專(zhuān)利名稱(chēng)：擔(dān)載有催化劑的蜂窩體及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及擔(dān)載有催化劑的蜂窩體及其制造方法。
背景技術(shù)：
以往，已知有的擔(dān)載有催化劑的蜂窩體在蜂窩結(jié)構(gòu)體的貫通孔壁上 擔(dān)載催化劑，通過(guò)使尾氣與催化劑接觸來(lái)凈化尾氣。在專(zhuān)利文獻(xiàn)1公開(kāi) 的擔(dān)載有催化劑的蜂窩體中，通過(guò)將蜂窩結(jié)構(gòu)體浸漬在漿料狀的催化劑 溶液中之后，對(duì)蜂窩結(jié)構(gòu)體進(jìn)行加熱來(lái)實(shí)現(xiàn)催化劑的擔(dān)載。
專(zhuān)利文獻(xiàn)1:國(guó)際公開(kāi)WO2007/10643號(hào)公報(bào)
但是，尾氣中的煙黑(soot)的聚集顆粒的平均粒徑通常在0.1 pm左 右。而對(duì)于專(zhuān)利文獻(xiàn)1公開(kāi)的擔(dān)載有催化劑的蜂窩體來(lái)說(shuō)，是將蜂窩結(jié) 構(gòu)體浸漬在漿料狀催化劑溶液中。因此，如圖l(a)所示，與煙黑的聚集顆 粒201相比，所擔(dān)載的催化劑顆粒202的粒徑經(jīng)常是非常大的。這樣的 話，催化劑顆粒與煙黑的聚集顆粒的接觸點(diǎn)203少，從而存在不能充分 發(fā)揮氧化物催化劑的活性氧對(duì)煙黑的燃燒作用的問(wèn)題。
因此，擔(dān)載有催化劑的蜂窩體所捕獲的煙黑除了在利用高溫尾氣進(jìn) 行強(qiáng)制再生時(shí)之外難以被氧化。其結(jié)果是，煙黑在貫通孔壁容易累積， 不得不頻繁進(jìn)行強(qiáng)制再生，因而存在燃料費(fèi)增加的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種擔(dān)載有催化劑的蜂窩體， 其擔(dān)載有催化劑，其使得貫通孔壁所捕獲的煙黑與催化劑更容易接觸， 從而提高了氧化物催化劑的活性氧對(duì)煙黑的燃燒作用，將在貫通孔壁上 隨時(shí)間累積的煙黑量抑制在較低水平。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，在本發(fā)明的第一方面所述的擔(dān)載有催化劑的蜂窩體中，氧化物催化劑顆粒擔(dān)載在柱狀的蜂窩結(jié)構(gòu)體上，并且將該氧化
物催化劑顆粒的平均粒徑制成0.05 pm 1 pm，所述蜂窩結(jié)構(gòu)體具有沿長(zhǎng) 度方向形成的以貫通孔壁隔開(kāi)的2個(gè)以上貫通孔，上述2個(gè)以上貫通孔 由大容積貫通孔組和小容積貫通孔組組成，所述大容積貫通孔組在上述 貫通孔的一側(cè)的端部被堵住，所述小容積貫通孔組在上述貫通孔的另一 側(cè)的端部被堵住，在垂直于上述長(zhǎng)度方向的截面上，上述大容積貫通孔 組的面積的總和大于上述小容積貫通孔組的面積的總和。
由此，將所擔(dān)載的氧化物催化劑顆粒的平均粒徑制成0.05拜 1 ,，
使得其平均粒徑與煙黑的聚集顆粒的平均徑為相同程度。所以，如圖Kb) 所示，能夠增加煙黑的聚集顆粒與催化劑顆粒的接觸點(diǎn)。也就是說(shuō)，使 得煙黑與催化劑容易接觸，從而能夠提高氧化物催化劑的活性氧對(duì)煙黑
的燃燒作用。
利用該作用，即使不進(jìn)行強(qiáng)制再生，也能比專(zhuān)利文獻(xiàn)1的擔(dān)載有催 化劑的蜂窩體更容易使流入擔(dān)載有催化劑的蜂窩體的煙黑燃燒。
另外，通過(guò)使尾氣流入側(cè)的貫通孔組的容積大于流出側(cè)的貫通孔組 的容積，能夠使擔(dān)載有催化劑的蜂窩體每單位體積的蓄積煙黑的貫通孔 壁的面積增大，由此能夠使煙黑與催化劑更易接觸。
如此，能夠?qū)⒇炌妆谏想S時(shí)間累積的煙黑量抑制在較低水平。
特別是像本發(fā)明的第二方面所述的擔(dān)載有催化劑的蜂窩體那樣，在 垂直于長(zhǎng)度方向的截面上，將大容積貫通孔組的貫通孔制成八邊形，將 小容積貫通孔組的貫通孔制成四邊形時(shí)，能夠充分地使擔(dān)載有催化劑的 蜂窩體每單位容積的蓄積煙黑的貫通孔壁的面積增大。
并且，還可以像本發(fā)明的第三方面所述的擔(dān)載有催化劑的蜂窩體那 樣，由陶瓷燒結(jié)體構(gòu)成蜂窩結(jié)構(gòu)體。另外，像本發(fā)明的第四方面所述的 擔(dān)載有催化劑的蜂窩體那樣，由碳化硅燒結(jié)體構(gòu)成蜂窩結(jié)構(gòu)體時(shí)，能夠 構(gòu)成耐熱性?xún)?yōu)異的蜂窩結(jié)構(gòu)體。由此，能夠使得機(jī)械特性?xún)?yōu)異并且能夠 提高熱傳導(dǎo)率。再者，還可像本發(fā)明的第五方面所述的擔(dān)載有催化劑的 蜂窩體那樣，由2個(gè)以上蜂窩單元結(jié)成束來(lái)構(gòu)成蜂窩結(jié)構(gòu)體。
