專利名稱：化學(xué)改性載體和用其制備的載體催化劑體系的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)改性載體和用其制備的烯烴聚合用載體催化劑。更具體地說，本發(fā)明涉及包含被化學(xué)鍵合或束縛在載體上的活化劑化合物的此類載體。本發(fā)明還涉及此種化學(xué)改性載體材料和載體催化劑的制備及其在烯烴聚合加工中的應(yīng)用。
迄今，本領(lǐng)域內(nèi)已公開過若干種用于烯烴聚合加工的載體上的陽離子生成催化劑。WO-91/09882描述一種載體催化劑，由下列組分的組合制備i)雙(環(huán)戊二烯基)金屬化合物，含至少一個(gè)能與質(zhì)子起反應(yīng)的配位體，ii)活化劑組分，包含一種能貢獻(xiàn)質(zhì)子的陽離子和一種能使該金屬化合物與活性劑組分之間反應(yīng)所生成的金屬陽離子穩(wěn)定化的龐大、易變陰離子，以及iii)催化劑載體材料。該載體材料可接受熱或化學(xué)脫水處理。在某些實(shí)例中，為此目的加入三乙基鋁。用WO 91/09882公開的上述載體催化劑制成的聚合物的最大堆密度是0.17 g/cm3。所報(bào)道的催化劑效率不能滿足工業(yè)應(yīng)用。
WO-94/03506描述一種載體離子催化劑，由下列組分的組合來制備i)單環(huán)戊二烯基金屬化合物，ii)活化劑組分，包含一種能與所述金屬化合物包含的至少一種配位體不可逆地反應(yīng)的陽離子，和一種陰離子，所述陰離子為化學(xué)穩(wěn)定、非親核、陰離子絡(luò)合物，以及iii)催化劑載體材料。任選地，該載體離子催化劑可與烯烴單體進(jìn)行預(yù)聚合。該載體材料還可用一種可水解有機(jī)添加劑，優(yōu)選族13烷基化合物如三乙基鋁，進(jìn)行處理。該文獻(xiàn)還公開了此種載體離子催化劑在氣相聚合工藝中的應(yīng)用。不利的是，WO-94/03506所獲得的催化劑效率同樣不足以滿足工業(yè)應(yīng)用。
US 5,399,636公開一種載體茂金屬催化劑，其中茂金屬被化學(xué)地固定在載體材料上，所公開的載體材料包括二氧化硅、氧化鋁、粘土、磷酸鹽化氧化鋁及其混合物。在US 5,427,991中，公開了某種催化劑載體，該載體包含由非配位陰離子基團(tuán)化學(xué)鍵合到交聯(lián)聚合物芯組分上構(gòu)成的聚陰離子部分。
有許多專利和專利申請公開了采用陽離子生成活化劑化合物制備的陽離子均相催化劑。EP-A-277,004和US 5,064,802公開一種能通過氫轉(zhuǎn)移生成陽離子的布朗斯臺(tái)德酸鹽的應(yīng)用。EP-A-277,003公開一種類似方法，采用含多個(gè)硼原子的龐大陰離子。WO93/23412公開一種成碳鎓鹽陽離子的活化劑。US 5,321,106公開氧化性陽離子鹽的應(yīng)用。不利的是，此類均相催化劑當(dāng)采用物理吸附到載體材料表面的常用技術(shù)承載時(shí)，會(huì)被普通溶液或淤漿聚合中存在的稀釋劑重又沖掉。加之，采用浸漬或從溶液中吸附的另一些制備方法可能造成催化劑在載體上分布不良，從而降低催化劑效率。
WO 98/55518公開一種制備鍵合在聚苯乙烯上的陽離子活化劑的方法。
US 5,807,938公開可通過族4過渡金屬化合物，一種有機(jī)金屬化合物，與一種固體催化劑組分的接觸制取的催化劑，該固體催化劑組分包含載體和一種能夠活化族4過渡金屬化合物的電離離子化合物，其中電離離子化合物具有固定在載體表面的陽離子組分和一種陰離子組分。給出的制備該催化劑體系的方法將產(chǎn)生難以去除的無機(jī)鹽。而且，所提供的方法要求對(duì)載體實(shí)施多步驟處理，因此常常導(dǎo)致不想要和不希望的副產(chǎn)物的生成。
若能提供一種載體催化劑和采用該催化劑的聚合方法，能夠以良好催化劑效率生產(chǎn)烯烴聚合物，那將是可取的。又，若能提供這樣一種載體催化劑，它能夠適應(yīng)淤漿或氣相聚合方法的應(yīng)用并且相對(duì)地不受凝結(jié)單體或稀釋劑存在的影響，那將是可取的。再者，若能提供幾種能保證其催化劑部位在載體上分布得更加均一的載體催化劑，那將是可取的。
上述以及其他目標(biāo)已由本發(fā)明實(shí)現(xiàn)。具體地說，本發(fā)明提供一種化學(xué)改性載體，它包含一種含任選官能化的羥基基團(tuán)的無機(jī)氧化物，其上化學(xué)連接著陽離子/陰離子對(duì)的陽離子。
本發(fā)明還提供一種化學(xué)改性載體，它包含下列組分的反應(yīng)產(chǎn)物(A)含任選官能化的羥基基團(tuán)的無機(jī)氧化物材料，以及(B)陽離子/陰離子對(duì)，包含b1)一種陽離子，它能夠與過渡金屬化合物連同其他組分起反應(yīng)而生成催化活性過渡金屬絡(luò)合物，并且包含至少一種能與無機(jī)氧化物材料中的任選官能化羥基起反應(yīng)從而將該陽離子化學(xué)鍵合到載體表面的活性部分；b2)一種相容非配位陰離子。
本發(fā)明還提供一種化學(xué)改性載體，它包含由含任選官能化羥基基團(tuán)的無機(jī)氧化物材料與陽離子/陰離子對(duì)形成的反應(yīng)產(chǎn)物，其中陽離子對(duì)應(yīng)于通式(R#nAD)+其中A＝N，P，O，S，C，或Si，R#＝氫、烷基、芳基、烷氧根、鹵根或類似取代基，它們可相同或不同，或者其中兩個(gè)基團(tuán)連接起來形成一個(gè)環(huán)并含有1～20個(gè)碳原子，n是3，倘若A＝N或P并且至少有一個(gè)R#＝H的話n是2，倘若A＝O，S，C或Si并且當(dāng)A是O或S，至少一個(gè)R#＝H時(shí)；以及D＝羥烷基、羥芳基、硫代烷基、硫代芳基、氫化甲硅烷基烷基、單-、二-或三-烷氧基甲硅烷基、-烷氧基甲硅烷基烷基和-烷氧基甲硅烷基芳基，其中所述烴基基團(tuán)具有4～20個(gè)非氫原子，其中在無機(jī)氧化物材料的任選官能化的羥基基團(tuán)與陽離子的基團(tuán)D之間形成一種化學(xué)鍵。
本發(fā)明還提供一種載體催化劑體系，它包含上面描述的化學(xué)改性載體，以及一種包含至少一個(gè)π-鍵合陰離子配位體基團(tuán)的族3～10(優(yōu)選族4金屬化合物)的過渡金屬化合物，所述過渡金屬化合物能通過該陽離子/陰離子對(duì)的陽離子與化學(xué)改性載體起反應(yīng)，從而使過渡金屬化合物變?yōu)榇呋钚缘摹?br> 本發(fā)明還提供一種加成聚合方法，包括一種或多種可加成聚合單體與本發(fā)明載體催化劑體系在加成聚合條件下進(jìn)行接觸。
本發(fā)明還提供一種制備化學(xué)改性載體的方法，包括將含任選官能化羥基基團(tuán)的無機(jī)氧化物材料與陽離子/陰離子對(duì)結(jié)合，其中陽離子對(duì)應(yīng)于通式(R#nAD)+其中A＝N，P，O，S，C，或Si，
R#＝氫、烷基、芳基、烷氧根、鹵根或類似取代基，它們可相同或不同，或者其中兩個(gè)基團(tuán)連接起來形成一個(gè)環(huán)并含有1～20個(gè)碳原子，n是3，倘若A＝N或P并且至少一個(gè)R#＝H的話n是2，倘若A＝O，S，C或Si并且當(dāng)A是O或S，至少一個(gè)R#＝H時(shí)；以及D＝羥烷基、羥芳基、硫代烷基、硫代芳基、氫化甲硅烷基烷基、單-、二-或三-烷氧基甲硅烷基、-烷氧基甲硅烷基烷基和-烷氧基甲硅烷基芳基，其中所述烴基基團(tuán)具有4～20個(gè)非氫原子，其中在無機(jī)氧化物材料的任選官能化的羥基基團(tuán)與陽離子的基團(tuán)D之間形成一種化學(xué)鍵。
在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，制備化學(xué)改性載體的方法將是這樣的，即，該羥基基團(tuán)在與陽離子/陰離子對(duì)接觸之前是非官能化的，并且其中陽離子包含一種配位體，該配位體具有一個(gè)能與羥基基團(tuán)起反應(yīng)的SiXp3基團(tuán)，其中每個(gè)Xp獨(dú)立地選自烷基、芳基、氫化物、鹵根或烷氧根基團(tuán)，條件是，至少一個(gè)Xp是氫化物、鹵根或烷氧根基團(tuán)。
