專利名稱：一種環(huán)已烷氧化液的催化分解方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明是關于環(huán)己烷氧化液的催化分解方法，更進一步說是關于以分子篩為催化劑的環(huán)己烷氧化液的催化分解生產(chǎn)環(huán)己醇和環(huán)己酮的方法。
目前，環(huán)己烷氧化生產(chǎn)環(huán)己醇、環(huán)己酮的生產(chǎn)工藝在世界上廣泛應用，據(jù)統(tǒng)計全世界每年約有350萬噸環(huán)己醇、環(huán)己酮采用環(huán)己烷液相空氣氧化工藝制得。
環(huán)己烷氧化的反應歷程中，環(huán)己烷首先氧化為環(huán)己基過氧化氫，環(huán)己基過氧化氫繼續(xù)分解為環(huán)己酮和環(huán)己醇。而從五十年代到六十年代初，人們認為只有環(huán)己醇、環(huán)己酮才是環(huán)己烷氧化的有用產(chǎn)品，對環(huán)己基過氧化氫的認識還很不夠，害怕過氧化物易引起爆炸，因此盡量降低氧化液中過氧化物的含量，使其在生成之后，隨即在有氧環(huán)境下、在氧化釜中分解成環(huán)己醇和環(huán)己酮，但是高堿度和弱傳質(zhì)的工藝方法使該過氧化物分解成環(huán)己醇、環(huán)己酮的收率低下。
到了六十年代中期以后，人們對環(huán)己基過氧化氫的認識有了提高。為了克服高催化劑濃度引起的結(jié)渣問題，將催化劑鈷離子濃度降低至1ppm以下，氧化液中環(huán)己基過氧化氫含量也因此升高至1％以上，并開發(fā)了比氫氧化鈉堿性低得多的碳酸鈉中和、分解工藝，使用靜態(tài)混合器進行堿液與氧化液的混合，大大提高了傳質(zhì)效果，使環(huán)己基過氧化氫在堿性條件下的分解收率提高。
荷蘭DSM公司開發(fā)的低溫無催化氧化和低溫非均相催化分解方法(稱為DSM/HPO工藝)，使環(huán)己烷氧化、分解過程總收率進一步提高，設計收率為84％。該方法中，環(huán)己烷氧化的轉(zhuǎn)化率保持在3-4％，所得的氧化液再與氫氧化鈉醋酸鈷溶液接觸，在3atm、85℃條件下反應24分鐘，其中的環(huán)己基過氧化氫分解成環(huán)己酮和環(huán)己醇的混合物。該方法的不足在于(1)由于在堿性條件下，酮、醇會進一步深度氧化為酸，再與酮、醇進行縮合反應，所以環(huán)己酮和環(huán)己醇的收率不高，實際收率僅在80％左右；(2)該工藝路線復雜、中間步驟多，試劑具有腐蝕性，三廢排放量大，對環(huán)境污染嚴重。
USP 4759919所公開的CAPO-5鉻磷鋁分子篩，具有AFI的晶體結(jié)構(gòu)。在Applied Catalysis AGeneral 108(1994)L1-L6中報道了以CAPO-5分子篩為催化劑，環(huán)己基過氧化氫分解為環(huán)己酮和環(huán)己醇的反應結(jié)果。該反應是將環(huán)己基過氧化氫、環(huán)己烷和CAPO-5分子篩在70℃反應5小時，環(huán)己基過氧化氫的轉(zhuǎn)化率為87％，環(huán)己酮和環(huán)己醇的選擇性分別為86％和13％。但該反應的原料為自制的環(huán)己基過氧化氫，而不是環(huán)己烷氧化液的工業(yè)產(chǎn)品。
迄今為止，還未見以CAPO-5分子篩催化分解工業(yè)環(huán)己烷氧化液生成環(huán)己酮和環(huán)己醇的報道。
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎上，提供一種以工業(yè)原料為反應對象，無環(huán)境污染的環(huán)己烷氧化液的催化分解方法。
本發(fā)明提供的方法之一是將毫升體積的環(huán)己烷氧化液和克重量的CAPO-5鉻磷鋁分子篩按照70-1000∶1、優(yōu)選100-800∶1的比例混合后，在50-80℃、常壓下反應0.1-2小時。
本發(fā)明提供的方法之二是將上述混合物在80-150℃、優(yōu)選100-120℃，維持0.1-0.4MPa、優(yōu)選0.12-0.35MPa壓力下反應0.1-2小時。