另外，像本發(fā)明的第六方面所述的擔(dān)載有催化劑的蜂窩體那樣，從由Ce02、 Zr02、 Fe02、 Fe203、 CuO、 Cu02、 Mn203、 MnO、 K20禾口以組 成式AnBLnC03(在此，A為L(zhǎng)a、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd或Y， B為堿金屬或 堿土金屬、C為Mn、 Co、 Fe或Ni)表示的復(fù)合氧化物組成的組中選出的 至少一種物質(zhì)作為氧化物催化劑時(shí)，能夠?qū)⒒钚匝醯墓┙o(受渡L)性能優(yōu) 異的催化劑擔(dān)載在蜂窩結(jié)構(gòu)體上。由此，特別能夠提高擔(dān)載有催化劑的 蜂窩體對(duì)煙黑的燃燒作用。
另外，只要是像本發(fā)明的第七方面所述的擔(dān)載有催化劑的蜂窩體那 樣的擔(dān)載有催化劑的蜂窩體，就能具體地產(chǎn)生與本發(fā)明的第一至第六方 面所述的擔(dān)載有催化劑的蜂窩體中所述的效果相同的效果，本發(fā)明的第 七方面所述的擔(dān)載有催化劑的蜂窩體是以如下方式得到的通過(guò)使分散 有氧化物催化劑的前體溶液的氣體流入柱狀蜂窩結(jié)構(gòu)體中，從而在貫通 孔壁上擔(dān)載了氧化物催化劑顆粒，所述蜂窩結(jié)構(gòu)體具有沿長(zhǎng)度方向形成 的以貫通孔壁隔開(kāi)的2個(gè)以上貫通孔，上述2個(gè)以上貫通孔由大容積貫 通孔組和小容積貫通孔組組成，所述大容積貫通孔組在上述貫通孔的一 側(cè)的端部被堵住，所述小容積貫通孔組在上述貫通孔的另一側(cè)的端部被 堵住，在垂直于上述長(zhǎng)度方向的截面上，上述大容積貫通孔組的面積的 總和大于上述小容積貫通孔組的面積的總和。
另外，本發(fā)明的第八方面所述的擔(dān)載有催化劑的蜂窩體的制造方法 包括下述工序制造蜂窩結(jié)構(gòu)體的工序，所述蜂窩結(jié)構(gòu)體具有沿長(zhǎng)度方 向形成的以貫通孔壁隔開(kāi)的2個(gè)以上貫通孔，上述2個(gè)以上貫通孔由大 容積貫通孔組和小容積貫通孔組組成，所述大容積貫通孔組在上述貫通 孔的一側(cè)的端部被堵住，所述小容積貫通孔組在上述貫通孔的另一側(cè)的 端部被堵住，在垂直于上述長(zhǎng)度方向的截面上，上述大容積貫通孔組的 面積的總和大于上述小容積貫通孔組的面積的總和；使催化劑的前體溶 液分散到氣體中的工序；使含有分散的催化劑的前體溶液的氣體流入蜂 窩結(jié)構(gòu)體中的工序；對(duì)蜂窩結(jié)構(gòu)體進(jìn)行加熱，使催化劑的前體形成為催 化劑顆粒的工序。利用上述的擔(dān)載有催化劑的蜂窩體的制造方法，能夠 具體地制造出具有本發(fā)明的第一至第六方面所述的擔(dān)載有催化劑的蜂窩 體中所述的效果的擔(dān)載有催化劑的蜂窩體。


圖l(a)表示利用現(xiàn)有方法擔(dān)載的催化劑和煙黑，圖l(b)表示本申請(qǐng)
中的催化劑和煙黑。
圖2是示意性表示本發(fā)明的第一實(shí)施方式的擔(dān)載有催化劑的蜂窩體 的一個(gè)例子的立體圖。
圖3(a)是構(gòu)成圖2所示的擔(dān)載有催化劑的蜂窩體的蜂窩單元的立體 圖，圖3(b)是蜂窩單元的沿A-A線的截面圖。
圖4(a) 圖4(d)是構(gòu)成本發(fā)明的擔(dān)載有催化劑的蜂窩體的蜂窩單元 的貫通孔在垂直于長(zhǎng)度方向的方向的截面圖。
圖5(a) 圖5(f)是構(gòu)成本發(fā)明的擔(dān)載有催化劑的蜂窩體的蜂窩單元 的貫通孔在垂直于長(zhǎng)度方向的方向的截面圖。
圖6是表示本發(fā)明的一體型擔(dān)載有催化劑的蜂窩體的例子的圖。
圖7是構(gòu)成現(xiàn)有的擔(dān)載有催化劑的蜂窩體的蜂窩單元的貫通孔在垂 直于長(zhǎng)度方向的方向上的截面圖。
圖8是煙黑氧化速度評(píng)價(jià)裝置的圖。
圖9是表示擔(dān)載有催化劑的蜂窩體的被氧化煙黑的累計(jì)量隨時(shí)間變 化的曲線圖。
圖IO是表示擔(dān)載有催化劑的蜂窩體的連續(xù)再生特性的曲線圖。 圖11是表示實(shí)施例1的擔(dān)載有催化劑的蜂窩體的貫通孔壁截面的 SEM圖像的圖。 符號(hào)說(shuō)明
40...擔(dān)載有催化劑的蜂窩體，45、 60...蜂窩結(jié)構(gòu)體，50...蜂窩單元， 51…貫通孔，53...貫通孔壁，54...大容積貫通孔，55-小容積貫通孔。
具體實(shí)施例方式
下面，基于

本發(fā)明的幾個(gè)實(shí)施方式。 (第一實(shí)施方式)
參照附圖，對(duì)本發(fā)明的第一實(shí)施方式的由陶瓷燒結(jié)體構(gòu)成的蜂窩結(jié)構(gòu)體進(jìn)行說(shuō)明。
圖2是示意性說(shuō)明本發(fā)明的第一實(shí)施方式的擔(dān)載有催化劑的蜂窩體
的一個(gè)例子的立體圖，圖3(a)是構(gòu)成圖2所示的擔(dān)載有催化劑的蜂窩體的 蜂窩單元的立體圖，圖3(b)是圖3(a)所示的蜂窩單元的沿A-A線的截面 圖。
此外，圖2所示的擔(dān)載有催化劑的蜂窩體是2個(gè)以上的蜂窩單元結(jié)
成束形成的蜂窩，但本實(shí)施方式的蜂窩結(jié)構(gòu)體也可如后所述那樣由一個(gè) 蜂窩單元構(gòu)成。