在另一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，制備化學(xué)改性載體的方法將是這樣的，即，羥基基團(tuán)在與陽離子/陰離子對(duì)接觸之前先用官能化試劑進(jìn)行官能化，該陽離子包含活性羥基、硫羥基或胺基，而官能化試劑則包含一種含一個(gè)能與陽離子的羥基、硫羥基或胺基起反應(yīng)形成化學(xué)鍵的配位體的硅烷。
在又一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，制備化學(xué)改性載體的方法將是這樣的，即，羥基基團(tuán)在與陽離子/陰離子對(duì)接觸之前先用官能化試劑進(jìn)行官能化，該陽離子包含活性羥基、硫羥基或胺基，而官能化試劑則包含一種對(duì)應(yīng)于通式Rp3Al或鋁硅烷的化合物，其中Rp是C1～C20烷基基團(tuán)。
這些以及其他實(shí)施方案將在下面的詳細(xì)描述中做進(jìn)一步說明。
在本文中每當(dāng)提到某種元素或金屬屬于某族時(shí)，都是指CRC出版公司1989年出版和享有版權(quán)的元素周期表。同樣，每當(dāng)提到某族或某些族時(shí)，都是指該元素周期表中所反映的、采用IUPAC(國際純粹及應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì))族排序系統(tǒng)的族。
本發(fā)明的化學(xué)改性載體和載體催化劑很容易以高收率和效率制備。重要的是，由本發(fā)明化學(xué)改性載體制備的催化劑體系按催化劑活性和/或產(chǎn)物堆密度衡量與迄今已知載體催化劑體系相比，顯示出性能上的改進(jìn)。
令人驚奇的是現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，采用本文所規(guī)定的活化劑化合物與無機(jī)氧化物材料的獨(dú)特組合，該活化劑化合物能夠固定在無機(jī)氧化物材料上，卻又依然能使加成聚合方法中使用的典型過渡金屬催化劑活化。雖不擬囿于理論，但據(jù)信，本發(fā)明載體催化劑之所以表現(xiàn)出較大催化活性是因?yàn)?，催化劑部位在載體上分布得較為均一，這又是由該催化活化劑與無機(jī)氧化物材料的化學(xué)鍵合所致。本發(fā)明載體催化劑可用于以極高催化劑效率生產(chǎn)烯烴聚合物。優(yōu)選該催化劑達(dá)到至少1×105g聚合物/g過渡金屬的效率，更優(yōu)選至少1×106g聚合物/g過渡金屬。
本發(fā)明載體催化劑的其它好處包括本發(fā)明大大減少(優(yōu)選避免)聚合物在反應(yīng)器壁以及反應(yīng)器中其他運(yùn)動(dòng)零件上形成沉積，以及本發(fā)明，當(dāng)應(yīng)用于顆粒生成聚合方法中時(shí)，生產(chǎn)出的聚合物具有改善的堆密度。按照本發(fā)明，含乙烯均聚物和共聚物的改善堆密度是至少0.20g/cm3的堆密度，優(yōu)選至少0.25g/cm3。
適合本發(fā)明使用的無機(jī)氧化物材料包括二氧化硅、氧化鋁、鋁硅酸鹽、鋁磷酸鹽、粘土、二氧化鈦及它們的混合物。優(yōu)選的無機(jī)氧化物是氧化鋁和二氧化硅。最優(yōu)選的載體材料是二氧化硅。載體材料可以呈粒狀、團(tuán)塊、切?；蛉魏纹渌锢硇问?。
適合本發(fā)明使用的無機(jī)氧化物材料的表面面積，采用B.E.T.法按氮孔隙率法計(jì)，優(yōu)選介于10～1000m2/g，優(yōu)選100～600m2/g。無機(jī)氧化物材料的孔體積，按氮吸收計(jì)，優(yōu)選介于0.1～3cm3/g，優(yōu)選0.2～2cm3/g。平均粒度視用途而定，典型值介于0.5～500μm，優(yōu)選1～150μm。
無機(jī)氧化物材料，尤其是二氧化硅、氧化鋁和鋁硅酸鹽，已知本身固有少量水。在本發(fā)明的實(shí)施中，無機(jī)氧化物材料任選但優(yōu)選地，首先接受熱處理以便使無機(jī)氧化物材料轉(zhuǎn)化為基本上不含吸附水。典型的熱處理(煅燒)在150～900℃，優(yōu)選200～850℃實(shí)施10min～50h。
煅燒后，殘余羥基基團(tuán)依然作為側(cè)基懸掛在原子基體上。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，殘余羥基基團(tuán)當(dāng)中至少一部分將借助官能化試劑被官能化，結(jié)果得到非官能化羥基基團(tuán)水平介于0.0001～10，優(yōu)選小于1.0，更優(yōu)選小于0.5，非常優(yōu)選小于0.1 mmol/g官能化的無機(jī)氧化物材料。殘余羥基官能度可采用傅立葉變換紅外光譜術(shù)(DRIFTS IR)測出，正如“傅立葉變換紅外光譜術(shù)”P.Griffiths & J.de Haseth，83《化學(xué)分析》，WileyInterscience(1986)，p.544中所公開。
本發(fā)明實(shí)施中所采用的官能化試劑將具有一種能與表面羥基起反應(yīng)的配位體和一種能與陽離子的活性組分起反應(yīng)的配位體。該化學(xué)處理中使用的范例官能化試劑包括有機(jī)金屬化合物和有機(jī)硅烷，其中有機(jī)金屬化合物一般包含至少兩個(gè)金屬的C1～C20烴基，優(yōu)選C1～C20烷基部分。在有機(jī)金屬化合物的情況下，優(yōu)選的官能化試劑包括烴基金屬，其中金屬選自元素周期表族2和13～16(優(yōu)選鋁或鎂)，其中以三烷基鋁化合物如三乙基鋁、二乙基鹵化鋁以及三異丁基鋁為尤其優(yōu)選。
在另一種實(shí)施方案中，官能化試劑將包含有機(jī)硅烷。優(yōu)選的有機(jī)硅烷官能化試劑包括帶有硅烷、硅氧烷、烴氧基硅烷或鹵代硅烷官能團(tuán)的部分，其中此類官能化試劑包含1～1×106個(gè)非氫原子，更優(yōu)選2～1000個(gè)非氫原子，非常優(yōu)選4～20個(gè)非氫原子。
特別優(yōu)選的有機(jī)硅烷包括SiX3H，其中每個(gè)X獨(dú)立地是C1～C20烷基、C6～C20芳基、氫化物、鹵根或C1～C20烷氧基團(tuán)，條件是至少一個(gè)X是氫化物、鹵根或烷氧基。范例有機(jī)硅烷包括苯基硅烷、二甲基硅烷、二苯基硅烷、苯基氯硅烷、甲基二氯硅烷以及二甲基氯硅烷。任選但優(yōu)選地，當(dāng)采用有機(jī)硅烷官能化試劑時(shí)，它將與路易斯堿輔助劑，如三(C1-4烷基)胺一起引入，以促進(jìn)有機(jī)硅烷與羥基之間的反應(yīng)和/或使任何未能與有機(jī)硅烷起反應(yīng)的羥基鈍化。路易斯堿輔助劑與有機(jī)硅烷官能化試劑的摩爾比一般介于0.7∶1～2.0∶1。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，官能化試劑(以及任選的路易斯堿輔助劑)與無機(jī)氧化物在烴稀釋劑存在下進(jìn)行接觸。反應(yīng)在0～110℃，優(yōu)選20～50℃的溫度下進(jìn)行。一般地，使用比化學(xué)計(jì)量過量的官能化試劑。官能化試劑與無機(jī)氧化物材料的優(yōu)選比例介于1～2500mmol/g。作為上述官能化反應(yīng)的結(jié)果，無機(jī)氧化物中殘余的羥基官能度降低到前面提到的小于1.0mmol/g的低水平。優(yōu)選官能化載體的殘余羥基含量小于0.5mmol/g，非常優(yōu)選小于0.1mmol/g官能化載體材料。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，采用一種煅燒二氧化硅，其初始(即，官能化前)殘余羥基含量介于0.5～2.0mmol/g，并使用1～20mmol官能化試劑/g二氧化硅。未反應(yīng)的官能化試劑優(yōu)選從無機(jī)氧化物表面去除，例如通過以液態(tài)烴洗滌。優(yōu)選該載體經(jīng)過徹底干燥后再用于制備載體催化劑體系。
