專利名稱：四氟氯乙烷的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及不含氯的用于替代氯氟烴化合物，作為致冷劑使用的五氟乙烷(以下，稱“HFC-125”)、以及用于替代氯氟烴或替代氯氟烴作為原料使用的1，1，1，2-四氟氯乙烷(以下，稱“HCFC-124”)的制造方法。
背景技術(shù)：
作為HCFC-124、HFC-125的制造方法，已知方法是通過(guò)在氣相下，使全氯乙烯(以下，稱“PCE”)與過(guò)剩的氟化氫(以下，稱“HF”)進(jìn)行反應(yīng)，制造1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷(以下，稱“HCFC-123”)、HCFC-124及HFC～125(參照國(guó)際專利申請(qǐng)公開第WO 92/16479號(hào)公報(bào))。在此，公開了作為用于氣相反應(yīng)的催化劑，使用在氧化鋁和/或氟化鋁上，載持鋅和/或鉻等金屬的催化劑，反應(yīng)溫度范圍250～450℃，HF對(duì)于PCE的摩爾比是3-10左右，反應(yīng)接觸時(shí)間0.1～60秒，生成HCFC-123、HCFC-124及HFC-125。
本申請(qǐng)發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在實(shí)施這種方法時(shí)，由于反應(yīng)發(fā)熱量多，反應(yīng)控制困難，催化劑性能的劣化明顯，另外，生成較多的副產(chǎn)物。PCE和HF進(jìn)行反應(yīng)，生成HFC-125的反應(yīng)，是約28kcal/mol的大發(fā)熱量的反應(yīng)。因此，在氣相中進(jìn)行該反應(yīng)時(shí)，在反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生過(guò)熱點(diǎn)，難以控制反應(yīng)溫度，另外，根據(jù)情況，存在由于溫度升高而產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物，收率降低的問(wèn)題。作為解決該問(wèn)題的方法之一是使用能穩(wěn)定控制溫度的多管式反應(yīng)管作為反應(yīng)器，但此時(shí)，產(chǎn)生設(shè)備費(fèi)用高的問(wèn)題。另外，為了穩(wěn)定地控制溫度，也有通過(guò)提高HF/PCE的摩爾比，使用未反應(yīng)的HF作為稀釋劑的方法，但此時(shí)，產(chǎn)生流入反應(yīng)工序的原料氣流的流量變大，反應(yīng)工序的設(shè)備增多的另一個(gè)問(wèn)題。
因此，在以PCE作為初始原料，制造HFC-125和/或HCFC-124時(shí)，希望有一種能克服上述問(wèn)題，高效而且以工業(yè)規(guī)模價(jià)廉地制造的方法。
另外，上述專利公報(bào)中，只不過(guò)公開了以前說(shuō)明的氣相反應(yīng)，而沒(méi)有公開下面詳細(xì)說(shuō)明的本說(shuō)明書公開的催化劑劣化或防止催化劑劣化的方法、控制發(fā)熱反應(yīng)的方法、含有生成物及副產(chǎn)物等反應(yīng)混合物的分離方法、未反應(yīng)的HF的再循環(huán)，以及以HFC-125的制造為目的時(shí)有關(guān)HCFC-123、HCFC-124等的再循環(huán)等問(wèn)題。
另外，雖然以PCE作為初始原料使用，通過(guò)液相反應(yīng)制造HCFC-123的方法及以HCFC-123作為初始原料使用，通過(guò)氣相反應(yīng)，制造HCFC-124和/或HFC-125的方法，如以下說(shuō)明已分別知道，但是對(duì)于通過(guò)組合這些方法得到的效益是全然不知的，只是通過(guò)本發(fā)明首先提供的。
作為制造1，1，2-三氯-2，2-二氟乙烷(以下，稱為“HCFC-122”)及HCFC-123的方法，已知有通過(guò)在液相，使PCE與HF反應(yīng)，制造1，1，2，2-四氯氟乙烷(以下，稱“HCFC-121”)、HCFC-122及HCFC-123的方法(參照美國(guó)專利第4258225號(hào)說(shuō)明書)。在此公開了作為用于液相反應(yīng)的催化劑的氟化鉭(TaF5)或氟化鈮(NbF5)，但與上述國(guó)際專利申請(qǐng)公開相同地，沒(méi)有公開本說(shuō)明書公開的從反應(yīng)工序取出反應(yīng)生成物的方法、反應(yīng)混合物的分離方法、再循環(huán)方法等。
