專利名稱：烯丙醇的醛化的制作方法
背景技術(shù)：
用銠絡(luò)合催化劑和DIOP配體將烯丙醇醛化為羥基丁醛在先有技術(shù)中已示出，特別是在日本公開特許公報06-279345和06-279344中。
工業(yè)上通過包括將烯丙醇醛化為4-羥基丁醛和將4-羥基丁醛氫化為1，4-丁二醇(下文稱為BDO)的方法進行丁二醇的生產(chǎn)。在醛化過程中通常也由甲基羥基丙醛(HMPA)形成一些甲基丙二醇(下文稱為MPD)，它本身也是一種有用的物質(zhì)。先有技術(shù)最大的缺點是在醛化過程形成了C3產(chǎn)物，如正丙醇、丙醛等。這些物質(zhì)的形成實際上表示所述方法的收率損失，它會對所述方法的成本產(chǎn)生極為不利的影響。
發(fā)明概述已經(jīng)發(fā)現(xiàn)結(jié)合使用銠絡(luò)合物催化劑與具有100-120度咬合角的二齒二膦配體(如DIOP配體)的烯丙醇的醛化與包括其他配體的體系的不同之處在于降低不希望有的C3副產(chǎn)物到一定的范圍內(nèi)的關(guān)鍵是在液體反應(yīng)混合物中一氧化碳(CO)的濃度。具體地說，必須將CO濃度維持在高于約4.5mg.mol/L反應(yīng)液體，優(yōu)選高于約5.0mg.mol/L以獲得高的4-羥基丁醛選擇性。
附圖簡述附示了作為在反應(yīng)液體中CO濃度的函數(shù)的各種方法的結(jié)果。

圖1表明增加CO濃度對不希望有的C3副產(chǎn)物產(chǎn)生的影響，圖2表示CO濃度對生成4-羥基丁醛的反應(yīng)選擇性的影響，圖3表示CO濃度對在反應(yīng)過程中形成的正構(gòu)(HBA)與支化產(chǎn)物(HMPA)的比例的影響。在各種情況下DIOP均為二齒配體。
詳細描述本發(fā)明提供一種將烯丙醇醛化為4-羥基丁醛的改進方法。根據(jù)已知方法，使用銠絡(luò)合物催化劑。參見例如美國專利4,238,419、4,678,857、4,215,077、5,290,743等。
本發(fā)明方法的要點是結(jié)合使用具有100-120度咬合角的二齒二膦配體(如DIOP配體)與銠絡(luò)合物催化劑。DIOP是2,3-O-異亞丙基-2，3-二羥基-1，4-雙(二苯基膦基)-丁烷，咬合角為105度。可以使用對映異構(gòu)體或?qū)τ钞悩?gòu)體的混合物。通常使用至少1摩爾二齒二膦/摩爾銠，優(yōu)選至少1.5摩爾二齒二膦/摩爾銠。使用4或更高摩爾二齒二膦/摩爾銠基本得不到益處，優(yōu)選的范圍是約1.5-3摩爾二膦/摩爾銠。
除DIOP外，適合的二齒二膦配體包括呫噸基二膦，如xantphos，它是9，9-二甲基-4，6-雙(二苯基膦基)呫噸和2，7-二叔丁基-9，9-二甲基-4，6-雙(二苯基膦基)呫噸。xantphos的咬合角為112度?！癉esigningLigands with the Right Bite(設(shè)計具有合適咬合的配體)”，Chemtech，September 1998，27-33頁給出了二齒配體的咬合角的其他信息。
通過在反應(yīng)條件下使CO/H2氣體混合物通過包含烯丙醇與催化劑體系的反應(yīng)液來進行醛化。通常使用溶劑，如芳烴。優(yōu)選苯、甲苯和二甲苯。通常溶劑中烯丙醇濃度在約5-40％重量的范圍內(nèi)是有用的，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在5-10％范圍內(nèi)的低濃度有利于高的正構(gòu)與異構(gòu)產(chǎn)物比。通?？梢允褂肏2/CO摩爾比在10/1至約1/2范圍內(nèi)的氣態(tài)混合物。使用少量的氫，如5/1至約1/1摩爾H2/CO特別有用；在較高的氫濃度下易于形成一些副產(chǎn)物。
在附圖1中說明了在反應(yīng)液中CO的濃度對不希望有的C3副產(chǎn)物產(chǎn)生顯著的影響。從圖1的圖示可以看出當(dāng)在反應(yīng)液中的CO濃度較低時，不希望有的C3副產(chǎn)物的產(chǎn)生急劇升高。