適合于本發(fā)明使用的陰離子包含任何相容性非配位陰離子。本文所使用的術(shù)語“非配位”是指一種陰離子或物質(zhì)，它或者不與過渡金屬組分和由其衍生的催化衍生物配位，或者它僅與此類絡(luò)合物微弱地配位因而依然不穩(wěn)定到足以被諸如烯烴單體之類的路易斯堿所取代。非配位陰離子尤其指下述一種陰離子當(dāng)用在陽離子金屬絡(luò)合物中起電荷配衡作用時(shí)，它不向所述陽離子轉(zhuǎn)移陰離子取代基或其片段從而形成中性絡(luò)合物?！跋嗳蓐庪x子”是指一種陰離子，當(dāng)最初形成的絡(luò)合物分解時(shí)它不降解為中性，并且不干擾所希望的后續(xù)聚合反應(yīng)或該絡(luò)合物的其他用途。此類陰離子在本領(lǐng)域內(nèi)已做過全面討論，例如在US 5,919,983中。陽離子為與載體起反應(yīng)而實(shí)施的官能化不影響技術(shù)上已確立的陰離子形成有效活化劑的能力在本發(fā)明中也照樣起作用。
在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，陰離子將包含一種單一配位絡(luò)合物，該絡(luò)合物包含帶電金屬或準(zhǔn)金屬芯，其陰離子能夠平衡兩種組分合并時(shí)形成的活性催化劑種(金屬陽離子)的電荷。還有，所述陰離子應(yīng)不穩(wěn)定到足以被烯烴、二烯和炔鍵不飽和化合物或其他中性路易斯堿，如醚或腈所取代。合適的金屬包括，但不限于，鋁、金和鉑。合適的準(zhǔn)金屬包括，但不限于，硼、磷和硅。包含陰離子，該陰離子又包含含有單一金屬或準(zhǔn)金屬原子的配位絡(luò)合物這樣的化合物，當(dāng)然是眾所周知的，且許多，特別是在陰離子部分中包含單一硼原子的此類化合物，有市售供應(yīng)。
關(guān)于這方面，一種優(yōu)選的陰離子將對(duì)應(yīng)于下式-；其中M*是硼或鋁，處于+3形式氧化態(tài)；以及Q每個(gè)獨(dú)立地選自氫化物、二烷基酰氨基、鹵化物、烴基、鹵代烴基、鹵代碳基、烴基氧化物、烴氧基取代的烴基、有機(jī)金屬取代的烴基、有機(jī)準(zhǔn)金屬取代的烴基、鹵代烴氧基、鹵代烴氧基取代的烴基、鹵代碳基取代的烴基以及鹵代甲硅烷基烴基等基團(tuán)(包括全鹵代烴基-、全鹵代烴氧基-和全鹵代甲硅烷基烴基等基團(tuán))，所述Q最多具有20個(gè)碳原子，條件是Q鹵化物出現(xiàn)不超過1次。合適的烴基氧化物Q基團(tuán)的例子公開在US 5,296,433中。
在一種更優(yōu)選的實(shí)施方案中，Q是烴基-、烴氧基-、氟代烴基-、氟代烴氧基-或氟代甲硅烷基烴基-等最多含20個(gè)非氫原子的基團(tuán)，條件是Q烴基的出現(xiàn)不超過一次。更優(yōu)選的是，每個(gè)Q都是氟代芳基基團(tuán)，尤其是五氟苯基。在一個(gè)非常優(yōu)選的實(shí)施方案中，M*是硼；Q，每次出現(xiàn)時(shí)都是1個(gè)五氟苯基。
可在本發(fā)明實(shí)施中作為陰離子使用的說明用但不具有限制性的硼化合物例子是，四苯基硼酸酯、(五氟苯基)三苯基硼酸酯、四(五氟苯基)硼酸酯、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸酯、三(五氟苯基)(4-羥苯基)硼酸酯、三(五氟苯基)(四氟苯基)硼酸酯、三(2，4-二氟苯基)(苯基)硼酸酯、三(3，5-二氟苯基)苯基硼酸酯、三(3，5-二-三氟甲基苯基)苯基硼酸酯、三(五氟苯基)乙基硼酸酯、三(五氟苯基)丁基硼酸酯、三(五氟苯基)環(huán)己基硼酸酯、三(五氟苯基)(3，5-二甲基-苯基)硼酸酯、三(五氟苯基)-4-(苯基)苯基硼酸酯以及三(五氟苯基)萘基硼酸酯。
在一種替代的優(yōu)選實(shí)施方案中，陰離子是一種對(duì)應(yīng)于下式的化合物(EJj)-cd，其中E是1～30個(gè)原子，氫原子不算在內(nèi)，另外還含有2個(gè)或更多個(gè)路易斯堿部位的陰離子基團(tuán)；J每個(gè)獨(dú)立地是路易斯酸，該酸配位在E的至少一個(gè)路易斯堿部位上，并且任選地，2個(gè)或更多個(gè)此種J基團(tuán)可連接在一起構(gòu)成具有多個(gè)路易斯酸官能度的部分，j是2～12的數(shù)以及c和d是1～3的整數(shù)，條件是與陰離子相關(guān)的電荷被與陽離子相關(guān)的電荷平衡掉，結(jié)果形成一種中性離子化合物。此種化合物公開在1999-02-17入檔的USSN 09/251664中(PCT公開號(hào)WO99/42467)，文中還提出專利保護(hù)要求。
此類陰離子中非常優(yōu)選的例子是取代的imidizolide陰離子，具有下列結(jié)構(gòu) 或 其中R’每個(gè)獨(dú)立地選自氫、烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、氰基、鹵素及它們的組合，所述R’每一個(gè)具有最多30個(gè)非氫原子(尤其是甲基或C10或更高級(jí)烴基基團(tuán))以及L是三氟芳基硼或三氟芳基鋁化合物，包含3個(gè)C6-20氟代芳基，尤其是五氟苯基。
在本發(fā)明的實(shí)施中，在與族3～10過渡金屬絡(luò)合物接觸之前，該非配位陰離子將由一種活性陽離子穩(wěn)定化。尤其是，該活性陽離子將能夠活化過渡金屬絡(luò)合物并且另外含有一種配位體，該配位體具有一個(gè)能與上述任選官能化的表面羥基起反應(yīng)從而使陽離子化學(xué)鍵合(優(yōu)選共價(jià)鍵合)到無機(jī)氧化物材料上的活性基團(tuán)。該活性陽離子優(yōu)選地選自布朗斯臺(tái)德酸陽離子(尤其是銨和磷鎓陽離子或者氧鎓和硫鎓陽離子)，碳鎓陽離子以及甲硅烷基鎓(silylium)陽離子。該活性陽離子和陰離子按照產(chǎn)生中性離子化合物的比例使用。
合適的陽離子對(duì)應(yīng)于下式(R#nAD)+
其中A＝N，P，O，S，C，或Si，R#＝氫、烷基、芳基、烷氧根、鹵根或類似取代基，它們可相同或不同，或者其中兩個(gè)基團(tuán)連接起來形成一個(gè)環(huán)并含有1～20個(gè)碳原子，n是3，倘若A＝N或P并且至少一個(gè)R#＝H的話n是2，倘若A＝O，S，C或Si并且當(dāng)A是O或S，至少一個(gè)R#＝H時(shí)；以及D＝羥烷基、羥芳基、硫代烷基、硫代芳基、氫化甲硅烷基烷基、單-、二-或三-烷氧基甲硅烷基、-烷氧基甲硅烷基烷基和-烷氧基甲硅烷基芳基，其中所述烴基基團(tuán)具有4～20個(gè)非氫原子。
為說明而不是限制，本發(fā)明實(shí)施中所使用的官能化陽離子的優(yōu)選例子包括[Me2NH(C6H4OH)]+[HNMe(C18H37)(C6H4OH)]+[HNMe(C11H23)(C6H4OH)]+[(C6H5)2PH(C6H4OH)]+[(C6H5)2C(C6H4OH)]+[(C6H5)OH(C6H4OH)]+[(C6H5)SH(C6H4OH)]+[Et2SiCH2CH2OH]+[Me2NH(C6H4SH)]+[(C6H5)2PH(C6H4SH)]++[(C6H5)OH(C6H4SH)]+[(C6H5)SH(C6H4SH)]+[Me2NH(C6H4SiH3)]+[(C6H5)2PH(C6H4SiH3)]+[(C6H5)2C(C6H4SiH3)]+[(C6H5)OH(C6H4SiH3)]+[(C6H5)SH(C6H4SiH3)]+[Me2NH(C6H4Si(OMe)3)]+[(C6H5)2PH(C6H4Si(OMe)3)]+[(C6H5)2C(C6H4Si(OMe)3)]+[(C6H5)OH(C6H4Si(OMe)3)]+[(C6H5)SH(C6H4Si(OMe)3)]+包含該官能化陽離子的離子化合物可通過一種包含官能化陽離子的離子化合物與選擇的陰離子用該官能化陽離子的鹽進(jìn)行陽離子交換反應(yīng)來制備。
通常，優(yōu)選的離子化合物在22℃甲苯中的溶解度至少是0.1wt％，較好至少0.3wt％，更好至少1wt％，優(yōu)選至少5wt％，更優(yōu)選至少10wt％，某些情況下甚至大于15wt％。