作為以HCFC-123為原料的HCFC-124、HFC-125的制造方法，已知有通過(guò)在氣相中，使HCFC-123與過(guò)量的HF反應(yīng)，制造HCFC-124及HFC-125的方法(參照國(guó)際專利申請(qǐng)公開第WO 92/16482號(hào)公報(bào))。在此公開了作為用于氣相反應(yīng)的催化劑，使用在氧化鋁和/或氟化鋁上，載持鋅和/或鉻等金屬的催化劑，在反應(yīng)溫度為225～450℃、HF對(duì)于HCFC-123的摩爾比為2～10左右、反應(yīng)接觸時(shí)間為0.1～60秒的條件下，生成HCFC-124及HFC-125，但與上述的國(guó)際專利申請(qǐng)公開相同地，沒(méi)有公開本說(shuō)明書公開的含有生成物和副產(chǎn)物的反應(yīng)混合物的分離方法、未反應(yīng)的HF及HCFC-123等的再循環(huán)等。另外，也未公開作為原料的HCFC-123的制造方法。
可是，關(guān)于從HF及與本發(fā)明有關(guān)的有機(jī)物的混合物中分離HF及其有機(jī)物，已知例如有將由HCFC-123、HCFC-124及HF組成的混合物冷卻、進(jìn)行分液，分離成主要是由HF組成的液相及主要是由HCFC-123及HCFC-124組成的液相的方法(參照歐洲專利公告第353970號(hào)公報(bào))。在其中公開了在液液分離后，通過(guò)蒸餾，分別分離HF、HCFC-123及HCFC-124的方法。
本發(fā)明要解決的課題本發(fā)明的目的在于提供一種以PCE作為初始原料，制造HFC-125和/或HCFC-124時(shí)，能夠克服以前所述的問(wèn)題，高效地而且以工業(yè)規(guī)模價(jià)廉地制造這些化合物的方法。
發(fā)明的公開發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)了在從PCE制造HFC-125和/或HCFC-124時(shí)，在催化劑存在下，在液相第1反應(yīng)工序中氟化PCE，生成HCFC-123和/或HCFC-122，接著，在催化劑存在下，在氣相第2反應(yīng)工序中，氟化上述HCFC-123和/或HCFC-122，生成HFC-125和/或HCFC-124，以此為特征的制造HFC-125和/或HCFC-124的方法，對(duì)延長(zhǎng)催化劑壽命是有效的，可高效地而且以工業(yè)規(guī)模價(jià)廉地制造HFC-125和/或HCFC-124，從而完成了本發(fā)明。
因此，在第1要點(diǎn)中，本發(fā)明提供了HFC-125的制造方法，其特征是包括如下工序(1-a)在催化劑存在下，在反應(yīng)溫度60-150℃下，在液相第1反應(yīng)工序中，使PCE與HF進(jìn)行反應(yīng)，得到HCFC-123和/或HCFC-122的工序；(1-b)在催化劑存在下，在反應(yīng)溫度250℃-450℃下，在氣相第2反應(yīng)工序中，使由工序(1-a)得到的HCFC-123和/或HCFC-122與HF進(jìn)行反應(yīng)，得到含有HFC-125的反應(yīng)混合物的工序；(1-c)從工序(1-b)得到的反應(yīng)混合物中分離HFC-125的工序。
對(duì)于第1要點(diǎn)的第1優(yōu)選方案，本發(fā)明提供了包括如下工序的HFC-125的制造方法，即(1-i-a)在催化劑存在下，在反應(yīng)溫度60～150℃下，在液相第1反應(yīng)工序中，使PCE與HF反應(yīng)，得到含有HCFC-123和/或HCFC-122的第1反應(yīng)混合物的工序；(1-i-b)，從第1反應(yīng)混合物，得到含有HCFC-123和/或HCFC-122及氯化氫(以下，稱“HCl”)以及一部分未反應(yīng)HF的第1鎦分(或部分)的工序；(1-i-c)在催化劑存在下，在反應(yīng)溫度250℃～450℃下，在氣相第2反應(yīng)工序中，將第1餾分，根據(jù)情況與追加的HF一起進(jìn)行反應(yīng)，得到含有HCFC-123、HCFC-124、HFC-125、HCl及HF的第2反應(yīng)混合物的工序；(1-i-d)將第2反應(yīng)混合物，分離成含有由第2反應(yīng)混合物中的大部分HCFC-123和/或HCFC-124以及與其伴隨的HF的第2餾分、含有第2反應(yīng)混合物中的大部分HFC-125及HCl的第3餾分，以及含有殘余HF的第4餾分等3個(gè)餾分的工序；(1-i-e)使第2餾分再循環(huán)到工序(1-i-c)中，共同進(jìn)行反應(yīng)的工序；(1-i-f)使第4餾分，再循環(huán)到工序(1-i-a)和/或工序(1-i-c)中，共同進(jìn)行反應(yīng)的工序；以及(1-i-g)從第3餾分，分離HFC-125的工序。
在上述第1方案的工序(1-i-b)中(對(duì)應(yīng)于后述的其他方案的工序，也相同)、第1餾分可從第1反應(yīng)混合物中除去大部分的PCE，優(yōu)選的是實(shí)質(zhì)上全部除去PCE而得到，但此時(shí)，一般地，由于在除去的PCE中，伴有未反應(yīng)的HF，所以最好是將這樣除去的PCE及HF，再循環(huán)到液相第1反應(yīng)工序中。