圖2是作為在液體中CO濃度的函數(shù)的4-羥基丁醛的反應(yīng)選擇性的類似曲線，從曲線中可以看出直到穩(wěn)定在高CO濃度(如高于約8mg.mol/L)時4-羥基丁醛的選擇性才快速提高。
在烯丙醇的醛化中，更優(yōu)選產(chǎn)生線形4-羥基丁醛，而不是支化或異構(gòu)產(chǎn)物甲基羥基丙醛(HMPA)。通過參考圖3可以看到本發(fā)明另外的一個優(yōu)點，圖3圖示了作為在反應(yīng)液中CO濃度的函數(shù)的正構(gòu)/異構(gòu)產(chǎn)物比。可以看到隨著在反應(yīng)液中CO濃度的升高，達到相對穩(wěn)定的高于約8mg.mol/L的CO濃度時，正構(gòu)/異構(gòu)比升高。
根據(jù)本發(fā)明，使用銠絡(luò)合物催化劑和二齒二膦配體來進行烯丙醇的醛化，使基本上整個反應(yīng)區(qū)(醛化反應(yīng)在其中進行)中的由下式(1)定義的[CO]liq值保持在高于4.5mg.mol/L(1)[CO]liq=(31.49-0.179T+3.309×10-4T2)P∞-α(μ)T‾0.5(r∞)Kv‾]]>其中T為反應(yīng)溫度(°K)，選擇在323°K至353°K(絕對溫度)的范圍內(nèi)；P∞為進入反應(yīng)器(所述醛化反應(yīng)在其中進行)的進料氣中一氧化碳的分壓與離開所述反應(yīng)器的排出氣中一氧化碳的分壓之間的對數(shù)平均值(在大氣中，絕對壓力)，在0.01-3.0絕對大氣壓范圍內(nèi)；當(dāng)在反應(yīng)器中進行機械攪拌的情況下α為3,500，在所有其他情況下α為1,200；μ是在反應(yīng)溫度下反應(yīng)混合物的粘度(厘泊，cp)，選擇在0.1-4.0cp的范圍內(nèi)；r∞是醛化反應(yīng)中一氧化碳的消耗速率(摩爾/升-小時)，選擇在0.001-10摩爾/升-小時的范圍內(nèi)；Kv是水吸收氧的速率(摩爾/升-小時)，獨立于醛化反應(yīng)，通過測量在25℃、操作壓力下，在反應(yīng)器(將用于醛化反應(yīng))中空氣對亞硫酸鈉水溶液的氧化速率來確定，通常在5-500毫摩爾/升-小時之間，條件是當(dāng)進行醛化反應(yīng)的反應(yīng)器包含多個反應(yīng)室時，各反應(yīng)室均被認為是一個單獨的反應(yīng)器，因此應(yīng)當(dāng)根據(jù)各個反應(yīng)室選擇其常數(shù)和變量。
上式(1)定義的[CO]liq值被認為與反應(yīng)混合物中存在的一氧化碳的量密切相關(guān)。通過將[CO]liq值維持在高于4.5mg.mol/L，有可能以高選擇性方式將烯丙醇連續(xù)醛化形成4-羥基丁醛。
在上式(1)中由r∞表示的一氧化碳的消耗速率可以通過測量進入醛化反應(yīng)器的進料氣流的速率和離開所述反應(yīng)器的排出氣流的速率、以及進料氣中一氧化碳和排出氣中一氧化碳的濃度而容易地確定。該r∞值也可以由進料到醛化反應(yīng)器中的烯丙醇的速率、反應(yīng)混合物中末反應(yīng)烯丙醇的濃度和醛化反應(yīng)的選擇性(向HBA和HMPA的總選擇性)來確定。
Kv值可以獨立于醛化反應(yīng)，通過測量在25℃下、在與將用于所述醛化反應(yīng)的反應(yīng)器相同的反應(yīng)器中或者在相同類型的反應(yīng)器中空氣氧化亞硫酸鈉水溶液的速率來確定。已經(jīng)建立了用于該目的的測量方法，其詳細情況可參見例如Industrial and Engineering Chemistry，48卷12號，2209-2122頁(1956)。該Kv值取決于供給進料氣的方法和醛化反應(yīng)器的形狀，而且也受到反應(yīng)器的攪拌動力、葉輪的形狀、進料氣的分配方法等的影響。因此，在確定Kv值時，除向與將要進行醛化的反應(yīng)器相同的反應(yīng)器或者相同結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器中加入亞硫酸鈉水溶液，并以與在醛化反應(yīng)條件下相同的線速度向所述反應(yīng)器中加入空氣代替氫-一氧化碳混合氣體，同時在大氣壓下維持內(nèi)溫在25℃外，當(dāng)然需要使用與醛化反應(yīng)條件相同的條件。用于確定醛化反應(yīng)器的Kv值的測量也可以通過使用與醛化反應(yīng)器類型相同但尺寸較小的反應(yīng)器來進行。