在蜂窩結(jié)構(gòu)體45中，2個(gè)以上的由碳化硅燒結(jié)體等構(gòu)成的蜂窩單元 50夾著密封材料層(粘結(jié)材料層)41相互組合構(gòu)成圓柱狀的陶瓷塊，該陶 瓷塊的周?chē)纬捎忻芊獠牧蠈?涂層)42。于是，在該蜂窩結(jié)構(gòu)體45上擔(dān) 載氧化物催化劑顆粒(圖中未表示)而形成擔(dān)載有催化劑的蜂窩體40。
如圖3(a)、圖3(b)所示，蜂窩單元50中，在長(zhǎng)度方向并列設(shè)置了大 量的貫通孔51，將貫通孔51彼此隔開(kāi)的貫通孔壁(壁部)53作為過(guò)濾器發(fā) 揮作用。g卩，如圖3(b)所示，在蜂窩單元50中形成的貫通孔51在尾氣 的入口側(cè)或出口側(cè)的端部被封堵材料52堵住，流入一個(gè)貫通孔51的尾 氣必定通過(guò)隔開(kāi)貫通孔51的貫通孔壁53后，才能從其他的貫通孔51流 出。
此外，貫通孔的形狀如下對(duì)于大容積貫通孔組，貫通孔的垂直于 長(zhǎng)度方向的截面形狀為八邊形，對(duì)于小容積貫通孔組，貫通孔的垂直于 長(zhǎng)度方向的截面形狀為四邊形。
并且，蜂窩單元50擔(dān)載有平均粒徑為0.05 pm 1 pm的氧化物催化劑。
此外，作為貫通孔的形狀，還可以舉出下述形狀。圖4(a) 圖4(d) 以及圖5(a) 圖5①是示意性表示蜂窩單元50的截面的一部分的截面圖， 該蜂窩單元50構(gòu)成本實(shí)施方式的擔(dān)載有催化劑的蜂窩體40。
圖4(a)中，開(kāi)口比例大致為1.55;圖4(b)中，開(kāi)口比例大致為2.54; 圖4(c)中，開(kāi)口比例大致為4.45;圖4(d)中，開(kāi)口比例大致為6.00。另 外，圖5(a)、圖5(c)、圖5(e)中，上述開(kāi)口比例均大致為4.45;圖5(b)、圖5(d)、圖5(f)中，上述開(kāi)口比例均大致為6.00;圖6中，開(kāi)口比例大致
為3.00。
圖4(a) 圖4(d)中，所有的大容積貫通孔54的截面的形狀為八邊形， 所有的小容積貫通孔55的截面的形狀為四邊形(正方形)，大容積貫通孔 54和小容積貫通孔55彼此交錯(cuò)排列，通過(guò)改變小容積貫通孔55的截面 積并稍微改變大容積貫通孔54的截面形狀，能夠容易地任意改變開(kāi)口比 例。同樣地，對(duì)于圖5(a) 圖5(f)、圖6所示的蜂窩結(jié)構(gòu)體，也可任意改 變其開(kāi)口比例。
此外，圖5(a) 圖5(b)所示的蜂窩單元以如下方式構(gòu)成大容積貫 通孔54的截面的形狀為五邊形，其中的3個(gè)角大致是直角，小容積貫通 孔55的截面的形狀是四邊形，大容積貫通孔54和小容積貫通孔55分別 占據(jù)了大的四邊形的對(duì)角部分。在圖5(c) 圖5(d)所示的蜂窩單元中，截 面形狀是圖4(a) 圖4(d)所示的截面的形狀的變形，是大容積貫通孔54 和小容積貫通孔55共有的隔壁向小容積貫通孔側(cè)彎曲的形狀。其曲率可 以是任意的。
在此，可以舉出構(gòu)成大容積貫通孔54和小容積貫通孔55共有的隔 壁的曲線相當(dāng)于l/4圓的例子。
圖5(e) 圖5(f)所示的蜂窩單元以如下方式構(gòu)成大容積貫通孔54 和小容積貫通孔55由四邊形(長(zhǎng)方形)構(gòu)成，如圖所示，將2個(gè)大容積貫 通孔54和2個(gè)小容積貫通孔55組合時(shí)，形成近似正方形。
在本實(shí)施方式中，優(yōu)選相鄰的大容積貫通孔54的垂直于長(zhǎng)度方向的 截面的重心間距離、與相鄰的小容積貫通孔55的垂直于長(zhǎng)度方向的截面 的重心間距離相等。
另外，在上述蜂窩結(jié)構(gòu)體中，貫通孔(大容積貫通孔54和小容積貫 通孔55)的垂直于長(zhǎng)度方向的截面的形狀優(yōu)選是多邊形，更優(yōu)選是四邊形 和八邊形。
這是因?yàn)橥ㄟ^(guò)制成多邊形可得到下述效果中的任一效果消除尾氣 通過(guò)大容積貫通孔54和小容積貫通孔55時(shí)因貫通孔的形狀而產(chǎn)生的摩 擦大的部分，從而降低了通過(guò)貫通孔時(shí)因摩擦引起的壓力損失；或者消除隔壁的厚度不均勻的部分，即消除局部上尾氣難以通過(guò)的部分，從而 降低了通過(guò)隔壁時(shí)因阻力引起的壓力損失。
并且，在多邊形中，優(yōu)選四邊以上的多邊形，更優(yōu)選其中至少一個(gè) 角是鈍角。這是因?yàn)橥ㄟ^(guò)如上操作，能夠使通過(guò)尾氣流入側(cè)時(shí)的摩擦和 通過(guò)尾氣流出側(cè)時(shí)的摩擦引起的壓力損失得到降低。
另外，在本實(shí)施方式中，優(yōu)選在垂直于長(zhǎng)度方向的截面中，上述的 一個(gè)大容積貫通孔54和與其相鄰的大容積貫通孔54共有的壁部、與上
述的一個(gè)大容積貫通孔54和與其相鄰的上述小容積貫通孔55共有的壁 部的交角中的至少一個(gè)交角是鈍角。
大容積貫通孔54和/或小容積貫通孔55的截面的角部附近優(yōu)選如圖 5(c)、圖5(d)所示那樣由曲線構(gòu)成。這是因?yàn)?，通過(guò)形成為曲線，能夠防 止在角部產(chǎn)生因應(yīng)力集中而導(dǎo)致的裂紋。