在本說(shuō)明書中，所謂“實(shí)質(zhì)上全部”的用語(yǔ)，不是指嚴(yán)格意義的“所有的”(即100％)，應(yīng)該理解為在工業(yè)上可能范圍內(nèi)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可考慮的程度，通常，可認(rèn)為是指在基準(zhǔn)混合物中作為對(duì)象成分的至少90％，優(yōu)選的至少是95％，例如99％或其以上的量。
另外，本說(shuō)明書中，所謂“大部分”的用語(yǔ)，應(yīng)該理解為“實(shí)質(zhì)上全部”及比其少的量，這兩種含義，通常可認(rèn)為是指在基準(zhǔn)混合物中作為對(duì)象成分的至少50％、優(yōu)選的是70摩爾％，最優(yōu)選的是至少90％，例如95％或其以上的量。
另外，若按照本發(fā)明方法的上述或后述的本說(shuō)明書的公開內(nèi)容，本領(lǐng)域技術(shù)人員只需在考慮工藝的各種因素，例如運(yùn)行成本及固定資本后，就可容易地決定關(guān)于“實(shí)質(zhì)上全部”及“大部分”等用語(yǔ)的具體數(shù)值。
在第1要點(diǎn)的第2優(yōu)選方案中，本發(fā)明提供了包括如下工序的HFC-125的制造方法，即(1-ii-a)在催化劑存在下，在反應(yīng)溫度60～150℃下，在液相第1反應(yīng)工序中，使PCE與HF進(jìn)行反應(yīng)，得到含有HCFC-123和/或HCFC-122的第1反應(yīng)混合物的工序；(1-ii-b)從第1反應(yīng)混合物，得到含有HCFC-123和/或HCFC-122與HCl以及一部分未反應(yīng)HF的第1餾分的工序；(1-ii-c)從第1餾分得到至少部分地，優(yōu)選的是至少95％，例如98％，最優(yōu)選的是實(shí)質(zhì)上全部地除去其中所含的HCl的第5餾分的工序；(1-ii-d)在催化劑存在下，在反應(yīng)溫度250～450℃下，使第5餾分，根據(jù)情況與追加的HF一起，在氣相第2反應(yīng)工序中進(jìn)行反應(yīng)，得到含有HCFC-123，HCFC-124、HFC-125、HCl及HF的第2反應(yīng)混合物的工序；(1-ii-e)將第2反應(yīng)混合物，分離成含有第2反應(yīng)混合物中的大部分HCFC-123和/或HCFC-124以及與其伴隨的HF的第2餾分、含有第2反應(yīng)混合物中的大部分HFC-125及HCl的第3餾分，以及殘余HF的第4餾分而構(gòu)成的3個(gè)餾分的工序；(1-ii-f)使第2餾分再循環(huán)到工序(1-ii-d)中共同進(jìn)行反應(yīng)的工序；(1-ii-g)使第4餾分再循環(huán)到工序(1-ii-a)和/或工序(1-ii-d)中，共同進(jìn)行反應(yīng)的工序，以及，(1-ii-h)從第3餾分，分離HFC-125的工序。
在第1要點(diǎn)的第3優(yōu)選方案中，本發(fā)明提供了含有以下工序的HFC-125的制造方法，即(1-iii-a)在催化劑存在下，反應(yīng)溫度60～150℃下，在液相第1反應(yīng)工序中，使PCE與HF進(jìn)行反應(yīng)，得到含有HCFC-123和/或HCFC-122的第1反應(yīng)混合物的工序；(1-iii-b)從第1反應(yīng)混合物中，得到含有由HCFC-123和/或HCFC-122及HCl以及一部分未反應(yīng)HF構(gòu)成的第1餾分的工序；(1-iii-c)從第1餾分得到至少部分地除去，優(yōu)選是至少95％，例如98％，最優(yōu)選是實(shí)質(zhì)地全部除去其中所含的HCl的第5餾分的工序；(1-iii-d)在催化劑存在下，在反應(yīng)溫度250～450℃下，使第5餾分，根據(jù)情況，與追加的HF一起，在氣相第2反應(yīng)工序中進(jìn)行反應(yīng)，得到含有HCFC-123、HCFC-124、HFC-125、HCl及HF的第2反應(yīng)混合物的工序；(1-iii-e)將第2反應(yīng)混合物再循環(huán)到工序(1-iii-c)中，將第2反應(yīng)混合物及第1餾分分離成含有其中大部分的HCFC-123和/或HCFC-124以及與其伴隨的HF，代替第5餾分的第2餾分、含有這些成分中大部分的HFC-125及HCl的第3餾分、以及含有殘余HF的第4餾分而構(gòu)成的3個(gè)餾分的工序；(1-iii-f)以第2餾分代替第5餾分，在工序(1-iii-d)中反應(yīng)的工序；(1-iii-g)將第4餾分再循環(huán)到液相第1反應(yīng)工序和/或氣相第2反應(yīng)工序后，共同進(jìn)行反應(yīng)的工序；以及(1-iii-h)從第3餾分分離HFC-125的工序。
