聚乙烯醇縮醛系樹(shù)脂組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種在自低溫至高溫的較寬溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度的聚 乙烯醇縮醛系樹(shù)脂組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂被用于夾層玻璃用中間膜、金屬處理的蝕洗用涂料、各種涂料、 粘接劑、樹(shù)脂加工劑、陶瓷粘合劑等多種目的，近年來(lái)，正在向電子材料的用途擴(kuò)展。其中， 具有包含聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂的膜作為中間層的夾層玻璃在遇到石頭等飛來(lái)物體的沖擊而 發(fā)生玻璃破損的情況下，夾在玻璃之間的膜能夠吸收沖擊，防止飛來(lái)物體穿透，因此，特別 適宜使用。
[0003] 然而，聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂等熱塑性樹(shù)脂的機(jī)械強(qiáng)度通常存在溫度依存性。在低溫 下，抗斷強(qiáng)度變大，但具有伸長(zhǎng)率較小、變脆的性質(zhì)。相反地，在高溫下，伸長(zhǎng)率變大，但具有 抗斷強(qiáng)度較小、變得過(guò)于柔軟的性質(zhì)。在任一情形下，聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂的機(jī)械強(qiáng)度都顯著 降低。
[0004] 作為低溫下的機(jī)械強(qiáng)度得到了改善的聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂，在專利文獻(xiàn)1中記載有 將多個(gè)聚乙烯醇縮丁醛樹(shù)脂層層疊而得到的層疊物。關(guān)于專利文獻(xiàn)1中記載的層疊物，在 由Tg處于約35~60°C的范圍內(nèi)的、相對(duì)較硬的聚乙烯醇縮丁醛（PVB)形成的內(nèi)層兩側(cè)，層 疊有由Tg處于約32~35°C的范圍內(nèi)的、相對(duì)較軟的PVB形成的外層。
[0005] 此外，在專利文獻(xiàn)2中記載有如下方法：向聚乙烯醇縮醛中混合側(cè)鏈具有羧基的 改性聚乙酸乙烯酯，從而改善低溫下的力學(xué)物性。
[0006] 另一方面，作為高溫下的機(jī)械強(qiáng)度得到了改善的聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂，專利文獻(xiàn)3 中記載有具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的改性聚乙烯醇縮醛。專利文獻(xiàn)3中所記載的改性聚 乙烯醇縮醛是按照下述得到的：將1-甲基乙酸乙烯酯和乙酸乙烯酯共聚而得到乙酸乙烯 酯共聚物，將得到的乙酸乙烯酯共聚物皂化而得到改性聚乙烯醇，再將該改性聚乙烯醇縮 醛化而得到上述改性聚乙烯醇縮醛。
[0007] 此外，專利文獻(xiàn)4中記載有改性聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂，其按照下述獲得：將無(wú)規(guī)地具 有乙烯作為主鏈的構(gòu)成單元的改性聚乙烯醇縮醛化而得到。
[0008] 然而，在專利文獻(xiàn)1~4中記載的技術(shù)中，即使可以改善低溫或高溫的機(jī)械強(qiáng)度， 卻難以使得聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂在自低溫直至高溫的較寬的溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械 強(qiáng)度。
[0009] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)
[0011] 專利文獻(xiàn)1 :國(guó)際公開(kāi)第03/097347小冊(cè)子
[0012] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開(kāi)2009-161602號(hào)公報(bào)
[0013] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開(kāi)2001-278915號(hào)公報(bào)
[0014] 專利文獻(xiàn)4 :日本特開(kāi)2003-183325號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 發(fā)明要解決的課題
[0016] 本發(fā)明的目的在于提供一種在自低溫至高溫的較寬溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī) 械強(qiáng)度的聚乙烯醇縮醛系樹(shù)脂組合物。
[0017] 解決問(wèn)題的方法
[0018] 本發(fā)明的聚乙烯醇縮醛系樹(shù)脂組合物含有聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂和具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的 樹(shù)脂，其具有在作為連續(xù)相的上述聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂中分散有作為分散相的上述具有交 聯(lián)結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步地，在頻率IOHz下測(cè)定動(dòng)態(tài)粘彈譜時(shí)，本發(fā)明的聚乙稀醇縮 醛系樹(shù)脂組合物在40°C以上具有來(lái)自上述聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂的損耗角正切極大值，且在 KTC以下具有來(lái)自上述具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂的損耗角正切極大值。