在本實(shí)施方式中，大容積貫通孔組和小容積貫通孔組的截面的面積 比(大容積貫通孔組/小容積貫通孔組)優(yōu)選為1.01 6.0。
當(dāng)上述面積比(大容積貫通孔組/小容積貫通孔組)大于6.0時(shí)，小容積 貫通孔組的容積變得過(guò)小，通過(guò)尾氣流出側(cè)時(shí)因摩擦引起的壓力損失増 大和通過(guò)隔壁時(shí)因阻力引起的壓力損失増大，導(dǎo)致初期壓力損失變大。 上述面積比(大容積貫通孔組/小容積貫通孔組)更優(yōu)選為1.2 5.0。另外， 上述面積比(大容積貫通孔組/小容積貫通孔組)進(jìn)一步優(yōu)選為1.2 3.0。
另外，大容積貫通孔54與小容積貫通孔55的截面的面積比(大容積 貫通孔/小容積貫通孔)優(yōu)選為1.01 6.0。上述面積比(大容積貫通孔/小容 積貫通孔)也稱(chēng)開(kāi)口比例。
當(dāng)上述開(kāi)口比例大于6.0時(shí)，小容積貫通孔55的容積變得過(guò)小，通 過(guò)尾氣流出側(cè)時(shí)因摩擦引起的壓力損失増大和通過(guò)隔壁時(shí)因阻力引起的 壓力損失増大，導(dǎo)致初期壓力損失變大。上述開(kāi)口比例更優(yōu)選為1.2 5.0。 另外，上述開(kāi)口比例進(jìn)一步優(yōu)選為1.2 3.0。
蜂窩結(jié)構(gòu)體45由多孔質(zhì)陶瓷構(gòu)成，作為其材料，可以舉出例如氮化 鋁、氮化硅、氮化硼等氮化物陶瓷；碳化硅、碳化鋯等碳化物陶瓷；堇 青石、氧化鋁、二氧化硅、鈦酸鋁等氧化物陶瓷等。并且，蜂窩結(jié)構(gòu)體45還可以是由硅和碳化硅的復(fù)合物這樣的2種以上的材料形成的。在使
用硅和碳化硅的復(fù)合物的情況下，優(yōu)選添加硅為全部的5重量％ 45重量％。
作為上述多孔質(zhì)陶瓷的材料，優(yōu)選碳化硅質(zhì)陶瓷。這是因?yàn)椋捎?其特別是耐熱性?xún)?yōu)異，所以再生處理時(shí)不會(huì)發(fā)生熔損，并且其機(jī)械特性
優(yōu)異且熱傳導(dǎo)率也較高。此外，碳化硅質(zhì)陶瓷是指碳化硅為60重量％以
上的陶瓷。
在蜂窩結(jié)構(gòu)體45中，密封材料層(粘結(jié)材料層)41形成在蜂窩單元50 之間，其還具有將2個(gè)以上的蜂窩單元50彼此結(jié)成束的粘結(jié)材料的功能， 另一方面，密封材料層(涂層)42形成在陶瓷塊的外周表面，將蜂窩結(jié)構(gòu) 體45設(shè)置在內(nèi)燃機(jī)的排氣通路中時(shí)，密封材料層(涂層)42具有用于防止 通過(guò)貫通孔的尾氣從陶瓷塊的外周表面漏出的封堵材料的功能和調(diào)整形 狀的增強(qiáng)材的功能。
此外，在蜂窩結(jié)構(gòu)體45中，粘結(jié)材料層41和涂層42可以是由相同 材料構(gòu)成的，也可以是由不同的材料構(gòu)成的。另外，在粘結(jié)材料層41和 涂層42由相同材料構(gòu)成的情況下，其材料的配比可以相同，也可以不同。 并且，其材料既可以是致密質(zhì)，也可以是多孔質(zhì)。
對(duì)于構(gòu)成粘結(jié)材料層41和涂層42的材料沒(méi)有特別限定，例如可以 舉出由無(wú)機(jī)粘合劑、有機(jī)粘結(jié)劑、無(wú)機(jī)纖維和/或無(wú)機(jī)顆粒構(gòu)成的材料等。
作為上述無(wú)機(jī)粘合劑，可以舉出例如硅溶膠、氧化鋁溶膠等。這些 無(wú)機(jī)粘合劑可以單獨(dú)使用，也可以2種以上合用。在上述無(wú)機(jī)粘合劑中， 優(yōu)選硅溶膠。
作為上述有機(jī)粘結(jié)劑，例如可以舉出聚乙烯醇、甲基纖維素、乙基 纖維素、羧甲基纖維素等。這些可以單獨(dú)使用，也可以2種以上合用。
在上述有機(jī)粘結(jié)劑中，優(yōu)選羧甲基纖維素。
作為上述無(wú)機(jī)纖維，可以舉出例如二氧化硅-氧化鋁、莫來(lái)石、氧化 鋁、二氧化硅等陶瓷纖維等。這些無(wú)機(jī)纖維可以單獨(dú)使用，也可以2種 以上合用。在上述無(wú)機(jī)纖維中，優(yōu)選二氧化硅-氧化鋁纖維。
作為上述無(wú)機(jī)顆粒，可以舉出例如碳化物、氮化物等，具體可以舉出碳化硅、氮化硅、氮化硼等構(gòu)成的無(wú)機(jī)粉末等。這些可以單獨(dú)使用， 也可以2種以上合用。在上述無(wú)機(jī)顆粒中，優(yōu)選熱傳導(dǎo)性?xún)?yōu)異的碳化硅。 接著，對(duì)上述蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。
首先，使用以上述那樣的陶瓷為主要成分的原料糊進(jìn)行擠出成型， 制作四棱柱形狀的陶瓷成型體。
對(duì)于上述陶瓷粉末的粒徑?jīng)]有特別的限制，優(yōu)選由后續(xù)的燒制工序 制作的蜂窩單元的尺寸與陶瓷成型體的尺寸相比不易變小的材料，例如
將100重量份具有0.3 pm 70 (im的平均粒徑的粉末和5重量份 65重 量份具有0.1 pm 1.0 pm的平均粒徑的粉末組合而成的粉末。
在上述原料糊中還可以添加粘合劑和分散介質(zhì)液。