在第2要點(diǎn)中，本發(fā)明提供HCFC-124的制造方法，其特征包括下述工序，即(2-a)在催化劑存在下，在反應(yīng)溫度60～150℃下，在液相第1反應(yīng)工序中，使PCE與HF反應(yīng)，得到HCFC-123和/或HCFC-122的工序；(2-b)在催化劑存在下，在反應(yīng)溫度200℃～450℃下，在氣相第2反應(yīng)工序中，使由工序(2-a)得到的HCFC-123和/或HCFC-122與HF進(jìn)行反應(yīng)，得到含有HCFC-124的反應(yīng)混合物的工序；(2-c)從由工序(2-b)得到的反應(yīng)混合物分離HCFC-124的工序。
對(duì)于第2要點(diǎn)的第1優(yōu)選方案，本發(fā)明提供HCFC-124的制造方法，其中包括如下工序(2-i-a)在催化劑存在下，在反應(yīng)溫度60～150℃下，在液相第1反應(yīng)工序中，使PCE與HF反應(yīng)，得到含有HCFC-123和/或HCFC-122的第1反應(yīng)混合物的工序；(2-i-b)從第1反應(yīng)混合物中，得到含有HCFC-123和/或HCFC-122與HCl以及未反應(yīng)的一部分HF的第1餾分的工序；(2-i-c)在催化劑存在下，在反應(yīng)溫度200℃～450℃下，在氣相第2反應(yīng)工序，使第1餾分，根據(jù)情況與追加的HF一起進(jìn)行反應(yīng)，得到含有HCFC-123、HCFC-124、HCl及HF的第2反應(yīng)混合物的工序；(2-i-d)將第2反應(yīng)混合物，分離成由含有第2反應(yīng)混合物中大部分的HCFC-123及與其伴隨的HF組成的第2餾分、含有第2反應(yīng)混合物中大部分的HCFC-124及HCl組成的第3餾分、以及含有殘余HF的第4餾分組成的3個(gè)餾分的工序；(2-i-e)將第2餾分，再循環(huán)到工序(2-i-c)中，共同進(jìn)行反應(yīng)的工序；(2-i-f)將第4餾分再循環(huán)到工序(2-i-a)和/或工序(2-i-c)中，共同進(jìn)行反應(yīng)的工序；以及，(2-i-g)從第3餾分中分離HCFC-124的工序。
在第2要點(diǎn)的第2優(yōu)選的方案中，本發(fā)明提供包括如下工序的HCFC-124的制造方法，即(2-ii-a)在催化劑存在下，在反應(yīng)溫度60～150℃下，在液相第1反應(yīng)工序中，使PCE與HF反應(yīng)，得到含有HCFC-123和/或HCFC-122的第1反應(yīng)混合物的工序；(2-ii-b)從第1反應(yīng)混合物得到含有HCFC-123和/或HCFC-122及HCl，以及一部分未反應(yīng)HF的第1餾分的工序；(2-ii-c)從第1餾分得到至少部分地除去，優(yōu)選至少95％，例如98％，最優(yōu)選是，實(shí)質(zhì)上全部除去其中所含的HCl的第5餾分的工序；(2-ii-d)在催化劑存在下，在反應(yīng)溫度200～450℃下，在氣相第2反應(yīng)工序中使第5餾分，根據(jù)情況，與追加的HF一起進(jìn)行反應(yīng)，得到含有HCFC-123、HCFC-124、HCl及HF的第2反應(yīng)混合物的工序；(2-ii-e)將第2反應(yīng)混合物，分離成由含有第2反應(yīng)混合物中大部分的HCFC-123及與其伴隨的HF構(gòu)成的第2餾分、含有第2反應(yīng)混合物中大部分的HCFC-124及HCl組成的第3餾分，以及含有殘余HF組成的第4餾分而構(gòu)成的3個(gè)餾分的工序；(2-ii-f)將第2餾分循環(huán)到工序(2-ii-d)中共同進(jìn)行反應(yīng)的工序；(2-ii-g)將第4餾分循環(huán)到工序(2-ii-a)和/或工序(2-ii-d)中共同進(jìn)行反應(yīng)的工序；以及，(2-ii-h)從第3餾分中分離HCFC-124的工序。
在第2要點(diǎn)的第3優(yōu)選方案中，本發(fā)明提供包括如下工序的HCFC-124的制造方法，即(2-iii-a)在催化劑存在下，在反應(yīng)溫度60～150℃下，在液相第1反應(yīng)工序中，使PCE與HF反應(yīng)，得到含有HCFC-123和/或HCFC-122的第1反應(yīng)混合物的工序；(2-iii-b)從第1反應(yīng)混合物得到含有HCFC-123和/或HCFC-122及HCl，以及一部分未反應(yīng)的HF的第1餾分的工序；(2-iii-c)從第1餾分得到至少部分地除去，優(yōu)選至少是95％，例如98％，最優(yōu)選是實(shí)質(zhì)上完全除去其中所含的HCl的第5餾分的工序；(2-iii-d)在催化劑存在下，在反應(yīng)溫度200～450℃下，使第5餾分，根據(jù)情況，與追加的HF一起，在氣相第2反應(yīng)工序中進(jìn)行反應(yīng)，得到含有HCFC-123、HCFC-124、HCl及HF的第2反應(yīng)混合物的工序；(2-iii-e)將第2反應(yīng)混合物，再循環(huán)到工序(2-iii-c)中，將第2反應(yīng)混合物及第1餾分，分離成用于代替含有這些成分中大部分的HCFC-123及與其伴隨的HF的第5餾分的第2餾分；含有這些成分中大部分的HCFC-124及HCl的第3餾分、以及含有殘余HF的第4餾分構(gòu)成的3個(gè)餾分的工序；(2-iii-f)以第2餾分代替第5餾分，在工序(2-iii-d)中進(jìn)行反應(yīng)的工序；(2-iii-g)將第4餾分，再循環(huán)到液相第1反應(yīng)工序和/或氣相第2反應(yīng)工序中，共同進(jìn)行反應(yīng)的工序；以及(2-iii-h)從第3餾分中分離HCFC-124的工序。