在本發(fā)明中所說的環(huán)己烷氧化液為混合物，一般含有環(huán)己烷95-96重％，環(huán)己基過氧化氫3-4重％，以及余量的環(huán)己醇、環(huán)己酮、酸和酯。該環(huán)己烷氧化液是將環(huán)己烷在無催化劑、160-165℃、1.2-1.3MPa的工業(yè)條件下，控制3-4％的氧化轉(zhuǎn)化率而得到的，環(huán)己烷氧化的主要產(chǎn)物為環(huán)己基過氧化氫。除了上述的環(huán)己烷氧化液外，其它組成的環(huán)己烷氧化液也適用于本發(fā)明，將上述組成的環(huán)己烷氧化液經(jīng)蒸餾等方法部分分離其中的環(huán)己烷組份后的濃縮產(chǎn)物也可作為原料液，適用本發(fā)明。
本發(fā)明方法中所采用的CAPO-5鉻磷鋁分子篩，它的晶體粉末結(jié)構(gòu)代碼為AFI，具有Zeolite 16323-802，1996 353所公開的AFI晶體結(jié)構(gòu)分子篩的X-射線衍射譜圖的特征。
在本發(fā)明提供的環(huán)己烷氧化液的催化分解方法中，所用的CAPO-5鉻磷鋁分子篩，是將鉻酸乙酯或鉻酸叔丁酯與磷源混合后加入鋁源中，混合均勻，老化1-10小時，加入有機模板劑和水，得到摩爾組成為(0.005-0.1)Cr2O3∶(0.8-1.2)Al2O3∶P2O5∶(1-3)模板劑∶(10-100)H2O的混合液，將混合液在密閉反應釜中150-180℃晶化1-10天后，以常規(guī)方法過濾、洗滌、干燥、焙燒得到的。
在上述制備CAPO-5鉻磷鋁分子篩的方法中，所說的鉻酸乙酯，其分子式為Cr(OCH2CH3)3，可采用如下的過程合成按照化學計量，將金屬鈉與乙醇接觸生成乙醇鈉，將生成的乙醇鈉再與鉻鹽反應生成鉻酸乙酯。
在上述制備CAPO-5鉻磷鋁分子篩的方法中，所說的鉻酸叔丁酯，其分子式為Cr(OCCH3CH3CH3)3，可采用如下的過程合成按照化學計量，將金屬鈉與叔丁醇接觸生成叔丁醇鈉，將生成的叔丁醇鈉再與鉻鹽反應生成鉻酸叔丁酯。
在合成鉻酸乙酯或鉻酸叔丁酯時，其中所說的鉻鹽選自氯化鉻、硝酸鉻或醋酸鉻之一。
在上述制備CAPO-5鉻磷鋁分子篩的方法中，所說的鋁源選自異丙基氧化鋁、薄水鋁石、擬薄水鋁石、鋁溶膠、磷酸鋁、三水鋁石、鋁酸鈉或氯化鋁之一，其中優(yōu)選薄水鋁石、擬薄水鋁石或鋁溶膠。所說的鋁源在使用時，一般可以溶于硝酸中以加速成膠過程。
所說的磷源選自磷酸、三乙基磷酸或偏磷酸鹽，其中優(yōu)選正磷酸。
所說的有機模板劑選自二正丙胺、三正丙胺或四乙基氫氧化銨之一或它們的混合物。
本發(fā)明提供的環(huán)己烷氧化液的催化分解方法相對于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點1.氧化液分解產(chǎn)物中酸和酯的量可維持氧化液的原有水平，不新增加酸和酯，收率較現(xiàn)有技術(shù)提高2-10個百分點。2.由于反應是在非堿性環(huán)境中進行，從而避免了加入氫氧化鈉帶來的環(huán)境污染問題。


圖1為Zeolite 16323-802，1996 353所公開的具有AFI晶體結(jié)構(gòu)分子篩的標準X-射線衍射譜圖。
以下將用實例對本發(fā)明作進一步的說明，但本發(fā)明的內(nèi)容并不受這些實例的限制。
實例1-7說明CAPO-5鉻磷鋁分子篩的制備過程。
在實例中，X-射線衍射分析在德國SIEMENS公司的D5005D型X-射線衍射儀上進行，條件為40KV、40mA、Kα射線Cu靶。
實例1本實例說明鉻酸乙酯的制備過程。
將23克金屬鈉分多次加入到200克的乙醇中，生成乙醇鈉69克，將生成的乙醇鈉與經(jīng)100℃干燥4小時后的氯化鉻52.8克接觸反應，生成58.3克的鉻酸乙酯。
實例2本實例說明鉻酸叔丁酯的制備過程。
將23克金屬鈉分多次加入到250克的乙醇中，生成乙醇鈉96克，將生成的叔丁醇鈉與經(jīng)100℃干燥4小時后的氯化鉻52.8克接觸反應，生成271克的鉻酸叔丁酯。
實例3將76克56％薄水鋁石溶于350克1N HNO3溶液中，倒入104克85％磷酸，再加入8.4克鉻酸乙酯，混合并攪拌4小時，滴加98克三正丙胺(Pr3N)，劇烈攪拌，得到組成0.05Cr2O3∶P2O5∶0.93Al2O3∶1.5Pr3N∶50H2O的晶化前溶液，該溶液于170℃晶化2天，過濾、洗滌、120℃干燥2小時，得白色固體，于550℃焙燒10小時，得分子篩樣品Z1，該樣品的X-射線衍射波譜具有圖1的特征，說明該分子篩具有AFI的晶體結(jié)構(gòu)。