當(dāng)醛化反應(yīng)容器中機械攪拌是通過葉輪等來實施時，α值為3,500；而在不進行機械攪拌的情況下(例如在泡罩塔的情況下)α為1,200。
在反應(yīng)溫度下反應(yīng)混合物的粘度μ值可以通過常規(guī)方法確定。
在本發(fā)明中，要求在上述指定的各相關(guān)范圍內(nèi)選擇T、P∞、α、μ、r∞和Kv的值，以便可以將基本上整個反應(yīng)區(qū)(醛化反應(yīng)在其中進行)中的由式(1)所定義的[CO]liq值維持在高于4.5mg.mol/L，優(yōu)選高于約5.0mg.mol/L。通過采取上述測量方法，可以產(chǎn)生顯著的如上面提到的改進效果。如果[CO]liq值小于4.5mg.mol/L，則形成不希望有的副產(chǎn)物的速率提高，所希望的反應(yīng)的反應(yīng)速率將降低，因此4-羥基丁醛的收率將降低。在這種情況下，銠絡(luò)合物催化劑的壽命也可能縮短。
在使用銠絡(luò)合物和DIOP配體縮合物的先有技術(shù)方法中，如日本專利公開特許公報06-279344和06-279345號中，使用約4.3mg.mol/L的[CO]liq的最大值。本發(fā)明使用較高的CO濃度。
根據(jù)下式調(diào)整液相氫濃度也是比較有利的[H2]liq=(-2.79+9.22×10-3T+3.27×10-5T2)PH2-α(μ)T‾0.5(PH2)Kv‾]]>其中[H2]liq為以毫摩爾升為單位的濃度；T的單位為°K，PH2為氫氣的平均分壓(使用在大氣中入口和出口氣體組成計算)的對數(shù)平均值；α為3332；μ為反應(yīng)溶液的粘度，單位cP；r為相應(yīng)反應(yīng)速率，單位摩爾/升-小時；Kv是通過標(biāo)準(zhǔn)亞硫酸鈉測試獨立測量的水中氧的吸收速率，單位為毫摩爾/升-小時。
為了說明，如下進行了一系列烯丙醇醛化實驗
將包含銠和DIOP配體的甲苯溶液的催化劑溶液與烯丙醇、一氧化碳和氫氣一起連續(xù)進料到良好混合的攪拌反應(yīng)器中。催化劑溶液中銠和DIOP的濃度可以獨立變化，以實現(xiàn)所需的反應(yīng)速率，但目標(biāo)應(yīng)當(dāng)是最小的DIOP/Rh濃度介于1-1.5摩爾比之間。可以存在其他配體如三苯膦(TPP)和二苯膦(DPB)。在進料到反應(yīng)器的催化劑溶液中測量銠和DIOP的濃度。其他具有一定“咬合角”(大于100°)的二齒膦配體如Xantphos也表現(xiàn)出可以有效地代替DIOP。
將一氧化碳、氫氣和惰性氣體獨立進料到反應(yīng)器中，以單獨控制它們各自的濃度。與總反應(yīng)壓力一起進行的這種流體控制確定了進料氣各自的分壓。
所述反應(yīng)可以在較大的溫度范圍內(nèi)進行以獲得所需的反應(yīng)速率。對于該過程來說，將溫度保持在145°F。從反應(yīng)器中連續(xù)除去液態(tài)產(chǎn)品，以確定反應(yīng)速率和產(chǎn)品選擇性，對氣體取樣來確定出口氣體組成。
利用這些分析結(jié)果、標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)來建立烯丙醇醛化反應(yīng)中溶解氣體的組成與產(chǎn)品選擇性之間的關(guān)系。
表1表明用該實驗方法和分析技術(shù)進行的各實驗的結(jié)果。
表1DIOP實驗
表1DIOP實驗(續(xù))
將以上結(jié)果與來自類似實驗的數(shù)據(jù)一起在附圖中以圖形表示，清楚地表明了本發(fā)明的優(yōu)點。在上表中，前三個實驗在CO濃度遠低于本發(fā)明的下限4.5mmol/L的情況下實施，因此作為對照。