[0019] 以下對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳述。
[0020] 本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了一種聚乙烯醇縮醛系樹(shù)脂組合物，其含有聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂和具 有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂，具有在作為連續(xù)相的聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂中分散有作為分散相的具有交 聯(lián)結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)，并且顯示特定的動(dòng)態(tài)粘彈譜，上述聚乙烯醇縮醛系樹(shù)脂組合物在自 低溫至高溫的較寬溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度，從而完成了本發(fā)明。
[0021] 本發(fā)明的聚乙烯醇縮醛系樹(shù)脂組合物含有聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂和具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的 樹(shù)脂。而且，其具有在作為連續(xù)相的上述聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂中分散有作為分散相的上述具 有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)。
[0022] 需要說(shuō)明的是，可按照如下所述判斷出聚乙烯醇縮醛系樹(shù)脂組合物具有包含連續(xù) 相與分散相的結(jié)構(gòu)：在獲得包含聚乙烯醇縮醛系樹(shù)脂組合物的膜以后，使用刮刀片、切片機(jī) 等將得到的膜切斷，并利用例如光學(xué)顯微鏡、透射電子顯微鏡、掃描電子顯微鏡、相位差顯 微鏡、偏光顯微鏡、掃描隧道顯微鏡、顯微拉曼光譜儀、掃描探針顯微鏡等觀察上述切斷面， 從而對(duì)上述聚乙烯醇縮醛系樹(shù)脂組合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行判斷。
[0023] 上述具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂優(yōu)選以近球狀分散在作為連續(xù)相的上述聚乙烯醇縮醛 樹(shù)脂中。在此情況下，作為分散相的上述具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂的平均分散徑（直徑）沒(méi)有 特別限定，但優(yōu)選為〇. 1~10 μ m。
[0024] 需要說(shuō)明的是，分散徑（直徑）可按照如下所述來(lái)測(cè)定：在獲得包含聚乙烯醇縮醛 系樹(shù)脂組合物的膜以后，使用刮刀片、切片機(jī)等將得到的膜切斷，并利用例如光學(xué)顯微鏡、 透射電子顯微鏡、掃描電子顯微鏡、相位差顯微鏡、偏光顯微鏡、掃描隧道顯微鏡、顯微拉曼 光譜儀、掃描探針顯微鏡等對(duì)上述切斷面進(jìn)行拍照，使用圖像分析裝置對(duì)得到的照片進(jìn)行 分析處理，從而測(cè)定分散徑（直徑）。平均分散徑（直徑）可通過(guò)求出任意選擇的100個(gè)分 散相的分散徑（直徑）的平均值來(lái)算出。
[0025] 若上述具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂的平均分散徑超過(guò)10 ym，則存在聚乙烯醇縮醛系樹(shù) 脂組合物在高溫及低溫下的機(jī)械強(qiáng)度（斷裂伸長(zhǎng)（breaking elongation)以及斷裂應(yīng)力） 降低的情況。另一方面，制作上述具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂的平均分散徑小于〇. 1 μπι的聚乙烯 醇縮醛系樹(shù)脂組合物較為困難。上述具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂的平均分散徑更優(yōu)選為〇. 1~ 3 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選為0· 1~2 μ m。
[0026] 關(guān)于本發(fā)明的聚乙烯醇縮醛系樹(shù)脂組合物，在頻率IOHz下測(cè)定動(dòng)態(tài)粘彈譜時(shí)，其 在40°C以上具有來(lái)自上述聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂的損耗角正切極大值，且在KTC以下具有來(lái) 自上述具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂的損耗角正切極大值。