另外，對(duì)于本發(fā)明的方法，無(wú)論哪一種方案，都可以采用間歇式工藝或連續(xù)式工藝中任何一種方法實(shí)施，但工業(yè)上，以連續(xù)工藝實(shí)施是有效的。此時(shí)，將PCE及HF連續(xù)地供給到液相第1反應(yīng)工序的同時(shí)，可以連續(xù)地實(shí)施氣相第2反應(yīng)工序、分離工序及再循環(huán)工序等各個(gè)工序。按照上述或后述的本發(fā)明概念(液相第1反應(yīng)工序及氣相第2反應(yīng)工序的組合)以及其詳細(xì)的說(shuō)明，本領(lǐng)域技術(shù)人員，只需考慮目的產(chǎn)物及實(shí)際的限制等因素(有關(guān)制品質(zhì)量、用戶的情況)，即可容易地選擇這種連續(xù)操作的細(xì)節(jié)。
圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明

圖1是模式地表示本發(fā)明方法的第1要點(diǎn)或第2要點(diǎn)的第1優(yōu)選方案的流程圖。
圖2是模式地表示本發(fā)明方法的第1要點(diǎn)或第2要點(diǎn)的第2優(yōu)選方案的流程圖。
圖3是模式地表示本發(fā)明方法的第1要點(diǎn)或第2要點(diǎn)的第3優(yōu)選方案的流程圖。
在圖中，引用號(hào)11、21及31，分別表示液相第1反應(yīng)工序、引用號(hào)12、22及32，分別表示氣相第2反應(yīng)工序、引用號(hào)13、15、17、23、24、25、28、33、34及38，分別表示分離工序(例如使用蒸餾塔的操作)、引用號(hào)26、27、36及37，分別表示升壓工序(例如使用升壓機(jī)的操作)。
發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明以下，使用反應(yīng)式表示本發(fā)明的方法在液相第1反應(yīng)工序中，如下述式(1)及(2)所示，與HF同時(shí)供給的PCE被氟化，生成HCFC-123和/或HCFC-122，以及HCl。
(1)(PCE) (HCFC-123)(2)(PCE) (HCFC-122)在液相反應(yīng)器中，進(jìn)行上述反應(yīng)。取出的第1反應(yīng)混合物，優(yōu)選的是，除去未反應(yīng)的PCE及一部分的HF后，供給到氣相第2反應(yīng)工序中。該一部分未反應(yīng)的HF是在除去未反應(yīng)PCE的情況下，與此同時(shí)除去的HF。
供給氣相第2反應(yīng)工序的HCFC-123和/或HCFC-122以及HF的反應(yīng)，是如下式(3)、(4)所示的，生成HCFC-124，接著，如下式(5)所示的，將生成的HCFC-124進(jìn)行氟化，生成HFC-125的逐次反應(yīng)。
(3)(HCFC-123)(HCFC-124)(4)(HCFC-122)(HCFC-124)(5)
(HCFC-124)(HCFC-125)式(3)、(4)及(5)，都是平衡反應(yīng)，因此，在將液相第1反應(yīng)工序生成的HCl，與HCFC-123和/或HCFC-122以及HF同時(shí)供給到氣相第2反應(yīng)工序中的情況下，反應(yīng)(3)、(4)及(5)，難以向生成HCFC-124及HFC-125的方向進(jìn)行。
因此，最好從生成的第1反應(yīng)混合物中分離PCE及一部分的HF后，進(jìn)一步除去HCl，然后將HCFC-123和/或HCFC-122以及HF，供給到氣相第2反應(yīng)工序(例如，對(duì)于上述第2及第3方案，在氣相第2反應(yīng)工序之前，除去HCl)。此時(shí)，根據(jù)氣相第2反應(yīng)工序的反應(yīng)條件，HF的濃度較高是理想的，所以僅僅是來(lái)自第1反應(yīng)混合物，伴隨HCFC-123和/或HCFC-122的HF，是不充分的。此時(shí)，可從外部追加HF。
在本發(fā)明中，式(1)及式(2)是液相反應(yīng)，式(3)、(4)及(5)是氣相反應(yīng)。在本發(fā)明中，液相反應(yīng)，可使用一般的液相反應(yīng)器，例如使用懸浮催化劑的攪拌槽型，通過(guò)適當(dāng)?shù)剡x擇反應(yīng)系統(tǒng)的溫度及壓力，使系統(tǒng)在液相下操作。氣相反應(yīng)也可同樣地使用一般的氣相反應(yīng)器，例如填充了催化劑的管式反應(yīng)器，通過(guò)適當(dāng)?shù)剡x擇反應(yīng)系統(tǒng)的溫度及壓力，使系統(tǒng)在氣相下操作。進(jìn)而，對(duì)于該反應(yīng)，也可使用絕熱反應(yīng)器。