用其他咬合角為100-120度的二齒二膦配體進行其他醛化實驗。在各種情況下的實驗均為采用甲苯溶劑實施的間歇實驗，并且在65℃下進行至結(jié)束。在所有實驗中銠濃度為200ppm。在實驗2-1、2-3、2-4和2-5中，配體與銠的摩爾比為4∶1，在其他實驗中所述比例為2∶1。除實驗2-2、2-6和2-11(200psig)和實驗2-12(120psig)外，其他實驗的總壓力為300psig。對于實驗2-1、2-2、2-4、2-8、2-11和2-12，烯丙醇甲苯溶液的進料濃度為17.8％重量，對于實驗2-3、2-5、2-6和2-10，濃度為6.3％重量，對于實驗2-7濃度為23％重量，對于實驗2-9濃度為9.8％重量。在所有情況下液相中CO濃度均高于4.5mg.mol/L。
下表顯示所得結(jié)果。
表2
續(xù)表2
在實驗2-1至2-3中，所用的配體是9，9-二甲基-4，6-雙(二苯基膦基)呫噸(咬合角為112度的Xantphos)。在實驗2-4和2-5中，所用的配體是咬合角為約112度的2，7-二叔丁基-9，9-二甲基-4，6-雙(二苯基膦基)呫噸。在實驗2-6中，所用的配體是雙(2-(二苯基膦基)苯基)醚(DPEphos，咬合角為102度)。在實驗2-7至2-12中，所用配體為DIOP。
從上面給出的數(shù)據(jù)證明可以獲得極高的正構(gòu)/異構(gòu)產(chǎn)品比。相信在實驗2-1至2-6中所用的催化劑體系是一種新的烯丙醇醛化催化劑體系。
對比實施例參考日本專利特許公報06-279344表1，用入口CO濃度而不是上式的對數(shù)平均濃度來計算液體CO濃度。注意這給出了一個比對數(shù)平均濃度高的CO液體濃度值。計算出的CO濃度是4.33mg mol/L，遠低于本發(fā)明指定的下限。從存在的數(shù)據(jù)可以看出僅在兩個循環(huán)之后所述實驗的再生產(chǎn)性就發(fā)生惡化。
權(quán)利要求
1.一種在包含銠絡(luò)合物和二齒二膦配體的催化劑的存在下，通過在液相中與CO和氫的混合物反應(yīng)將烯丙醇醛化的方法，所述配體的咬合角為100-120度，改進之處包括在醛化期間將液相中CO的濃度維持在高于約4.5mg.mol/L。
2.權(quán)利要求1的方法，其中在醛化期間將所述液相中CO的濃度維持在高于約5.0mg.mol/L。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述二齒二膦配體是(異亞丙基-2，3-二羥基-1，4-二苯膦)丁烷。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述二齒二膦配體是9，9-二甲基-4，6-雙(二苯基膦基)呫噸，即Xantphos。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述二齒二膦配體是2，7-二叔丁基-9，9-二甲基-4，6-雙(二苯基膦基)呫噸。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述二齒二膦配體是雙(2-(二苯基膦基)苯基)醚。
7.一種生產(chǎn)4-羥基丁醛的方法，該方法包括在包含銠和9，9-二甲基-4，6-雙(二苯基膦基)呫噸，即Xantphos配體的催化劑的存在下醛化烯丙醇。
8.一種生產(chǎn)4-羥基丁醛的方法，該方法包括在包含銠和2，7-二叔丁基-9，9-二甲基-4，6-雙(二苯基膦基)呫噸配體的催化劑的存在下醛化烯丙醇。
9.一種生產(chǎn)4-羥基丁醛的方法，該方法包括在包含銠和雙(2-(二苯基膦基)苯基)醚配體的催化劑的存在下醛化烯丙醇。
全文摘要
通過使用包含銠絡(luò)合物和如DIOP的配體的催化劑，并將反應(yīng)液中CO的濃度維持在高于約4.5mg.mol/L下來醛化烯丙醇形成羥基丁醛。
文檔編號C07C47/19GK1394197SQ01803426
公開日2003年1月29日 申請日期2001年1月3日 優(yōu)先權(quán)日2000年1月6日
發(fā)明者W·S·杜布納, W·P·S·岑 申請人:阿科化學(xué)技術(shù)公司