實例4將43克66％擬薄水鋁石溶于174克1N HNO3溶液中，倒入69克85％磷酸中，再加入2.8克鉻酸乙酯，混合后并攪拌4小時，將90克24.0％TEAOH水溶液滴加到上述混合物中。然后再滴加60克二正丙胺(Pr2NH)，劇烈攪拌，得到組成0.025Cr2O3∶P2O5∶0.93Al2O3∶2.0Pr2NH∶0.50TEAOH∶50H2O的晶化前溶液，該溶液于170℃晶化2天，過濾、洗滌、110℃干燥4小時，得白色固體，于550℃焙燒10小時，得分子篩樣品Z2。該樣品具有圖1所示的X-射線衍射波譜特征。
實例5將170克25％鋁溶膠(青島海洋化工廠產(chǎn)品)和4.22克鉻酸乙酯倒入104克85％磷酸中，加水58克，混合并攪拌4小時，再將270克24.0％TEAOH水溶液滴加到上述混合物中，劇烈攪拌，得到組成0.025Cr2O3∶P2O5∶0.93Al2O31.0TEAOH∶50H2O的晶化前溶液，該溶液于170℃晶化2天，過濾、洗滌、120℃干燥3小時，得白色固體，于550℃焙燒10小時，得分子篩樣品Z3。該樣品具有圖1所示的x-射線衍射波譜特征。
實例6將76克56％薄水鋁石溶于350克1N HNO3溶液中，倒入104克85％磷酸，再加入12.2克鉻酸叔丁酯，混合并攪拌4小時，滴加98克三正丙胺(Pr3N)，劇烈攪拌，得到組成為0.05Cr2O3∶P2O5∶0.93Al2O3∶1.5Pr3N∶50H2O的晶化前溶液，該溶液于170℃晶化2天，過濾、洗滌、120℃干燥3小時，得白色固體，于550℃焙燒10小時，得分子篩樣品Z4，該樣品的X-射線衍射波譜具有圖1的特征，說明該分子篩具有AFI的晶體結(jié)構(gòu)。
實例7將76克56％薄水鋁石溶于350克1N HNO3溶液中，8.4克鉻酸乙酯倒入104克85％磷酸中，混合并攪拌4小時，滴加65克三正丙胺(Pr3N)，劇烈攪拌，得到組成0.05Cr2O3∶P2O5∶0.9Al2O3∶1.0Pr3N∶50H2O的晶化前溶液，該溶液于170℃晶化2天，過濾、洗滌、100℃干燥4小時，得白色固體，于550℃焙燒10小時，得分子篩樣品Z5，該樣品具有圖1所示的X-射線衍射波譜特征。
以下實例說明本發(fā)明提供的環(huán)己烷氧化液的催化分解方法。
實例中的環(huán)己烷氧化液組成為環(huán)己烷95.1029％、環(huán)己醇0.7975％、環(huán)己酮0.3366％、環(huán)己基過氧化氫3.4243％、酸0.1547％、酯0.1344％。
在下列實例中，環(huán)己基過氧化氫的轉(zhuǎn)化率用碘量法測定取一定量的反應產(chǎn)物溶于體積比為1∶2的氯仿/醋酸中，加入碘化鉀的飽和溶液，避光靜置20分鐘，然后加入脫鹽水，用硫代硫酸鈉滴定。
環(huán)己酮和環(huán)己醇的分析反應產(chǎn)物中，加入過量的溶于丙酮中的三苯膦除去剩余的環(huán)己基過氧化氫后，用氣相色譜分析，GLC CP WAX 52 CB色譜柱。
酸和酯用常規(guī)的化學滴定法測定。
氧化液中環(huán)己基過氧化氫轉(zhuǎn)化率以及醇、酮、酸、酯選擇性的計算中，氧化液中的酸以己二酸計(分子量146)，酯以己二酸環(huán)己二酯計(分子量310)。 分解收率％＝(環(huán)己酮選擇性+環(huán)己醇選擇性)×環(huán)己基過氧化氫轉(zhuǎn)化率×100在環(huán)己基過氧化氫分解為環(huán)己醇和環(huán)己酮的反應過程中產(chǎn)生了原子氧，原子氧繼續(xù)與環(huán)己烷發(fā)生氧化反應生成環(huán)己醇和環(huán)己酮，致使整個分解反應基于過氧化物計算的環(huán)己酮、醇的選擇性大于100％。
實例8-13說明本發(fā)明提供的氧化液在常壓下的催化分解方法，實例14-18說明本發(fā)明提供的帶壓條件下的反應結(jié)果。
實例8-13在帶有回流裝置的三口玻璃反應器中，加入上述環(huán)己烷氧化液36毫升和CAPO-5分子篩，在不同的反應條件下進行分解反應，所得的反應結(jié)果見表1。