在本發(fā)明中，在液相第1反應(yīng)工序中氟化PCE時(shí)，一般地，反應(yīng)溫度范圍是60-150℃、優(yōu)選的是80～120℃、反應(yīng)壓力是0.1～3.0MPa(絕對(duì)壓力)、優(yōu)選的是0.6～1.6MPa(絕對(duì)壓力)。
液相第1反應(yīng)工序的反應(yīng)時(shí)間(平均停留時(shí)間)，通常是0.1～10小時(shí)，優(yōu)選0.5～2小時(shí)。對(duì)于1摩爾PCE量，新供給的HF量，在其他部分不供給的情況下可以是化學(xué)理論量(即，為了得到目的的生成物，理論上必需量的HF或其以上，例如約1～5摩爾)。向液相反應(yīng)工序供給原料，除了新供給的HF及PCE之外，也可含有通過(guò)氣相第2反應(yīng)工序回收后，再循環(huán)的HF，另外，也可將與其相伴隨的少量HCFC-123、HFC-125、HCFC-124和/或HCl等化合物一起供給到液相第1反應(yīng)工序中。
用于液相第1反應(yīng)工序的氟化催化劑，例如，可使用氟化銻、氟化鈦、氟化錫、氯氟化銻、氯氟化鈦、氯氟化錫等，但優(yōu)選的是用通式SbClxFy(式中，x+y＝5且3≤y≤5)表示的氯氟化銻，特別優(yōu)選的是y值為4～5的氯氟化銻。當(dāng)y值不足3時(shí)，有增加生成HCFC-123和/或HCFC-122以外的，不希望的四氯二氟乙烷、三氯三氟乙烷等副產(chǎn)物的趨勢(shì)。
從上述液相反應(yīng)器中的反應(yīng)混合物，分離一部分后(即，未反應(yīng)的PCE及一部分未反應(yīng)的HF)，得到剩余物，作為第1餾分的工序，是通過(guò)在液相反應(yīng)器上設(shè)置回流用冷凝器，在回流下進(jìn)行反應(yīng)以使得從反應(yīng)系統(tǒng)蒸發(fā)的氣相混合物變成冷凝液，或者將氣相混合物分凝，取出殘余的，不冷凝的氣體而實(shí)施的。由于PCE的沸點(diǎn)，與HCFC-123/HCFC-122及HCl的沸點(diǎn)比較，相當(dāng)?shù)停砸话愕?，可從?反應(yīng)混合物中容易地分離出其中所含的PCE并將其返回到液相第1反應(yīng)工序中。在PCE的分離不充分時(shí)，只要另加一個(gè)分離(蒸餾)工序即可。
另外，眾所周知，從來(lái)自液相反應(yīng)工序的第1反應(yīng)混合物分離含有HCFC-123和/或HCFC-122的餾分以及含有HF的餾分，是通過(guò)將分液及蒸餾操作進(jìn)行組合使用而實(shí)施的?？墒?，由于在氣相第2反應(yīng)工序的氟化步驟中可使用第1反應(yīng)混合物中的HF(因此，不需要從HCFC-123和/或HCFC-122中分離HF)，另外，HCFC-123和HF，或者HCFC-122和HF，分別形成共沸混合物，所以可通過(guò)在液相反應(yīng)器的上部，設(shè)置蒸餾塔及回流用冷凝器，將HCFC-123及HCFC-122和HF的比例調(diào)成一定而取出。實(shí)際上，第1反應(yīng)混合物也含有未反應(yīng)的PCE及HCl，但將第1反應(yīng)混合物加到蒸餾工序，可以通過(guò)側(cè)線取出這些共沸組合物，將其作為原料供給到氣相第2反應(yīng)工序中使用。HCFC-123和HF的共沸組成(摩爾比)約1∶2.6(壓力0.24MPa-abs.、共沸溫度40℃)、HCFC-122和HF的共沸組成(摩爾比)約為1∶4(壓力0.2MPa-abs.、共沸溫度47℃)。關(guān)于該共沸作用，特別是HCFC-123和HF的共沸混合物，可參照日本國(guó)專利申請(qǐng)公開(JP-A-90-167803)。在其中公開的事項(xiàng)，通過(guò)引用，構(gòu)成本說(shuō)明書的一部分。當(dāng)然，也可在最初的蒸餾工序中，取出含有共沸組合物及HCl的混合物的餾分(對(duì)應(yīng)于第1餾分)(即至少除去PCE)，在以下的蒸餾工序中，將其餾分，分離成含有HCl的餾分和含有共沸組合物的餾分。
在取出的第1餾分中，含有HCl、HCFC-123和/或HCFC-122和一部分未反應(yīng)的HF，但根據(jù)分離程度，有時(shí)也含有未反應(yīng)的PCE。在含有未反應(yīng)的PCE時(shí)，只要如上所述，將蒸餾塔直接設(shè)在反應(yīng)器上，或獨(dú)立地設(shè)在液相第1反應(yīng)工序的下游部分，分離PCE后，再循環(huán)到液相第1反應(yīng)工序中即可。由于如上所述，PCE與其他的反應(yīng)生成物比較，其沸點(diǎn)較高，所以可簡(jiǎn)單地進(jìn)行該分離操作。這樣，本發(fā)明方法的特征之一是將不含PCE的混合物，供給到氣相第2反應(yīng)工序中。