對(duì)上述粘合劑沒(méi)有特別限定，可以舉出例如甲基纖維素、羧甲基纖
維素、羥乙基纖維素、聚乙二醇等。相對(duì)于100重量份陶瓷粉末，上述
粘合劑的混合量通常優(yōu)選為1重量份 15重量份。
對(duì)上述分散介質(zhì)液沒(méi)有特別限定，例如可以舉出苯等有機(jī)溶劑、甲 醇等醇、水等。
這些陶瓷粉末、粘合劑和分散介質(zhì)液用磨碎機(jī)等混合，并用捏合機(jī) 等充分混煉而制成原料糊，然后，進(jìn)行擠出成型。
并且，上述原料糊中還可以根據(jù)需要添加成型助劑。對(duì)上述成型助 劑沒(méi)有特別限定，例如可以舉出乙二醇、糊精、脂肪酸、脂肪酸皂、聚 乙烯醇等。
另外，考慮到所期望的孔隙率，可以在上述原料糊中添加以氧化物 系陶瓷為成分的微小中空球體即空心球(balkxm)、球狀丙烯酸樹(shù)脂顆粒、 石墨等成孔劑。
對(duì)上述空心球沒(méi)有特別限定，例如可以舉出氧化鋁空心球、玻璃微 空心球、火山灰空心球(、乂，7/W—y)、煙塵空心球(FA球)、莫來(lái)石 空心球等。這些之中，優(yōu)選氧化鋁球。
接著，將上述陶瓷成型體用微波干燥機(jī)、熱風(fēng)干燥機(jī)、高頻干燥機(jī)、 減壓干燥機(jī)、真空干燥機(jī)、冷凍干燥機(jī)等進(jìn)行干燥，制成陶瓷干燥體。 接下來(lái)，將預(yù)定量的成為封堵材料的封堵材料糊填充到一個(gè)貫通孔組的一側(cè)的端部以及另一個(gè)貫通孔組的另一側(cè)的端部，對(duì)貫通孔進(jìn)行封堵。
對(duì)上述封堵材料糊沒(méi)有特別的限制，例如可以使用與制作蜂窩成型
體的原料糊相同的糊。
接著，在預(yù)定的條件下對(duì)填充上述封堵材料糊后的陶瓷干燥體進(jìn)行
脫脂(例如200。C 50(TC)、燒制(例如，1400°C 2300°C)，由此能夠制造 由多孔質(zhì)陶瓷構(gòu)成的、整體由一個(gè)燒結(jié)體構(gòu)成的蜂窩單元50。上述陶瓷 干燥體的脫脂和燒制的條件等可以采用以往制造由多孔質(zhì)陶瓷構(gòu)成的蜂 窩單元時(shí)而采用的條件。
接著，在蜂窩單元50的側(cè)面以均勻的厚度涂布成為粘結(jié)材料層41 的粘結(jié)劑糊，從而形成粘結(jié)劑糊層，在該粘結(jié)劑糊層上，依次層壓其他 的蜂窩單元50，重復(fù)該工序，制作預(yù)定尺寸的蜂窩單元集合體。
值得注意的是，對(duì)于構(gòu)成上述粘結(jié)劑糊的材料已經(jīng)進(jìn)行了說(shuō)明，所 以此處省略了該說(shuō)明。
接著，對(duì)該蜂窩單元集合體進(jìn)行加熱，使粘結(jié)劑糊層干燥、固化， 形成粘結(jié)材料層41。
接著，使用金剛石切割器等，對(duì)通過(guò)粘結(jié)材料層41將2個(gè)以上蜂窩 單元50粘結(jié)而成的蜂窩單元集合體實(shí)施切削加工，制作圓柱形狀的陶瓷 塊。
然后，使用上述密封材料糊，在陶瓷塊的外周形成密封材料層42， 由此可以制造蜂窩結(jié)構(gòu)體45，在該蜂窩結(jié)構(gòu)體45中，2個(gè)以上蜂窩單元 50以?shī)A著粘結(jié)材料層41的方式粘結(jié)而形成了圓柱形狀的陶瓷塊，在該陶 瓷塊的外周部設(shè)置有密封材料層42。
其后，將氧化物催化劑顆粒擔(dān)載于蜂窩結(jié)構(gòu)體45上，制造擔(dān)載有催 化劑的蜂窩體40。
首先，準(zhǔn)備催化劑的前體溶液。作為催化劑的前體，優(yōu)選通過(guò)后面 的縮合、熱分解、晶化而變?yōu)镃e02、 Zr02、 Fe02、 Fe203、 CuO、 Cu02、 Mn203、 MnO、 K20和以組成式AnB^C03(此處A為L(zhǎng)a、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd或Y， B為堿金屬或堿土金屬，C為Mn、 Co、 Fe或Ni)表示的復(fù)合 氧化物的物質(zhì)。這些可以?xún)H使用一種，也可以同時(shí)使用二種以上。具體地說(shuō)，例如，可以是含有上述氧化物的金屬元素的硝酸鹽、碳酸鹽、醋
酸鹽等，并可以舉出以通式M(OR、(R"COCHCOR、(式中M為選自由 Ce、 Zr、 Fe、 Cu、 Mn和K組成的組中的1種，p和q表示使金屬絡(luò)合物 為2 8齒配位而確定的整數(shù)，p和q中任意一個(gè)可以為O。在R1、 112和 113為2以上的情況下，各個(gè)R1、 R2、 RS可以相同，也可以不同。R'和 W表示碳原子數(shù)為1 6的烷基，W表示碳原子數(shù)為1 6的烷基和/或碳 原子數(shù)為1 16的垸氧基)表示的金屬絡(luò)合物等。并且，作為溶劑，可以 舉出水、有機(jī)溶劑例如甲苯、醇等。
用現(xiàn)有公知的噴霧法等使該溶液分散到氣體中。此時(shí)，通過(guò)將分散 的液滴控制在某一恒定的大小，能夠在后面將擔(dān)載在蜂窩結(jié)構(gòu)體45上的 氧化物催化劑顆粒的粒徑控制在恒定的尺寸。
