)散系數(shù)的差異而引起的任何問題。
本發(fā)明的施涂有氧化催化劑的反應(yīng)器膜可有利地用于溫度范圍為200至600℃的氧化反應(yīng)，優(yōu)選300至500℃。這對于現(xiàn)有技術(shù)中的膜是不可能的。但應(yīng)該理解的是，本發(fā)明的反應(yīng)器膜在溫度高于上述范圍時，例如溫度高達(dá)1200℃仍是有用的。本發(fā)明的反應(yīng)器膜可用于在200至1200℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行的所有氧化反應(yīng)。
下面的實施例用于說明本發(fā)明。
實施例在氧化膜反應(yīng)器中正丁烷的氧化使用一個外徑為10毫米、內(nèi)徑為7毫米、長20厘米的多孔氧化鎂管(平均孔徑為2微米)作為載體。將組合物Sr0.5Ca0.5MnO3-δ的細(xì)粉末制成含水泥釉，浸涂前面提及的多孔管的內(nèi)表面，在1200℃下熱處理以制得厚度為20μm的多孔層，其開孔率為45％，平均孔徑為0.7μm。采用溶膠-凝膠技術(shù)用Sr0.5Ca0.5MnO3-δ薄層浸涂該多孔層，熱處理以得到厚度為1至2μm的厚層。
管內(nèi)壁上的層用由235克(VO)2P2O7(按EP39 537制備)、平均粒徑為5μm的顆粒，800ml水和作為粘合劑的100ml丙三醇組成的懸浮液浸涂以制備厚度為約50μm的催化劑層。所施涂的催化劑層經(jīng)干燥，然后將涂覆后的管在110℃下加熱5小時、再在250℃下加熱10小時以除去粘合的丙三醇。
將正丁烷以10標(biāo)準(zhǔn)升/小時的流速通入該管，管的外表面與50標(biāo)準(zhǔn)升/小時的空氣接觸。這兩種氣流在進(jìn)入反應(yīng)器之前預(yù)熱到420℃，反應(yīng)器膜也相似地控制在420℃。
用氣相色譜分析所得的反應(yīng)混合物。發(fā)現(xiàn)以0.1mol順丁烯二酸酐/h·m2(膜表面積)的速率生成順丁烯二酸酐。
權(quán)利要求
1.一種包含在組成為(Sr1-xCax)1-yAyMn1-zBzO3-δ的混合傳導(dǎo)的氧化物離子選擇性陶瓷膜上的選擇性氧化催化劑的反應(yīng)器膜，其中A為Ba、Pb、Na、K、Y、鑭系元素或其組合，B為Mg、Al、Ga、In、Sn、第3副族或第4副族元素或其組合，x為0.2至0.8，y為0至0.4，z為0至0.6，和δ為一個依賴于x、y和z的數(shù)，使該組合物呈電中性。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的反應(yīng)器膜，該反應(yīng)器膜是平面狀或內(nèi)徑為4至100毫米的管狀。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的反應(yīng)器膜，其中催化劑為多孔層或其本身具有混合傳導(dǎo)、氧化物離子選擇性能。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項的反應(yīng)器膜，其中將催化劑以10埃至1毫米的層厚度施用于所述膜上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項的反應(yīng)器膜，其包含位于所述膜和所述氧化催化劑之間的厚度為10埃至10微米的氧化中間層。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項的反應(yīng)器膜在氧存在下在烴類氧化反應(yīng)中的用途。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的用途，其中氧化反應(yīng)在200至1200℃進(jìn)行，優(yōu)選200至600℃，最優(yōu)選300至500℃。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7的用途，其中氧化反應(yīng)為氨氧化反應(yīng)，由直鏈C4烴類、優(yōu)選正丁烷或鄰二甲苯合成順丁烯二酸酐或鄰苯二甲酸酐的反應(yīng)，自相應(yīng)的烴合成(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的反應(yīng)，或烷烴氧化脫氫為相應(yīng)的烯的反應(yīng)，或醇氧化脫氫為相應(yīng)的醛的反應(yīng)。
9.根據(jù)權(quán)利要求6至8中任一項的用途，其中在可汽化的其它流體組分存在或不存在下，氧以空氣或含有改性氧成分的空氣的形式使用。
10.根據(jù)權(quán)利要求6至9中任一項的用途，其中在膜的施涂有所述催化劑的那一面上的壓力為0.1至100巴，優(yōu)選0.6至50巴，最優(yōu)選0.6至30巴，在膜的沒有所述催化劑的那一面上的壓力為0.1至100巴，優(yōu)選0.6至50巴，最優(yōu)選0.6至30巴。
全文摘要
本發(fā)明涉及有氧參與的烴類氧化反應(yīng)中有用的反應(yīng)器膜，其包含一種在組成為(Sr
文檔編號C07C51/215GK1409653SQ00816944
公開日2003年4月9日 申請日期2000年12月11日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月10日
發(fā)明者S·比特利希, H·福斯, H·希布什特, A·滕滕, I·福格特, U·皮帕德特 申請人:巴斯福股份公司