在第1及第2要點(diǎn)的第2優(yōu)選方案(及第3優(yōu)選方案的工序(C)中)，考慮氣相反應(yīng)工序的平衡，由液相反應(yīng)器的反應(yīng)混合物得到的第1餾分，被分離成其中含有實(shí)質(zhì)上全部HCl的餾分及含有殘余的HCFC-123和/或HCFC-122以及HF的餾分(即，第5餾分)?？赏ㄟ^(guò)適當(dāng)?shù)姆蛛x工序，進(jìn)行該分離操作，但考慮HCl與其他反應(yīng)混合物相比較，是低沸點(diǎn)的，因此優(yōu)選的是通過(guò)蒸餾簡(jiǎn)單地進(jìn)行分離。
在第1要點(diǎn)的第3優(yōu)選方案(工序(e))中，從氣相第2反應(yīng)工序生成的第2反應(yīng)混合物及第1餾分，得到含有大部分的HFC-125及HCl的第3餾分；含有大部分的HCFC-122、HCFC-123、HCFC-124及與其伴隨的(優(yōu)選的是通過(guò)共沸伴隨的)HF的第5餾分以及含有殘余的HF的第4餾分。
另外，在第2要點(diǎn)的第3優(yōu)選方案(工序(e))中，從氣相第2反應(yīng)工序生成的第2反應(yīng)混合物及第1餾分，得到含有大部分的HCFC-124及HCl的第3餾分、含有大部分的HCFC-122、HCFC-123及與其伴隨的(優(yōu)選的是通過(guò)共沸伴隨的)HF的第5餾分以及含有殘余HF的第4餾分。
任何一種情況下。都可通過(guò)適當(dāng)?shù)姆蛛x方法，例如蒸餾，得到這些餾分。在使用蒸餾時(shí)，可在一個(gè)蒸餾工序，得到這3個(gè)餾分。即，按照沸點(diǎn)低的順序，可從塔頂?shù)玫降?餾分，從塔中段(加料段以下)得到第5餾分，另外，從塔底得到第4餾分。
本發(fā)明的重要特征之一是從液相第1反應(yīng)工序的反應(yīng)混合物，取出含有HF的，但實(shí)質(zhì)上全部分離出PCE的第1餾分，將該第1餾分，導(dǎo)入氣相第2反應(yīng)工序中。當(dāng)PCE存在于第2反應(yīng)工序的氣相反應(yīng)時(shí)，發(fā)熱量大，反應(yīng)溫度難以控制，另外，造成催化劑劣化，這種本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)的。
另外，本發(fā)明的優(yōu)選方案的特征之一是，從液相反應(yīng)工序取出的，含有HF，但實(shí)質(zhì)上全部除去PCE的反應(yīng)混合物(因此，與第1餾分對(duì)應(yīng))，分離HCl后，將其導(dǎo)入到氣相反應(yīng)器中。當(dāng)HCl存在于氣相反應(yīng)中時(shí)，如上所述，由于HFC-125及HCFC-124的收率低，所以不理想。
對(duì)于本發(fā)明來(lái)說(shuō)，由于也可使氣相反應(yīng)工序，在HF對(duì)于HCFC-123和/或HCFC-122摩爾比小的情況下進(jìn)行(例如是從化學(xué)理論量(初始反應(yīng)物質(zhì)(例如HCFC-123和/或HCFC-122)，得到目的反應(yīng)生成物(例如HCFC-124和/或HFC-125)，理論上必須的HF量)的1-5倍左右)(當(dāng)然即使更大也可以)，將從液相反應(yīng)工序取出的反應(yīng)混合物，分離PCE及根據(jù)情況分離HCl后，可直接用于氣相反應(yīng)工序。因此，通過(guò)分液及蒸餾，可省去分離HCFC-123和/或HCFC-122和HF的復(fù)雜設(shè)備。
對(duì)于本發(fā)明第2段反應(yīng)的HCFC-123和/或HCFC-122和HF，在氣相下，進(jìn)行氟化的第2反應(yīng)工序，反應(yīng)溫度的范圍，在生成HFC-125時(shí)，通常是250℃-450℃，優(yōu)選的是290-400℃。若反應(yīng)溫度比250℃低，則HFC-125的生成量降低，若比450℃高，則副產(chǎn)物量增多，收率下降。反應(yīng)壓力通常是0.1～2.0MPa(絕對(duì)壓力)，優(yōu)選0.1～0.5MPa(絕對(duì)壓力)。對(duì)于制造HCFC-124時(shí)的反應(yīng)條件，實(shí)際上，除了反應(yīng)溫度范圍是200～450℃，優(yōu)選250～350℃之外，其他與生成HFC-125時(shí)相同。
另外，從嚴(yán)格的意義上看，不可能實(shí)施只生成HCFC-124或HFC-125的反應(yīng)工藝，但通過(guò)適當(dāng)選擇反應(yīng)條件，例如反應(yīng)溫度，所用的催化劑、反應(yīng)時(shí)間等，特別是適當(dāng)選擇反應(yīng)溫度，可更多地生成HCFC-124或HFC-125中任何一種，當(dāng)然，也可相同程度地生成兩種化合物。一般，反應(yīng)溫度越高，HFC-125生成的越多。因此，在制造HCFC-124時(shí)，優(yōu)選的是在可能的范圍下，降低反應(yīng)溫度，另外，制造HFC-125時(shí)，優(yōu)選的是在可能的范圍下，提高溫度。進(jìn)而，當(dāng)然在上述溫度范圍內(nèi)的反應(yīng)溫度下進(jìn)行的反應(yīng)中，作為混合物可得到HCFC-124及HFC-125，最終也可得到其中任意一種的化合物。本發(fā)明方法，即，基于液相第1反應(yīng)及氣相第2反應(yīng)組成的本發(fā)明的概念，為了最終得到HCFC-124和/或HFC-125，本專業(yè)技術(shù)人員可以容易地選擇從第2反應(yīng)混合物中分離HCFC-124和/或HFC-125的方法。