接下來(lái)，使分散有上述前體溶液的氣體隨著載氣從蜂窩結(jié)構(gòu)體45的 一側(cè)的端面流入蜂窩結(jié)構(gòu)體45。此時(shí)的載氣的流入速度優(yōu)選與實(shí)際的發(fā) 動(dòng)機(jī)尾氣的流入速度相同，例如以空速計(jì)為72000(l/h)左右。載氣從蜂窩 結(jié)構(gòu)體的一側(cè)的端面流入，通過(guò)貫通孔壁，從相鄰的貫通孔流出(參見(jiàn)圖 3b中的箭頭指向)。此時(shí)，分散混入在載氣中的催化劑的前體溶液附著到 蜂窩結(jié)構(gòu)體45的貫通孔壁53上。
另外，將上述蜂窩結(jié)構(gòu)體從30(rC加熱到80(TC，由此使附著在貫通 孔壁53上的催化劑的前體發(fā)生縮合、熱分解、結(jié)晶化，形成氧化物催化 劑而擔(dān)載到蜂窩結(jié)構(gòu)體上。
此外，更優(yōu)選在蜂窩結(jié)構(gòu)體45處于加熱的狀態(tài)下，使上述載氣流入， 由此使前體溶液的附著以及前體的縮合、熱分解、結(jié)晶化同時(shí)進(jìn)行，從 而使氧化物催化劑擔(dān)載在蜂窩結(jié)構(gòu)體上。這是因?yàn)?，這樣的話，是作為 催化劑顆粒而附著在蜂窩結(jié)構(gòu)體45上，從而容易使催化劑更加均勻地?fù)?dān) 載在蜂窩結(jié)構(gòu)體45上。
此外，蜂窩結(jié)構(gòu)體45可以是由一個(gè)蜂窩單元構(gòu)成的一體型蜂窩結(jié)構(gòu) 體。對(duì)于這樣的一體型蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造，除了利用擠出成型而成型的 蜂窩成型體的尺寸較大以及形狀不同以外，可以采用與上述的蜂窩單元 的制造方法相同的方法進(jìn)行制造。作為一體型蜂窩結(jié)構(gòu)體的主要構(gòu)成材料，優(yōu)選使用耐熱沖擊性?xún)?yōu)異
的堇青石或鈦酸鋁。
此外，例如圖6是示意性說(shuō)明本實(shí)施方式的一體型擔(dān)載有催化劑的 蜂窩體的截面的截面圖。
在圖6所示的蜂窩結(jié)構(gòu)體60中，其采取了在相當(dāng)于棋盤(pán)的點(diǎn)的部分
上形成四邊形的小容積貫通孔55的構(gòu)成，大容積貫通孔54采取了四個(gè)
角的四個(gè)內(nèi)角缺損成小的四邊形狀的形狀，并形成了隔開(kāi)這些貫通孔的
貫通孔壁(隔壁)53。 實(shí)施例 (實(shí)施例1)
將54.6重量％的平均粒徑22 )im的碳化硅粗粉末、23.4重量％的平 均粒徑0.5)im的碳化硅微粉末、4.3重量％作為有機(jī)粘結(jié)劑的甲基纖維素、 2.6重量％的潤(rùn)滑劑(日本油脂社制造二二》一:/)、 1.2重量％的甘油、 13.9重量％的水混合、混煉，得到混合組合物后，進(jìn)行擠出成型，制作 生成型體。此外，此時(shí)使用使生成型體的貫通孔形狀成為如圖3所示那 樣的模具，以使大容積貫通孔組的貫通孔垂直于長(zhǎng)度方向的截面形狀為 八邊形，小容積貫通孔組的貫通孔垂直于長(zhǎng)度方向的截面形狀為四邊形。 并且，使大容積貫通孔組與小容積貫通孔組的垂直于長(zhǎng)度方向的截面的 截面積之比、大容積貫通孔與小容積貫通孔的垂直于長(zhǎng)度方向的截面的 截面積之比均為2.54。
接著，使用微波干燥機(jī)等使上述生成型體干燥，制成陶瓷干燥體后， 將與上述生成型體相同組成的封堵材料糊填充到預(yù)定的貫通孔中。
接下來(lái)，再次使用干燥機(jī)使其干燥后，在40(TC使其脫脂，在常壓 的氬氣氣氛下，于220(TC進(jìn)行3小時(shí)的燒制，由此制造出由碳化硅燒結(jié) 體構(gòu)成的蜂窩結(jié)構(gòu)體，其孔隙率為42%，平均氣孔徑為11 pm，其尺寸為 34 mm見(jiàn)方x長(zhǎng)度150 mm，貫通孔的數(shù)量為45.6個(gè)/cm2(300 cpsi)、貫通 孔壁的厚度為0.25 mm。
接著，在所得到的蜂窩結(jié)構(gòu)體上擔(dān)載氧化物催化劑。
首先，將硝酸鈰溶解到水中，準(zhǔn)備出Ce02的前體溶液。使分散有該前體溶液的氣體隨著載氣從被加熱到700°C的上述蜂窩結(jié)構(gòu)體的端面流
入大容積貫通孔組。值得注意的是，此時(shí)載氣的空速為72000(l/h)。如此， 得到了在由碳化硅燒結(jié)體構(gòu)成的蜂窩結(jié)構(gòu)體上擔(dān)載有平均粒徑為0.1 pm 的Ce02的擔(dān)載有催化劑的蜂窩體。此外，以每1L擔(dān)載有催化劑的蜂窩 體擔(dān)載20 g的比例擔(dān)載Ce02。另外，使用SEM照片測(cè)定氧化物催化劑 的平均粒徑。 (比較例1)
在以10 g的Ce02、 40 ml水和適量pH調(diào)節(jié)劑的比例混合得到的溶 液中，將以與實(shí)施例1同樣的操作得到的由碳化硅燒結(jié)體構(gòu)成的蜂窩結(jié) 構(gòu)體浸漬5分鐘，其后，在500。C實(shí)施燒制處理，得到擔(dān)載有Ce02的擔(dān) 載有催化劑的蜂窩體。此外，此時(shí)的Ce02的平均粒徑為2拜，擔(dān)載量為 20g/L。
(比較例2)