本發(fā)明的載體通常包含0.001～10mmol活化劑化合物/g無機(jī)氧化物，優(yōu)選0.01～1mmol/g。若活化劑化合物濃度過高，則載體將過于昂貴。濃度過低，則獲得的載體催化劑的催化效率將變得不可接受。與活化劑化合物反應(yīng)后的殘余羥基含量最好小于50mol％，以要求的過渡金屬絡(luò)合物加載量為基準(zhǔn)，更優(yōu)選小于10mol％，以要求的過渡金屬絡(luò)合物加載量為基準(zhǔn)，最優(yōu)選小于1mol％，以要求的過渡金屬絡(luò)合物加載量為基準(zhǔn)。
本發(fā)明的載體可在惰性條件下照原樣或配成在惰性稀釋劑如鏈烷或芳烴中的淤漿貯存或運(yùn)輸。該載體可用來通過與適當(dāng)過渡金屬化合物，任選地在液態(tài)稀釋劑存在下，進(jìn)行接觸而產(chǎn)生本發(fā)明載體催化劑。
適合與上述助催化劑組合使用的金屬絡(luò)合物包括任何經(jīng)本發(fā)明活化劑活化后能使可加成聚合化合物，特別是烯烴，發(fā)生聚合的元素周期表族3～10(優(yōu)選族4)的金屬的絡(luò)合物。例子包括對(duì)應(yīng)于下式的族10的二亞胺衍生物 其中 是 M*是Ni(II)或Pd(II)；X’是鹵素、烴基或烴氧基；Ar*是芳基，尤其是2，6-二異丙基苯基或苯胺基團(tuán)；以及CT-CT是1，2-亞乙基、2，3-亞丁基，或者形成一個(gè)稠環(huán)體系，其中兩個(gè)T基團(tuán)合在一起是1，8-亞萘基。
類似于上述的絡(luò)合物公開在M.Brookhart等人，《美國化學(xué)學(xué)會(huì)會(huì)志》，118，pp.267～268(1996)和《美國化學(xué)學(xué)會(huì)會(huì)志》，117，pp.6414～6415(1995)中，據(jù)說適合用于生成活性聚合催化劑，尤其是用于α-烯烴單獨(dú)或與諸如氯乙烯、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯之類極性共聚單體組合的聚合。
另一些絡(luò)合物包括含1～3個(gè)π-鍵合陰離子或中性配位體基團(tuán)的族3、4或鑭系金屬的衍生物，可以是環(huán)狀或非環(huán)狀離域π-鍵合的陰離子配位體基團(tuán)。此種π-鍵合陰離子配位體基團(tuán)的例子是共軛或非共軛的、環(huán)狀或非環(huán)狀的二烯基團(tuán)、烯丙基基團(tuán)、硼雜苯基團(tuán)、磷雜環(huán)戊二烯基基團(tuán)和芳烴基團(tuán)。術(shù)語“π-鍵合(的)”是指，該配位體基團(tuán)通過共享來自離域π-鍵的電子而鍵合在過渡金屬上。
離域π-鍵合基團(tuán)中的每個(gè)原子可獨(dú)立地被下列基團(tuán)取代氫、鹵素、烴基、鹵代烴基、烴氧基、烴基硫醚、二烴基氨基，或者烴基取代的準(zhǔn)金屬基團(tuán)，其中準(zhǔn)金屬選自元素周期表中族14，或者是進(jìn)一步用含族15或16雜原子的部分取代的此種烴基-、鹵代烴基-、烴氧基-、烴基硫醚-、二烴基氨基-或烴基取代的準(zhǔn)金屬-基團(tuán)。涵蓋在術(shù)語“烴基”中的是C1-20直鏈、支化和環(huán)狀烷基、C6-20芳基、C7-20烷基取代的芳基以及C7-20芳基取代的烷基。另外，二或更多個(gè)此種基團(tuán)可合在一起形成稠環(huán)體系，包括部分或全氫化的稠環(huán)體系，或者它們可與金屬形成金屬環(huán)。合適的烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基團(tuán)包括族14元素的單-、二-和三-取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基團(tuán)，其中每個(gè)烴基包含1～20個(gè)碳原子。合適的烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基團(tuán)的例子包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、乙基二甲基甲硅烷基、甲基二乙基、甲硅烷基、三苯基甲鍺烷基和三甲基甲鍺烷基等基團(tuán)。含族15或16雜原子的部分的例子包括胺、膦、醚或硫醚部分或其二價(jià)衍生物，例如酰胺、磷化物、醚或硫醚，鍵合在過渡金屬或鑭系金屬上，以及鍵合在烴基基團(tuán)上或者在含烴基取代的準(zhǔn)金屬的基團(tuán)上。
合適的陰離子、離域π-鍵合基團(tuán)的例子包括環(huán)戊二烯基、茚基、芴基、四氫化茚基、四氫化芴基、八氫化芴基、戊二烯基、環(huán)己二烯基、二氫化蒽基、六氫化蒽基、十氫化蒽基等基團(tuán)，磷雜環(huán)戊二烯以及硼雜苯等基團(tuán)，乃至其C1-20烴基取代的、C1-20烴氧基取代的、二(C1-10烴基)氨基-取代的或者三(C1-20烴基)甲硅烷基-取代的衍生物。優(yōu)選的陰離子離域π-鍵合基團(tuán)是環(huán)戊二烯基、五甲基環(huán)戊二烯基、四甲基環(huán)戊二烯基、四甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基、茚基、2，3-二甲基茚基、芴基、2-甲基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、四氫化芴基、八氫化芴基和四氫化茚基。
硼雜苯是陰離子配位體，它是苯的含硼同系物。它們此前在技術(shù)上是已知的，在G.Herberich等人的《有機(jī)金屬化合物(Organometallics)》，1995，14，1，pp.471～480中已有所述。優(yōu)選的硼雜苯對(duì)應(yīng)于下式 其中R”獨(dú)立地是烴基、甲硅烷基或甲鍺烷基等，所述R”最多含20個(gè)非氫原子。在涉及此種離域π-鍵合基團(tuán)的二價(jià)衍生物的絡(luò)合物中，其一個(gè)原子通過共價(jià)鍵或者共價(jià)鍵合的二價(jià)基團(tuán)連接到該絡(luò)合物的另一個(gè)原子上，從而形成一種橋連體系。
磷雜環(huán)戊二烯是一種類似于環(huán)戊二烯基的含磷陰離子配位體。它們此前在技術(shù)上是已知的，在WO98/50392以及其他出版物中已有所述。優(yōu)選的磷雜環(huán)戊二烯配位體對(duì)應(yīng)于下式 其中R”如前定義。
適合用于本發(fā)明催化劑中的金屬絡(luò)合物可以是任何過渡金屬的衍生物，包括鑭系在內(nèi)，但優(yōu)選是處于滿足前面提到的要求的+2、+3或+4形式氧化態(tài)的族3、4或鑭系金屬。優(yōu)選的化合物包括含1～3個(gè)π-鍵合陰離子配位體基，可以是環(huán)狀或非環(huán)狀離域π-鍵合陰離子配位體基的金屬絡(luò)合物(金屬茂)。此種π-鍵合陰離子配位體基的例子是共軛或非共軛的、環(huán)狀或非環(huán)狀二烯基、烯丙基團(tuán)和芳烴基。術(shù)語“π-鍵合(的)”是指該配位體基是通過存在于π-鍵中的離域電子結(jié)合到過渡金屬上的。
合適的陰離子、離域π-鍵合基團(tuán)的例子包括環(huán)戊二烯基、茚基、芴基、四氫化茚基、四氫化芴基、八氫化芴基、戊二烯基、環(huán)己二烯基、二氫化蒽基、六氫化蒽基以及十氫化蒽基等基團(tuán)，以及它們的C1-20烴基取代衍生物。優(yōu)選的陰離子離域π-鍵合基團(tuán)是環(huán)戊二烯基、五甲基環(huán)戊二烯基、四甲基環(huán)戊二烯基、茚基、2，3-二甲基茚基、芴基、2-甲基茚基和2-甲基-4-苯基茚基。