[0027] 聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂等熱塑性樹(shù)脂的機(jī)械強(qiáng)度通常存在溫度依存性，在低溫下，抗 斷強(qiáng)度變大，但具有伸長(zhǎng)率（elongation rate)較小、變脆的性質(zhì)。相反地，在高溫下，伸長(zhǎng) 率變大，但具有抗斷強(qiáng)度較小、變得過(guò)于柔軟的性質(zhì)。相對(duì)于此，將聚乙烯醇縮醛系樹(shù)脂組 合物設(shè)定為具有連續(xù)相和分散相，且將動(dòng)態(tài)粘彈譜調(diào)整至上述范圍內(nèi)，并將來(lái)自上述聚乙 烯醇縮醛樹(shù)脂的損耗角正切顯示出極大值的溫度與來(lái)自上述具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂的損耗 角正切顯示出極大值的溫度之差設(shè)定為較大，由此可在自低溫至高溫的較寬溫度范圍內(nèi)， 大幅降低在施加應(yīng)力時(shí)聚乙烯醇縮醛系樹(shù)脂組合物的機(jī)械強(qiáng)度（伸長(zhǎng)率、抗斷強(qiáng)度）的溫 度依存性。可考慮其原因在于：作為分散相的上述具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂在KTC以下具有 損耗角正切極大值，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低，因此，在低溫下，作為分散相的上述具有交聯(lián)結(jié) 構(gòu)的樹(shù)脂發(fā)生塑性形變，從而引發(fā)作為連續(xù)相的上述聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂在微級(jí)上的形狀變 形，其結(jié)果，伸長(zhǎng)率變大。相反地，在高溫下，作為分散相的上述具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂由于具 有交聯(lián)結(jié)構(gòu)，因此不會(huì)變得過(guò)于柔軟，而且，作為連續(xù)相的上述聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂通過(guò)其氫 鍵所產(chǎn)生的凝聚力，從而表現(xiàn)出強(qiáng)韌性。
[0028] 來(lái)自上述聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂的損耗角正切顯示出極大值的溫度只要是40°C以上 即可，沒(méi)有特別限定，但更優(yōu)選為50°C以上，進(jìn)一步優(yōu)選為60°C以上。
[0029] 來(lái)自上述具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂的損耗角正切顯示出極大值的溫度只要是KTC以 下即可，沒(méi)有特別限定，但更優(yōu)選為〇°c以下，進(jìn)一步優(yōu)選為-KTC以下。
[0030] 此外，關(guān)于本發(fā)明的聚乙烯醇縮醛系樹(shù)脂組合物，在頻率IOHz下測(cè)定動(dòng)態(tài)粘彈譜 時(shí)，優(yōu)選在從來(lái)自上述聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂的損耗角正切顯示出極大值的溫度至來(lái)自上述具 有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂的損耗角正切顯示出極大值的溫度這一溫度范圍的80%以上的區(qū)域內(nèi)， 拉伸儲(chǔ)存彈性模量為I X IO7~3 X 10 9Pa · S。
[0031] 通過(guò)將拉伸儲(chǔ)存彈性模量調(diào)整至上述范圍，可使聚乙烯醇縮醛系樹(shù)脂組合物在自 低溫至高溫的較寬溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出更為優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度。拉伸儲(chǔ)存彈性模量更優(yōu)選的下 限為5 X IO7Pa · s，更優(yōu)選的上限為2 X IO9Pa · s。
[0032] 需要說(shuō)明的是，頻率IOHz下的動(dòng)態(tài)粘彈譜可以利用例如DVA-200 (IT Measurement Co.，Ltd.制）等動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定裝置，在頻率10Hz、升溫速度5°C /分鐘的條件下進(jìn)行測(cè) 定。
[0033] 在此，為了將聚乙烯醇縮醛系樹(shù)脂組合物設(shè)定為具有連續(xù)相和分散相、且將動(dòng)態(tài) 粘彈譜設(shè)定在上述范圍內(nèi)，可調(diào)整上述聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂以及上述具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂的 組成、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等物性、含量等，或調(diào)整聚乙烯醇縮醛系樹(shù)脂組合物的制造方法。