實例14-18反應在1000毫升的聚四氟乙烯內(nèi)襯壓力容彈中進行，加入同實例5所用的環(huán)己烷氧化液720毫升和分子篩，在不同的反應條件下進行分解反應。反應條件和所得反應結(jié)果列于表2中。
表1
表權(quán)利要求
1.一種環(huán)己烷氧化液的催化分解方法，其特征在于將毫升體積的環(huán)己烷氧化液和克重量的CAPO-5鉻磷鋁分子篩按照70-1000∶1的比例混合后，在溫度50-80℃、常壓下反應0.1-2小時，其中的CAPO-5鉻磷鋁分子篩是將鉻酸乙酯或鉻酸叔丁酯溶解于去離子水與磷酸混合，再與鋁源的水解溶液混合并老化1-10小時，加入有機模板劑，混合均勻，將得到的摩爾組成為0.005-0.1Cr2O3∶0.8-1.2Al2O3∶1-3模板劑∶P2O5∶10-100H2O的混合溶液，在密閉反應釜中150-180℃晶化1-10天后，過濾、洗滌、干燥和焙燒得到。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于將毫升體積的環(huán)己烷氧化液與克重量的CAPO-5鉻磷鋁分子篩以100-800∶1的比例混合。
3.按照權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于所述的氧化液含有95-96重％的環(huán)己烷、3-4重％的環(huán)己基過氧化氫以及余量的環(huán)己醇、環(huán)己酮、酸和酯。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的鋁源選自薄水鋁石、擬薄水鋁石或鋁溶膠之一。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的有機模板劑選自二正丙胺、三正丙胺或四乙基氫氧化銨之一或其混合物。
6.一種環(huán)己烷氧化液的催化分解方法，其特征在于將毫升體積的環(huán)己烷氧化液和克重量的CAPO-5鉻磷鋁分子篩按照70-1000∶1的比例混合后，在80-150℃、維持0.1-0.4MPa壓力下反應0.1-2小時，其中的CAPO-5鉻磷鋁分子篩是將鉻酸乙酯或鉻酸叔丁酯溶解于去離子水與磷酸混合，再與鋁源的水解溶液混合并老化1-10小時，加入有機模板劑，混合均勻，將得到的摩爾組成為0.005-0.1Cr2O3∶0.8-1.2Al2O3∶1-3模板劑∶P2O5∶10-100H2O的混合溶液，在密閉反應釜中150-180℃晶化1-10天后，過濾、洗滌、干燥和焙燒得到。
7.按照權(quán)利要求6的方法，其特征在于將毫升體積的環(huán)己烷氧化液與克重量的CAPO-5鉻磷鋁分子篩以100-8 00∶1的比例混合。
8.按照權(quán)利要求6或7的方法，其特征在于所述的氧化液含有95-96重％的環(huán)己烷、3-4重％的環(huán)己基過氧化氫以及余量的環(huán)己醇、環(huán)己酮、酸和酯。
9.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的鋁源選自薄水鋁石、擬薄水鋁石或鋁溶膠之一。
10.按照權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于所述的有機模板劑選自二正丙胺、三正丙胺或四乙基氫氧化銨之一或其混合物。
全文摘要
一種環(huán)己烷氧化液的催化分解方法,是將毫升體積的環(huán)己烷氧化液和克重量的CAPO－5鉻磷鋁分子篩按照70－1000∶1的比例混合后,在溫度50－80℃、常壓下或在80－150℃、維持0.1－0.4MPa壓力下反應0.1－2小時,其中的CAPO－5鉻磷鋁分子篩是用鉻酸乙酯或鉻酸叔丁酯為鉻源合成的。該方法無環(huán)境污染,收率較現(xiàn)有技術(shù)提高2－10個百分點。
文檔編號C07C409/14GK1388111SQ01118438
公開日2003年1月1日 申請日期2001年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月30日
發(fā)明者程時標, 吳巍, 孫斌, 傅送保, 徐軍, 田愛國, 舒興田, 閔恩澤 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院, 中國石化股份有限公司巴陵分公司