更優(yōu)選的是對(duì)應(yīng)于下式的金屬絡(luò)合物L(fēng)*1MX^mX”pX”’q，或其二聚體其中L*是陰離子離域π-鍵合基團(tuán)，它鍵合在M上，最多含50個(gè)原子，氫不算在內(nèi)，任選地兩個(gè)L基團(tuán)可通過一個(gè)或多個(gè)取代基連接在一起，從而形成一個(gè)橋連結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步任選地，一個(gè)L*可通過一個(gè)或多個(gè)L*的取代基鍵合到X上；M是元素周期表族4的金屬，處于+2、+3或+4形式氧化態(tài)；X^是最多有50個(gè)非氫原子的二價(jià)取代基，它與L*一起形成帶M的金屬環(huán)；X”是中性路易斯堿，最多有20個(gè)非氫原子；X”’每個(gè)獨(dú)立地是最多有40個(gè)非氫原子的一價(jià)陰離子部分，任選地兩個(gè)X”基團(tuán)可共價(jià)地鍵合在一起形成一個(gè)二者都鍵合在M上的二價(jià)二陰離子部分，或者形成一個(gè)通過π-鍵鍵合在M(于是，M便處于+2氧化態(tài))上的中性、共軛或非共軛二烯，或者進(jìn)一步任選地，一個(gè)或多個(gè)X”與一個(gè)或多個(gè)X’基團(tuán)可鍵合在一起從而形成二者都共價(jià)鍵合在M上并借助路易斯堿官能性與之配位的部分；l是1或2；m是0或1；p是0～3的數(shù)；q是0～3的整數(shù)；并且總和l+m+q，等于M的形式氧化態(tài)。
此種優(yōu)選的絡(luò)合物包括含一個(gè)或兩個(gè)L*基團(tuán)的那些。后一類絡(luò)合物包括含有連接兩個(gè)L*基團(tuán)的橋連基團(tuán)的那些。優(yōu)選的橋連基團(tuán)是對(duì)應(yīng)于通式(E^R*2)x的那些，其中E^是硅或碳，R*每一個(gè)獨(dú)立地是氫或選自甲硅烷基、烴基、烴氧基及其組合的基團(tuán)，所述R*最多有30個(gè)碳原子或硅原子，并且x是1～8。優(yōu)選每個(gè)R*獨(dú)立地是甲基、芐基、叔丁基或苯基。
優(yōu)選的二價(jià)X^取代基優(yōu)選包括這樣的基團(tuán)最多含30個(gè)原子，氫不算在內(nèi)，并包含至少一個(gè)選自氧、硫、硼或元素周期表族14的元素并直接連接在離域π-鍵合基團(tuán)上的原子，以及一個(gè)不同原子，該原子可以是共價(jià)鍵合在M上的氮、磷、氧或硫。
上述含有雙(L*)的絡(luò)合物的例子是對(duì)應(yīng)于下式的化合物 或 其中M#是處于+2或+4形式氧化態(tài)的鈦、鋯或鉿，優(yōu)選鋯或鉿；每個(gè)R3獨(dú)立地是氫、烴基、二烴基氨基、亞烴基氨基、甲硅烷基、甲鍺烷基、氰基、鹵素或它們的組合，所述R3最多有20個(gè)原子，氫不算在內(nèi)，或者相鄰的R3基團(tuán)一起形成一個(gè)二價(jià)衍生物，從而構(gòu)成一種稠環(huán)體系，以及每個(gè)X#獨(dú)立地是一個(gè)最多有40個(gè)原子，氫不算在內(nèi)，的陰離子配位體基，或者兩個(gè)X#基團(tuán)一起形成一個(gè)最多40個(gè)原子，氫不算在內(nèi)，的二價(jià)陰離子配位體基團(tuán)，或者一起是一個(gè)4～30個(gè)原子，氫不算在內(nèi)，的共軛二烯，從而與M#形成一種π-絡(luò)合物，于是，M#便處于+2形式氧化態(tài)，以及(E^R*2)x如上定義。
上述金屬絡(luò)合物尤其適合用于制備具有立體規(guī)整分子結(jié)構(gòu)的聚合物。在此種能力中，優(yōu)選該絡(luò)合物具備C2對(duì)稱或者具備手性、立體剛性結(jié)構(gòu)。第一類的例子是具備不同離域π-鍵合體系的化合物，例如一個(gè)環(huán)戊二烯基與一個(gè)芴基。一種用于制備間同立構(gòu)烯烴聚合物的基于Ti(IV)或Zr(IV)的類似體系公開在Ewen等人，《美國化學(xué)學(xué)會(huì)會(huì)志》，110，pp.6255-6256(1980)中。手性結(jié)構(gòu)的例子包括雙-茚基絡(luò)合物。用于制備全同立構(gòu)烯烴聚合物的基于Ti(IV)或Zr(IV)的類似體系公開在Wild等人，《有機(jī)金屬化學(xué)雜志(瑞士)》，232，pp.233～47(1982)中。
含兩個(gè)π-鍵合基團(tuán)的范例橋連配位體是(二甲基甲硅烷基-雙-環(huán)戊二烯基)、(二甲基甲硅烷基-雙-甲基環(huán)戊二烯基)、(二甲基甲硅烷基-雙-乙基環(huán)戊二烯基)、(二甲基甲硅烷基-雙-叔丁基環(huán)戊二烯基)、(二甲基甲硅烷基-雙-四甲基環(huán)戊二烯基)、(二甲基甲硅烷基-雙-茚基)、(二甲基甲硅烷基-雙-四氫化茚基)、(二甲基甲硅烷基-雙-芴基)、(二甲基甲硅烷基-雙-四氫化芴基)、(二甲基甲硅烷基-雙-2-甲基-4-苯基茚基)、(二甲基甲硅烷基-雙-2-甲基茚基)、(二甲基甲硅烷基-環(huán)戊二烯基-芴基)、(1，1，2，2-四甲基-1，2-二甲硅烷基-雙-環(huán)戊二烯基)、(1，2-雙(環(huán)戊二烯基)乙烷)，以及(異丙叉環(huán)戊二烯基-芴基)。
優(yōu)選的X#基團(tuán)選自氫化物、烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、鹵代烴基、鹵代甲硅烷基、甲硅烷基烴基和氨基烴基等基團(tuán)，或者兩個(gè)X#基團(tuán)一起形成一個(gè)共軛二烯的二價(jià)衍生物，或者它們合在一起形成一個(gè)中性的π-鍵合共軛二烯。非常優(yōu)選的X#基團(tuán)是C1-20烴基。
本發(fā)明使用的此種族4金屬配位絡(luò)合物的優(yōu)選類別對(duì)應(yīng)于結(jié)構(gòu)式 其中M#、X#和R3如上定義，Y是-O-、-S-、-NR*-或-PR*-；以及Z是SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*＝CR*、CR*2SiR*2、BNR*2或GeR*2，其中R*如上定義。
可用于實(shí)施本發(fā)明的族4金屬絡(luò)合物范例包括環(huán)戊二烯基鈦三甲基，環(huán)戊二烯基鈦三乙基，環(huán)戊二烯基鈦三異丙基，環(huán)戊二烯基鈦三苯基，
環(huán)戊二烯基鈦三芐基，環(huán)戊二烯基鈦-2，4-戊二烯基，環(huán)戊二烯基鈦二甲基甲氧基，環(huán)戊二烯基鈦二甲基氯，五甲基環(huán)戊二烯基鈦三甲基，茚基鈦三甲基，茚基鈦三乙基，茚基鈦三丙基，茚基鈦三苯基，四氫化茚基鈦三芐基，五甲基環(huán)戊二烯基鈦三異丙基，五甲基環(huán)戊二烯基鈦三芐基，五甲基環(huán)戊二烯基鈦二甲基甲氧基，(η5-2，4-二甲基-1，3-戊二烯基)鈦三甲基，八氫化芴基鈦三甲基，四氫化茚基鈦三甲基，四氫化芴基鈦三甲基，(1，1-二甲基-2，3，4，9，10-(1，4，5，6，7，8-六氫化萘基)鈦三甲基，(1，1，2，3-四甲基-2，3，4，9，10-(1，4，5，6，7，8-六氫化萘基)鈦三甲基，(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基甲硅烷鈦二甲基，(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-亞乙基鈦二甲基，(叔丁基酰氨基)(六甲基-η5-茚基)二甲基甲硅烷鈦二甲基，(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基甲硅烷鈦(III)2-(二甲基氨基)芐基；(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基甲硅烷鈦(III)烯丙基；(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基甲硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯，