[0034] 例如，在上述聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂和上述具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂的總計(jì)100重量％ 中，優(yōu)選將上述聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂的含量設(shè)定為30~95重量％，將上述具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的樹(shù) 脂的含量設(shè)定為5~70重量％，更優(yōu)選將上述聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂的含量設(shè)定為40~85重 量％，將上述具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂的含量設(shè)定為15~60重量％，進(jìn)一步優(yōu)選將上述聚乙烯 醇縮醛樹(shù)脂的含量設(shè)定為45~60重量％，將上述具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂的含量設(shè)定為40~ 55重量％。若含量超出上述范圍，則無(wú)法將動(dòng)態(tài)粘彈譜調(diào)整至上述范圍內(nèi)，難以實(shí)現(xiàn)在自低 溫至高溫的較寬溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度。
[0035] 為了將上述聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂以及上述具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂的含量調(diào)整至上述 范圍內(nèi)，例如，在上述聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂的存在下，通過(guò)進(jìn)行構(gòu)成（甲基）丙烯酸系樹(shù)脂的 單體的聚合而獲得本發(fā)明的聚乙烯醇縮醛系樹(shù)脂組合物的情況下，優(yōu)選調(diào)整構(gòu)成（甲基） 丙烯酸系樹(shù)脂的單體相對(duì)于上述聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂的量，或調(diào)整聚合引發(fā)劑的添加量。
[0036] 上述聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂沒(méi)有特別限定，優(yōu)選將聚合度600~5000、皂化度80摩 爾％以上的聚乙烯醇進(jìn)行縮醛化而得到的聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂。通過(guò)使用上述的聚乙烯醇縮 醛樹(shù)脂，可使聚乙烯醇縮醛系樹(shù)脂組合物在自低溫至高溫的較寬溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出更為優(yōu) 異的機(jī)械強(qiáng)度。
[0037] 若聚乙烯醇的聚合度低于600,則存在聚乙烯醇縮醛系樹(shù)脂組合物的機(jī)械強(qiáng)度降 低的情況。若聚乙烯醇的聚合度超過(guò)5000,則存在聚乙烯醇在縮醛化時(shí)，溶液粘度異常變 高，難以發(fā)生縮醛化的情況。聚乙烯醇的聚合度更優(yōu)選的下限為1000,更優(yōu)選的上限為 4500 〇
[0038] 若聚乙烯醇的皂化度低于80摩爾％，則存在因聚乙烯醇在水中的溶解度降低而 使縮醛化變得困難的情況。此外，存在因聚乙烯醇的羥基量較少而使縮醛化反應(yīng)難以進(jìn)行 的情況。聚乙烯醇的皂化度更優(yōu)選的下限為85摩爾％。
[0039] 若聚乙烯醇的皂化度超過(guò)99. 8摩爾％，則聚乙烯醇溶解在水中而成的水溶液的 粘度過(guò)高，縮醛化變得難以進(jìn)行。聚乙烯醇的皂化度的上限為99. 8摩爾％，優(yōu)選的上限為 98. 5摩爾％。
[0040] 上述縮醛化的方法沒(méi)有特別限定，可以使用現(xiàn)有公知的方法，可以列舉：例如，在 鹽酸等酸催化劑的存在下，向聚乙烯醇的水溶液中添加醛的方法等。
[0041] 上述醛沒(méi)有特別限定，可以列舉：例如，甲醛（包含低聚甲醛）、乙醛（包含低聚 乙醛）、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、2-乙基己醛、環(huán)己醛、糠醛、乙二醛、戊二醛、苯甲醛、 2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、對(duì)羥基苯甲醛、間羥基苯甲醛、苯乙醛、 β-苯丙醛等。其中，從生產(chǎn)性、特性平衡等觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選甲醛（包含低聚甲醛）、乙醛（包 含低聚乙醛）、丁醛、環(huán)己醛、苯甲醛。上述醛可以單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。
[0042] 關(guān)于上述聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂的縮醛化度（本說(shuō)明書中，縮醛基是縮乙醛基時(shí)，也 稱作縮乙醛化度，縮醛基是縮丁醛基時(shí)，也稱作縮丁醛化度），無(wú)論是單獨(dú)使用醛或者組合 使用2種以上醛，優(yōu)選的下限為40摩爾％，優(yōu)選的上限為80摩爾％。若縮醛化度低于4