除了使貫通孔的截面形狀如圖7所示全為正方形以外，采用與實(shí)施 例1同樣的操作，制作出擔(dān)載有催化劑的蜂窩體。 (比較例3)
除了使貫通孔的截面形狀如圖7所示全為正方形以外，采用與比較 例1同樣的操作，制作出擔(dān)載有催化劑的蜂窩體。 (比較例4)
以實(shí)施例1得到的蜂窩結(jié)構(gòu)體作為比較例4的試樣(未擔(dān)載催化劑)。 (比較例5)
以比較例2得到的蜂窩結(jié)構(gòu)體作為比較例5的試樣(未擔(dān)載催化劑)。 (評(píng)價(jià)方法)
對(duì)由實(shí)施例1和比較例1 5得到的擔(dān)載有催化劑的蜂窩體和試樣分 別使用Matter Engineering A.G.公司制造的煙黑發(fā)生裝置CAST2，以流速 30L/min捕獲2.0g/L的平均粒徑82pm的煙黑。接著，將堆積有煙黑的 狀態(tài)的擔(dān)載有催化劑的蜂窩體安裝在圖8的煙黑氧化速度評(píng)價(jià)裝置中， 一邊僅導(dǎo)入氮?dú)猓?一邊調(diào)整流入氣體的溫度，以使在距試樣的入口 15 mm 的位置的溫度達(dá)到56(TC，保持10分鐘穩(wěn)定的狀態(tài)后，通過(guò)閥的切換，以空速72000(1/h)導(dǎo)入10%的氧，使煙黑燃燒。用島津所社制造的CO/C02
分析儀測(cè)定此時(shí)因煙黑燃燒而生成的一氧化碳和二氧化碳的濃度，假定 為理想氣體，通過(guò)換算成經(jīng)氧化的煙黑重量，求出煙黑氧化速度。 其結(jié)果以每單位時(shí)間氧化煙黑量的累計(jì)量隨時(shí)間變化的形式示于圖9。
(實(shí)施例2)
接下來(lái)，將多個(gè)由實(shí)施例1得到的蜂窩結(jié)構(gòu)體(蜂窩單元)用耐熱性粘 結(jié)材料糊粘結(jié)。所述耐熱性粘結(jié)材料糊含有30重量％的平均纖維長(zhǎng)為 20 |im的氧化鋁纖維、21重量％的平均粒徑為0.6 )im的碳化硅顆粒、 15重量％的硅溶膠、5.6重量％的羧甲基纖維素和28.4重量％的水。然后， 在12(TC干燥后，用金剛石切割器將其切斷，由此制作粘結(jié)材料層的厚度 為lmm的圓柱狀陶瓷塊。接著，使用密封材料糊(涂層糊)，在陶瓷塊的 外周部形成厚度0.2 mm的密封材料層，所述密封材料糊含有23.3重量％ 的平均纖維長(zhǎng)為100 )im、平均纖維徑為10)im的二氧化硅-氧化鋁纖維、 30.2重量°/。的平均粒徑為0.3 pm的碳化硅粉末、7重量％的硅溶膠、0.5重 量％的羧甲基纖維素和39重量％的水。然后，在12(TC進(jìn)行干燥，得到 0 143.8 mmx長(zhǎng)度150 mm的圓柱狀蜂窩結(jié)構(gòu)體。
此后，采用與實(shí)施例1同樣的操作，擔(dān)載氧化物催化劑。此外，此 時(shí)的Ce02的平均粒徑為0.1 )im，擔(dān)載量為20 g/L。
(比較例6)
以實(shí)施例2得到的蜂窩結(jié)構(gòu)體作為比較例6的試樣(未擔(dān)載催化劑)。 (比較例7)
對(duì)比較例2得到的蜂窩結(jié)構(gòu)體(蜂窩單元)使用在實(shí)施例2中采用的粘 結(jié)材料糊和密封材料糊(涂層糊)，同樣地得到了 0 143.8 mmx長(zhǎng)度150 mm 的圓柱狀蜂窩結(jié)構(gòu)體。
此后，采用與實(shí)施例1同樣的操作，擔(dān)載氧化物催化劑。此外，此 時(shí)的Ce02的平均粒徑為0.1 pm，擔(dān)載量為20 g/L。
(比較例8)
以比較例7得到的蜂窩結(jié)構(gòu)體作為比較例8的試樣(未擔(dān)載催化劑)。(評(píng)價(jià)方法)
預(yù)先測(cè)定由實(shí)施例2和比較例6 8得到的擔(dān)載有催化劑的蜂窩體和
試樣的初期重量，然后將其放置在2 L共軌發(fā)動(dòng)機(jī)排出的尾氣的通路中并 距發(fā)動(dòng)機(jī)的渦輪增壓器為0.6 m的位置。發(fā)動(dòng)機(jī)預(yù)熱后，連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)NEDC 模式30次循環(huán)，再次測(cè)定運(yùn)轉(zhuǎn)30次循環(huán)后的過(guò)濾器(擔(dān)載有催化劑的蜂 窩體和試樣)的重量。求出其間堆積的煙黑量。以所得到的結(jié)果作為連續(xù) 再生性的指標(biāo)示于圖10。該連續(xù)再生性的指標(biāo)定義為在擔(dān)載有催化劑的 蜂窩體中堆積的煙黑達(dá)到1.0g/L時(shí)的循環(huán)次數(shù)。
由圖9(實(shí)施例1和比較例1 5)的結(jié)果可知，由于具有大容積貫通孔 組和小容積貫通孔組，并且在貫通孔壁上擔(dān)載了 0.05 pm 1 pm的氧化物 催化劑，所以催化劑與煙黑的接觸點(diǎn)増加，能夠顯著提高煙黑的氧化速 度。并且，由圖10(實(shí)施例2和比較例6 8)的結(jié)果可知，由于具有大容 積貫通孔組和小容積貫通孔組，并且在貫通孔壁上擔(dān)載0.05 pm 1 pm的 氧化物催化劑，所以煙黑的連續(xù)再生性提高，能夠?qū)⒇炌妆谏想S時(shí)間 累積的煙黑量抑制在較低水平。