(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基甲硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯，(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基甲硅烷鈦(IV)1，3-丁二烯，(叔丁基酰氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基甲硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯，(叔丁基酰氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基甲硅烷鈦(IV)1，3-丁二烯，(叔丁基酰氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基甲硅烷鈦(II)1，3-戊二烯，(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基甲硅烷鈦(II)1，3-戊二烯，(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基甲硅烷鈦(IV)二甲基，(叔丁基酰氨基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基甲硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯，(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基甲硅烷鈦(IV)1，3-丁二烯，(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基甲硅烷鈦(II)1，4-二芐基-1，3-丁二烯，(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基甲硅烷鈦(II)2，4-己二烯，(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基甲硅烷鈦(II)3-甲基-1，3-戊二烯，(叔丁基酰氨基)(2，4-二甲基-1，3-戊二烯-2-基)二甲基甲硅烷鈦二甲基，(叔丁基酰氨基)(1，1-二甲基-2，3，4，9，10-(1，4，5，6，7，8-六氫化萘-4-基)二甲基甲硅烷鈦二甲基，(叔丁基酰氨基)(1，1，2，3-四甲基-2，3，4，9，10-(1，4，5，6，7，8-六氫化萘-4-基)二甲基甲硅烷鈦二甲基，(叔丁基酰氨基)(四甲基環(huán)戊二烯基)二甲基甲硅烷鈦1，3-戊二烯，(叔丁基酰氨基)(3-(N-吡咯烷基)茚-1-基)二甲基甲硅烷鈦1，3-戊二烯，(叔丁基酰氨基)(2-甲基-s-茚-1-基)二甲基甲硅烷鈦1，3-戊二烯，以及(叔丁基酰氨基)(3，4-環(huán)戊(/)菲-2-基)二甲基甲硅烷鈦1，4-二苯基-1，3-丁二烯。
適用于本發(fā)明的包括橋連絡(luò)合物的含雙(L*)的絡(luò)合物包括雙環(huán)戊二烯基鋯二甲基，雙環(huán)戊二烯基鋯二乙基，雙環(huán)戊二烯基鋯二異丙基，雙環(huán)戊二烯基鋯二苯基，雙環(huán)戊二烯基鋯二芐基，雙環(huán)戊二烯基鋯-2，4-戊二烯基，雙環(huán)戊二烯基鋯甲基甲氧基，雙五甲基環(huán)戊二烯基鋯二甲基，雙茚基鋯二甲基，茚基芴基鋯二乙基，雙茚基鋯甲基(2-(二甲基氨基)芐基)，雙茚基鋯甲基三甲基甲硅烷基，雙四氫化茚基鋯甲基三甲基甲硅烷基，雙五甲基環(huán)戊二烯基鋯二異丙基，雙五甲基環(huán)戊二烯基鋯二芐基，雙五甲基環(huán)戊二烯基鋯甲基甲氧基，(二甲基甲硅烷基-雙-環(huán)戊二烯基)鋯二甲基，(二甲基甲硅烷基-雙-五甲基環(huán)戊二烯基)鋯-2，4-戊二烯基，(亞甲基-雙-五甲基環(huán)戊二烯基)鋯(III)2-(二甲基氨基)芐基，(二甲基甲硅烷基-雙-2-甲基茚基)鋯二甲基，(二甲基甲硅烷基-雙-2-甲基-4-苯基茚基)鋯二甲基，(二甲基甲硅烷基-雙-2-甲基茚基)鋯-1，4-二苯基-1，3-丁二烯，(二甲基甲硅烷基-雙-2-甲基-4-苯基茚基)鋯(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯，
(二甲基甲硅烷基-雙-四氫化茚基)鋯(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯，(二甲基甲硅烷基-雙-四氫化芴基)鋯二(三甲基甲硅烷基)，(異丙叉)(環(huán)戊二烯基)(芴基)鋯二芐基，以及(二甲基甲硅烷基五甲基環(huán)戊二烯基芴基)鋯二甲基。
其他可用于制備本發(fā)明催化劑組合物的化合物，尤其是含其他族4金屬的那些，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說自然是很清楚的。
一般地，在載體催化劑中活化劑化合物(B)的摩爾數(shù)與過渡金屬化合物(C)的摩爾數(shù)的比例介于0.5∶1～2∶1，優(yōu)選0.5∶1～1.5∶1，非常優(yōu)選0.75∶1～1.25∶1。若該比例過低，則載體催化劑的活性將不會(huì)非常大，而比例過高，則催化劑成本將由于使用較大量活化劑化合物而變得過高。在制成的載體催化劑中，化學(xué)結(jié)合在無機(jī)氧化物基質(zhì)上的過渡金屬絡(luò)合物的量優(yōu)選介于0.0005～20mmol/g，更優(yōu)選0.001～10mmol/g。
本發(fā)明的載體催化劑可通過將載體材料、活化劑化合物和金屬絡(luò)合物按任意順序進(jìn)行組合來制備。優(yōu)選無機(jī)氧化物材料首先以活化劑化合物處理，即，將這兩種組分放在適當(dāng)液態(tài)稀釋劑如脂族或芳族烴中混合形成淤漿。該處理所采用的溫度、壓力和接觸時(shí)間并不嚴(yán)格，不過，一般在-20℃～150℃，1Pa～10,000MPa之間變化，更優(yōu)選在大氣壓壓力(100kPa)下進(jìn)行5min～48h。通常，對(duì)淤漿進(jìn)行攪拌。經(jīng)如此處理之后，通常將固體從稀釋劑中分離出來。
本發(fā)明載體在使用之前，優(yōu)選除去稀釋劑或溶劑，以獲得自由流動(dòng)粉末。這優(yōu)選地通過采用僅移出液體而留下生成的固體的技術(shù)來完成，例如，通過加熱、減壓、蒸發(fā)或它們的組合。替代地，載體可進(jìn)一步與過渡金屬化合物接觸，然后再除去液態(tài)稀釋劑。倘若這樣的話，則過渡金屬化合物優(yōu)選溶解在適當(dāng)溶劑中使用，例如在液態(tài)烴類溶劑中，有利的是C5～10脂族或環(huán)脂族烴或者C6～10芳烴。替代地，也可使用過渡金屬化合物在液體介質(zhì)中的懸浮體或分散體，其中過渡金屬或者是不溶解或者是微溶。接觸溫度并不嚴(yán)格，只要它低于過渡金屬和活化劑的分解溫度。好的結(jié)果可在0～100℃之間的溫度獲得。接觸可以是完全浸沒在液體介質(zhì)中或者是與溶液、分散體或懸浮體的微?；瘒婌F進(jìn)行接觸。該方法中的所有步驟應(yīng)在隔絕氧和濕氣的條件下進(jìn)行。制成的載體催化劑可在除去溶劑之后在惰性條件下以自由流動(dòng)形式貯存或運(yùn)輸。
本發(fā)明方法包括三個(gè)主要優(yōu)選的實(shí)施方案。在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，羥基基團(tuán)在與陽離子/陰離子對(duì)接觸之前是非官能化的，并且其中陽離子包含一種配位體，它具有能與羥基基團(tuán)起反應(yīng)的SiXp3基團(tuán)，其中每個(gè)Xp獨(dú)立地是烷基、芳基、氫化物、鹵化物，或烷氧基團(tuán)，條件是，至少一個(gè)Xp是氫化物、鹵化物或烷氧基。在另一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，羥基在與陽離子/陰離子對(duì)接觸之前以官能化試劑進(jìn)行官能化，該陽離子包含活性羥基、硫羥基、或胺基，而官能化試劑則包含一種硅烷，它包含能與該陽離子的羥基、硫羥或胺基起反應(yīng)生成化學(xué)鍵的配位體。在又一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，羥基在與陽離子/陰離子對(duì)接觸之前以官能化試劑進(jìn)行官能化，該陽離子包含活性羥基、硫羥基或胺基，而官能化試劑則包含一種對(duì)應(yīng)于通式Rp3Al或鋁氧烷的化合物，其中Rp是C1～C20烷基。
本發(fā)明載體催化劑可用于加成聚合方法中，其中一種或多種可加成聚合單體與本發(fā)明載體催化劑在加成聚合條件下進(jìn)行接觸。
合適的可加成聚合單體包括烯類不飽和單體、炔類化合物、共軛或非共軛二烯以及多烯。優(yōu)選的單體包括烯烴，例如，具有2～20,000，優(yōu)選2～20，更優(yōu)選2～8個(gè)碳原子的α-烯烴，以及二或更多種此類α-烯烴的組合。特別合適的α-烯烴包括，例如，乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基戊烯-1、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一(碳)烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯或者它們的組合，以及聚合反應(yīng)期間生成的長鏈乙烯基封端的低聚或聚合反應(yīng)產(chǎn)物，乃至專門加入到反應(yīng)混合物中以便在制成聚合物中生成較長支鏈的C10～30α-烯烴。優(yōu)選α-烯烴是乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基戊烯-1、1-己烯、1-辛烯以及乙烯和/或丙烯與此類其他α-烯烴當(dāng)中一種或多種的組合。其他優(yōu)選的單體包括苯乙烯、鹵代-或烷基取代的苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基環(huán)丁烯、1，4-己二烯、二環(huán)戊二烯、亞乙基降冰片烯和1，7-辛二烯。上面提到的單體的混合物也可使用。
載體催化劑可有利地在高壓、溶液、淤漿或氣相聚合方法中使用。高壓方法一般在100～400℃的溫度和高于500bar的壓力下進(jìn)行。淤漿方法一般采用惰性烴稀釋劑和0℃～剛好低于成品聚合物將變得大量溶解在該惰性聚合介質(zhì)中的溫度之間的溫。優(yōu)選的溫度是40℃～115℃。溶液法在從生成的聚合物可溶于惰性溶劑中的溫度到275℃之間的溫度實(shí)施，優(yōu)選在130℃～260℃的溫度，更優(yōu)選150℃～240℃的溫度。優(yōu)選的惰性溶劑是C1-20烴類，優(yōu)選C5-10脂族烴，包括它們的混合物。溶液和淤漿法一般在100kPa～10MPa之間的壓力下進(jìn)行。典型的氣相聚合操作條件是20～100℃，更優(yōu)選40～80℃。在氣相方法中，壓力一般從10kPa～10MPa。聚合反應(yīng)期間可存在凝結(jié)的單體或稀釋劑，例如，通過將它們注進(jìn)反應(yīng)器中，以幫助利用蒸發(fā)潛熱來撤熱。
用于氣相聚合方法時(shí)，優(yōu)選載體的中值顆粒直徑介于20～200μm，更優(yōu)選30μm～150μm，非常優(yōu)選50μm～100μm。用于淤漿聚合法時(shí)，優(yōu)選載體的中值顆粒直徑介于1～200μm，更優(yōu)選5μm～100μm，非常優(yōu)選20μm～80μm。用于溶液或高壓聚合法時(shí)，優(yōu)選，載體中值顆粒直徑介于1～40μm，更優(yōu)選1μm～30μm，非常優(yōu)選1μm～20μm。
在本發(fā)明聚合方法中，可采用清除劑保護(hù)載體催化劑免遭諸如水、氧和極性化合物之類的催化劑毒物的破壞。這些清除劑的用量一般隨雜質(zhì)量的多少而變。優(yōu)選的清除劑包括上面提到的通式AlR3的有機(jī)鋁化合物或鋁氧烷。
在本發(fā)明聚合方法中，也可使用分子量控制劑。此種分子量控制劑的例子包括氫氣、三烷基鋁化合物或其他已知的鏈轉(zhuǎn)移劑。采用本發(fā)明載體催化劑的一項(xiàng)特殊好處是能夠(依反應(yīng)條件而定)生產(chǎn)窄分子量分布α-烯烴均聚物和共聚物。優(yōu)選的聚合物的Mw/Mn小于2.5，更優(yōu)選小于2.3。此種窄分子量分布聚合物產(chǎn)物，尤其是由淤漿法制成的那些，由于抗張強(qiáng)度性能的改善而受到高度青睞。
在描述了本發(fā)明之后，下面提供一些實(shí)施例作為其進(jìn)一步說明，然而不應(yīng)構(gòu)成限制。除非另行指出，所有份數(shù)和百分率一律以重量為基準(zhǔn)。生產(chǎn)的聚合物的堆密度是按照ASTM 1895確定的。除非另行指出，所有的操作一律在惰性氣氛中，或者在充氮的手套箱中或者采用Schlenk技術(shù)在氮?dú)庀逻M(jìn)行。
實(shí)例1A.3-羥基-N，N-二甲基苯胺氯化鎓的制備將10.2g 3-二甲氨基苯酚在75mL無水乙醚中制成淤漿，然后通過套管在正氮壓下加入82mL1 M鹽酸在乙醚中的溶液。2小時(shí)后，在多孔玻璃過濾漏斗上收集到白色固體沉淀，以乙醚洗滌并在真空下干燥。
B.3-羥基-N，N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸鹽的制備在空氣中，將2.00g(11.5mmol)3-羥基-N，N-二甲基苯胺化氯鎓、10.2g Li[B(C6F5)4](LiCl)x(Et2O)y(11.5mmol)、100mL二氯甲烷和80mL水在一起搖動(dòng)30分鐘。二氯甲烷層離析出來，以蒸餾水洗滌兩次，然后在無水硫酸鎂上干燥。過濾該干燥溶液并在減壓下除去溶劑，獲得紫色油狀物。與戊烷一起研制以后在真空中蒸出溶劑，獲得淺紫色、結(jié)晶固體。離析收率7.25g，即77.2％。
C.載體助催化劑的制備將0.865g該硼酸鹽溶解在100mL甲苯中制成0.00106 M 3-羥基-N，N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸鹽溶液。向5.0g三乙基鋁處理后的二氧化硅(一般含2.3％Al)的甲苯淤漿中，加入7.1mL硼酸鹽溶液(75mol，15(mol/g))。顏色迅速轉(zhuǎn)移到二氧化硅上。5分鐘后，在多孔玻璃漏斗上收集到固體，以每次10mL甲苯洗滌兩次，并以20mL甲苯洗滌一次，然后在真空中干燥。
D.聚合催化劑的制備載體助催化劑(C)在20mL己烷中配成淤漿，然后加入0.394mL0.191 M(叔丁基酰氨基)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-甲硅烷鈦1，3-戊二烯的溶液。在多孔玻璃漏斗上收集到淺綠色固體產(chǎn)物，以數(shù)份己烷洗滌并在真空中干燥。
E.乙烯-己烯共聚物的生成在5 L固定床反應(yīng)器中加入300g氯化鈉，加熱到70℃，并以乙烯充壓至8bar。以液態(tài)形式引入己烯-1直至達(dá)到5000 ppm的含量。引入0.020g催化劑D，并進(jìn)行聚合反應(yīng)，其間根據(jù)需要喂入乙烯，并維持己烯濃度在5000 ppm。92分鐘后，反應(yīng)生成36.5g乙烯-己烯共聚物，對(duì)應(yīng)于平均活性127g PE/gTiHrBar。
權(quán)利要求
1.一種化學(xué)改性載體，包含一種含有任選官能化的羥基基團(tuán)的無機(jī)氧化物，該載體上化學(xué)地連接著陽離子/陰離子對(duì)的陽離子。
2.一種化學(xué)改性載體，包含下列組分的反應(yīng)產(chǎn)物(A)含任選官能化的羥基基團(tuán)的無機(jī)氧化物材料，以及(B)陽離子/陰離子對(duì)，包含b1)一種陽離子，它能夠與過渡金屬化合物連同其他組分起反應(yīng)生成催化活性過渡金屬絡(luò)合物，并且包含至少一種能與無機(jī)氧化物材料中的任選官能化羥基起反應(yīng)從而將該陽離子化學(xué)鍵合到載體表面的活性部分；b2)一種相容非配位陰離子。