圖11是利用SEM觀察實(shí)施例1的擔(dān)載有催化劑的蜂窩體的貫通孔 壁的截面的結(jié)果。能夠觀察到氧化物催化劑以餅狀擔(dān)載在貫通孔壁的表 面上。
權(quán)利要求
1. 一種擔(dān)載有催化劑的蜂窩體，其是在柱狀蜂窩結(jié)構(gòu)體上擔(dān)載有催化劑顆粒的蜂窩體，所述柱狀蜂窩結(jié)構(gòu)體具有沿長(zhǎng)度方向形成的以貫通孔壁隔開(kāi)的2個(gè)以上貫通孔，其特征在于，所述2個(gè)以上貫通孔由大容積貫通孔組和小容積貫通孔組組成，在所述貫通孔的一側(cè)的端部所述大容積貫通孔組被堵住，在所述貫通孔的另一側(cè)的端部所述小容積貫通孔組被堵住；在垂直于所述長(zhǎng)度方向的截面上，所述大容積貫通孔組的面積的總和大于所述小容積貫通孔組的面積的總和；所述催化劑顆粒是由氧化物催化劑構(gòu)成的顆粒，所述催化劑顆粒的平均粒徑為0.05μm～1μm。
2、 如權(quán)利要求1所述的擔(dān)載有催化劑的蜂窩體，其中，在垂直于所 述長(zhǎng)度方向的截面上，所述大容積貫通孔組的貫通孔是八邊形，所述小 容積貫通孔組的貫通孔是四邊形。
3、 如權(quán)利要求1或2所述的擔(dān)載有催化劑的蜂窩體，其中，所述蜂 窩結(jié)構(gòu)體由陶瓷燒結(jié)體構(gòu)成。
4、 如權(quán)利要求3所述的擔(dān)載有催化劑的蜂窩體，其中，所述蜂窩結(jié)構(gòu)體由碳化硅燒結(jié)體構(gòu)成。
5、 如權(quán)利要求1 4任一項(xiàng)所述的擔(dān)載有催化劑的蜂窩體，其中， 所述蜂窩結(jié)構(gòu)體是由2個(gè)以上蜂窩單元結(jié)成束而構(gòu)成的。
6、 如權(quán)利要求1 5任一項(xiàng)所述的擔(dān)載有催化劑的蜂窩體，其中， 所述氧化物催化劑是選自由Ce02、 Zr02、 Fe02、 Fe203、 CuO、 Cu02、 Mn203、 MnO、 K20和以組成式AnB^CC^表示的復(fù)合氧化物組成的組中 的至少一種氧化物，在所述組成式AnB,.nC03中，A為L(zhǎng)a、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd或Y， B為堿金屬或堿土金屬，C為Mn、 Co、 Fe或Ni。
7、 一種擔(dān)載有催化劑的蜂窩體，其特征在于，其是通過(guò)使分散有氧 化物催化劑的前體溶液的氣體流入柱狀蜂窩結(jié)構(gòu)體中而在貫通孔壁上擔(dān) 載了氧化物催化劑顆粒的蜂窩體，所述蜂窩結(jié)構(gòu)體具有沿長(zhǎng)度方向形成的以貫通孔壁隔開(kāi)的2個(gè)以上貫通孔，所述2個(gè)以上貫通孔由大容積貫 通孔組和小容積貫通孔組組成，在所述貫通孔的一側(cè)的端部所述大容積 貫通孔組被堵住，在所述貫通孔的另一側(cè)的端部所述小容積貫通孔組被 堵住，在垂直于所述長(zhǎng)度方向的截面上，所述大容積貫通孔組的面積的 總和大于所述小容積貫通孔組的面積的總和。
8、 一種擔(dān)載有催化劑的蜂窩體的制造方法，其特征在于，所述制造 方法包括制造蜂窩結(jié)構(gòu)體的工序，所述蜂窩結(jié)構(gòu)體具有沿長(zhǎng)度方向形成的以貫通孔壁隔開(kāi)的2個(gè)以上貫通孔，所述2個(gè)以上貫通孔由大容積貫通孔 組和小容積貫通孔組組成，在所述貫通孔的一側(cè)的端部所述大容積貫通 孔組被堵住，在所述貫通孔的另一側(cè)的端部所述小容積貫通孔組被堵住， 在垂直于所述長(zhǎng)度方向的截面上，所述大容積貫通孔組的面積的總和大 于所述小容積貫通孔組的面積的總和；使催化劑的前體溶液分散到氣體中的工序；使含有已分散的催化劑的前體溶液的氣體流入所述蜂窩結(jié)構(gòu)體的工 序；禾口對(duì)所述蜂窩結(jié)構(gòu)體進(jìn)行加熱，使催化劑的前體形成為催化劑顆粒的 工序。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供一種擔(dān)載有催化劑的蜂窩體及其制造方法，所述擔(dān)載有催化劑的蜂窩體能提高煙黑的連續(xù)再生特性，將貫通孔壁上隨時(shí)間累積的煙黑量抑制在較低水平。本發(fā)明的擔(dān)載有催化劑的蜂窩體在具有沿長(zhǎng)度方向形成的以貫通孔壁隔開(kāi)的2個(gè)以上貫通孔的柱狀蜂窩結(jié)構(gòu)體上擔(dān)載有催化劑顆粒(204)，其特征在于，其具有貫通孔的一側(cè)端部被堵住的大容積貫通孔組和貫通孔的另一側(cè)端部被堵住的小容積貫通孔組，并擔(dān)載了平均粒徑為0.05μm～1μm的氧化物催化劑顆粒(204)。
文檔編號(hào)F01N3/28GK101288854SQ20081009244
公開(kāi)日2008年10月22日 申請(qǐng)日期2008年4月11日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月17日
發(fā)明者大矢智一, 大野一茂, 尾久和丈, 阿薩納西奧斯·G·坎斯坦多普羅斯 申請(qǐng)人:揖斐電株式會(huì)社;阿薩納西奧斯·G·坎斯坦多普羅斯