3.一種化學(xué)改性載體，它包含一種含有任選官能化的羥基基團(tuán)的無機(jī)氧化物材料與一種陽離子/陰離子對(duì)的反應(yīng)產(chǎn)物，其中陽離子對(duì)應(yīng)于下式(R#nAD)+其中A＝N，P，O，S，C，或Si，R#＝氫、烷基、芳基、烷氧根、鹵根或類似取代基，它們可相同或不同，或者其中兩個(gè)基團(tuán)連接起來形成一個(gè)環(huán)并含有1～20個(gè)碳原子，n是3，倘若A＝N或P并且至少有一個(gè)R#＝H的話n是2，倘若A＝O，S，C或Si并且當(dāng)A是O或S，至少一個(gè)R#＝H時(shí)；以及D＝羥烷基、羥芳基、硫代烷基、硫代芳基、氫化甲硅烷基烷基、單-、二-或三-烷氧基甲硅烷基、-烷氧基甲硅烷基烷基和-烷氧基甲硅烷基芳基，其中所述烴基基團(tuán)具有4～20個(gè)非氫原子，其中在無機(jī)氧化物材料的任選官能化的羥基基團(tuán)與陽離子的基團(tuán)D之間形成一種化學(xué)鍵。
4.權(quán)利要求1～3中任何一項(xiàng)的化學(xué)改性載體，其中至少一部分羥基基團(tuán)借助官能化試劑進(jìn)行了官能化，從而達(dá)到，非官能化羥基基團(tuán)含量，按傅立葉變換紅外光譜術(shù)確定，介于0.0001～10mmol/g無機(jī)氧化物材料。
5.權(quán)利要求1～3中任何一項(xiàng)的化學(xué)改性載體，其中陰離子對(duì)應(yīng)于下式[M*Q4]-；其中M*是硼或鋁，處于+3形式氧化態(tài)；以及Q每個(gè)獨(dú)立地選自氫化物、二烷基酰氨基、鹵化物、烴基、鹵代烴基、鹵代碳基、烴基氧化物、烴氧基取代的烴基、有機(jī)金屬取代的烴基、有機(jī)準(zhǔn)金屬取代的烴基、鹵代烴氧基、鹵代烴氧基取代的烴基、鹵代碳基取代的烴基以及鹵代甲硅烷基烴基等基團(tuán)(包括全鹵代烴基-、全鹵代烴氧基-和全鹵代甲硅烷基烴基等基團(tuán))，所述Q最多具有20個(gè)非氫原子，條件是Q鹵化物出現(xiàn)不超過1次。
6.權(quán)利要求1～3中任何一項(xiàng)的化學(xué)改性載體，其中陰離子是對(duì)應(yīng)于下式的化合物(EJj)-cd，其中E是1～30個(gè)原子，氫原子不算在內(nèi)，另外還含有二或更多個(gè)路易斯堿部位的陰離子基團(tuán)；J每個(gè)獨(dú)立地是路易斯酸，該酸配位在E的至少一個(gè)路易斯堿部位上，并且任選地，二或更多個(gè)此種J基團(tuán)可連接在一起構(gòu)成具有多個(gè)路易斯酸官能度的部分，j是2～12的數(shù)以及c和d是1～3的整數(shù)，條件是與陰離子相關(guān)的電荷被與陽離子相關(guān)的電荷平衡掉，結(jié)果形成一種中性離子化合物。
7.權(quán)利要求1或2的化學(xué)改性載體，其中陽離子選自布朗斯臺(tái)德酸陽離子、碳鎓陽離子和甲硅烷基鎓(silylium)陽離子。
8.權(quán)利要求1～3中任何一項(xiàng)的化學(xué)改性載體，其中陽離子是[Me2NH(C6H4OH)+[HNMe(C18H37)(C6H4OH)]+[HNMe(C11H23)(C6H4OH)]+[(C6H5)2PH(C6H4OH)]+[(C6H5)2C(C6H4OH)+[(C6H5)OH(C6H4OH)]+[(C6H5)SH(C6H4OH)]+[Et2SiCH2CH2OH]+[Me2NH(C6H4SH)]+[(C6H5)2PH(C6H4SH)]+[(C6H5)2C(C6H4SH)]+[(C6H5)OH(C6H4SH)]+[(C6H5)SH(C6H4SH)]+[Me2NH(C6H4SiH3)]+[(C6H5)2PH(C6H4SiH3)]+[(C6H5)2C(C6H4SiH3)]+[(C6H5)OH(C6H4SiH3)]+[(C6H5)SH(C6H4SiH3)]+[Me2NH(C6H4Si(OMe)3)]+[(C6H5)2PH(C6H4Si(OMe)3)]+[(C6H5)2C(C6H4Si(OMe)3)]+[(C6H5)OH(C6H4Si(OMe)3)]+或[(C6H5)SH(C6H4Si(OMe)3)]+。
9.權(quán)利要求1～3中任何一項(xiàng)的化學(xué)改性載體，其中陽離子選自[Me2NH(C6H4OH)]+，[HNMe(C18H37)(C6H4OH)]+，和[HNMe(C11H23)(C6H4OH)]+
10.一種載體催化劑體系，包含權(quán)利要求1～3中任何一項(xiàng)的化學(xué)改性載體以及含至少一個(gè)π-鍵合陰離子配位體基團(tuán)的族3～10(優(yōu)選族4金屬化合物)的過渡金屬化合物，所述過渡金屬化合物能通過陽離子/陰離子對(duì)中的陽離子與化學(xué)改性載體起反應(yīng)，從而使過渡金屬化合物變成催化活性的。
11.權(quán)利要求10的載體催化劑體系，其中每個(gè)π-鍵合陰離子配位體基團(tuán)獨(dú)立地選自環(huán)戊二烯基、茚基、芴基、四氫化茚基、四氫化芴基、八氫化芴基、戊二烯基、環(huán)己二烯基、二氫化蒽基、六氫化蒽基和十氫化蒽基等基團(tuán)，及其C1～10烴基取代的衍生物。
12.一種加成聚合方法，包括將一種或多種可加成聚合單體與權(quán)利要求10～11中任何一項(xiàng)的載體催化劑體系在加成聚合條件下進(jìn)行接觸。
13.一種制備化學(xué)改性載體的方法，包括將一種含任選官能化的羥基基團(tuán)的無機(jī)氧化物材料與一種陽離子/陰離子對(duì)結(jié)合，其中陽離子對(duì)應(yīng)于下式(R#nAD)+其中A＝N，P，O，S，C，或Si，R#＝氫、烷基、芳基、烷氧根、鹵根或類似取代基，它們可相同或不同，或者其中兩個(gè)基團(tuán)連接起來形成一個(gè)環(huán)并含有1～20個(gè)碳原子，n是3，倘若A＝N或P并且至少有一個(gè)R#＝H的話n是2，倘若A＝O，S，C或Si并且當(dāng)A是O或S，至少一個(gè)R#＝H時(shí)；以及D＝羥烷基、羥芳基、硫代烷基、硫代芳基、氫化甲硅烷基烷基、單-、二-或三-烷氧基甲硅烷基、-烷氧基甲硅烷基烷基和-烷氧基甲硅烷基芳基，其中所述烴基基團(tuán)具有4～20個(gè)非氫原子，其中在無機(jī)氧化物材料的任選官能化的羥基基團(tuán)與陽離子的基團(tuán)D之間形成一種化學(xué)鍵。
14.權(quán)利要求13的方法，其中羥基基團(tuán)在與陽離子/陰離子對(duì)接觸之前是非官能化的，且其中陽離子包含一種具有能與羥基基團(tuán)起反應(yīng)的SiXp3基團(tuán)的配位體，其中每個(gè)Xp獨(dú)立地選自烷基、芳基、氫化物、鹵化物或烷氧基，條件是至少一個(gè)Xp是氫化物、鹵化物或烷氧基團(tuán)。
15.權(quán)利要求13的方法，其中羥基基團(tuán)在與陽離子/陰離子對(duì)接觸之前用官能化試劑進(jìn)行官能化，該陽離子包含活性羥基、硫羥基或胺基基團(tuán)，而官能化試劑則包含(a)一種包含能與陽離子的羥基、硫羥基或胺基基團(tuán)起反應(yīng)生成化學(xué)鍵的配位體的硅烷、(b)一種對(duì)應(yīng)于通式Rp3Al的化合物，其中Rp是C1～C20烷基基團(tuán)或者(c)一種鋁氧烷。
全文摘要
本發(fā)明提供一種化學(xué)改性載體，包含無機(jī)氧化物，后者包含任選官能化的羥基基團(tuán)，該載體上化學(xué)地連接著陽離子/陰離子對(duì)的陽離子。本發(fā)明還提供一種載體催化劑體系，它包含上面描述的化學(xué)改性載體，以及一種包含至少一個(gè)π－鍵合陰離子配位體基團(tuán)的族3～10(優(yōu)選族4金屬化合物)的過渡金屬化合物，所述過渡金屬化合物能通過該陽離子/陰離子對(duì)的陽離子與化學(xué)改性載體起反應(yīng)，從而使過渡金屬化合物變?yōu)榇呋钚缘?。本發(fā)明還提供制備本發(fā)明化學(xué)改性載體的方法。本發(fā)明還提供一種加成聚合方法，它包括將一種或多種可加成聚合單體與本發(fā)明載體催化劑體系在加成聚合條件下進(jìn)行接觸。
文檔編號(hào)C07F5/02GK1407996SQ01805971
公開日2003年4月2日 申請日期2001年1月9日 優(yōu)先權(quán)日2000年1月11日
發(fā)明者E·M·卡納漢, D·R·奈塔默 申請人:英國石油化學(xué)品有限公司