第2反應(yīng)工序的反應(yīng)時(shí)間，即與催化劑的接觸時(shí)間(反應(yīng)工序中的平均停留時(shí)間)，通常是0.5～60秒，優(yōu)選的是2～10秒。對(duì)于1摩爾的HCFC-123和/或HCFC-122的量，HF的量通常是0.5～20摩爾，優(yōu)選1～9摩爾。向氣相反應(yīng)工序供給的原料，即由液相反應(yīng)工序，必要時(shí)，經(jīng)過(guò)分離工序而得到的反應(yīng)混合物，除了HCFC-123和/或HCFC-122以及HF之外，也可含有作為副產(chǎn)物的HCFC-124(第1要點(diǎn)情況下)、三氯氟乙烯(以下，稱“CFC-1111”)和1，1-二氯二氟乙烯(以下，稱“CFC-1112a”)等化合物。
用于氣相第2反應(yīng)工序的氟化催化劑，是用HF氟化一種由氫氧化鉻(III)和氫氧化鉻(III)的水合物進(jìn)行熱處理后生成的產(chǎn)物而獲得的氟化氧化鉻、用HF氟化氧化鉻、氧化鋁后獲得的氟化氧化鉻、氟化氧化鋁、氟化鋁、氟化鉻以及將由Ti、V、Zr、Ge、Sn及Pb中選出至少1種元素，載持在氧化鋁、部分地氟化了的氧化鋁或氟化鋁上的催化劑等。
特別優(yōu)選的是對(duì)一種比表面積在180m2/g以上的氧化鉻進(jìn)行部分地氟化后獲得的氟化氧化鉻催化劑，關(guān)于該催化劑，可參照特開平5-146680號(hào)公報(bào)，該公開內(nèi)容的引用構(gòu)成了本說(shuō)明書公開的一部分。
發(fā)明的效果本發(fā)明的方法，是在液相反應(yīng)中，將PCE和HF，制成HCFC-123和/或HCFC-122后，在HCFC-123和/或HCFC-122與HF的氣相反應(yīng)中，對(duì)于第1要點(diǎn)，主要生成HFC-125，對(duì)于第2要點(diǎn)，主要生成HCFC-124。在本發(fā)明的氣相反應(yīng)工序中由HCFC-123和/或HCFC-122生成HFC-125和/或HCFC-124時(shí)，特別是在HCFC-123是主要的初始原料時(shí)，幾乎觀測(cè)不到發(fā)熱。因此，在本發(fā)明的氣相反應(yīng)工序中，可穩(wěn)定地控制反應(yīng)溫度，幾乎不會(huì)產(chǎn)生過(guò)熱點(diǎn)。因此，即便使用絕熱反應(yīng)器也能具有使反應(yīng)裝置費(fèi)用降低的優(yōu)點(diǎn)。
另外，在HCFC-123和/或HCFC-122與HF的氣相反應(yīng)工序中，生成的副產(chǎn)物，比使用以往技術(shù)的PCE與HF的氣相反應(yīng)生成的副產(chǎn)物量少，另外，本發(fā)明方法的HFC-125的收率也高。進(jìn)而，如上所述，在該氣相反應(yīng)工序中，將反應(yīng)條件調(diào)節(jié)成比更多地生成HFC-125的反應(yīng)溫度要低的溫度，這樣就可以更多地生成HCFC-124。在以往技術(shù)的PCE和HF的氣相反應(yīng)時(shí)，由于發(fā)熱反應(yīng)，難以控制溫度，特別是對(duì)于更多地生成HCFC-124的方法，是不理想的，與此不同，本發(fā)明的方法，由于HCFC-123和/或HCFC-122與HF的反應(yīng)的放熱量要比PCE與HF的氣相反應(yīng)所發(fā)出的熱量小得多，因此具有容易控制溫度的優(yōu)點(diǎn)。
另外，對(duì)于在以往技術(shù)的PCE與HF的氣相反應(yīng)中，有催化劑劣化快，催化劑再生及更換次數(shù)多的缺點(diǎn)，與此不同，HCFC-123和/或HCFC-122與HF的氣相反應(yīng)，由于催化劑劣化相對(duì)慢，催化劑再生和/或更換次數(shù)也少，這對(duì)于開工率及催化劑成本說(shuō)都是有利的。
在工業(yè)上使用冷卻工序時(shí)，該工序所使用的致冷劑，可使用室溫左右的水，這對(duì)從調(diào)節(jié)致冷劑的運(yùn)行成本及冷卻系統(tǒng)裝置費(fèi)用的觀點(diǎn)看，一般是有利的。因此，將氣體混合物冷卻液化，液液分離、或通過(guò)蒸餾，分離特定成分時(shí)，優(yōu)選的是冷凝器中能使用室溫左右的冷卻水。因此，將該物質(zhì)存在系統(tǒng)的壓力變大，使物質(zhì)沸點(diǎn)上升的措施適用于本發(fā)明的方法，這在成本上是有利的。即，在本發(fā)明方法中，優(yōu)選是將混合物存在的各個(gè)加壓系統(tǒng)中進(jìn)行操作。例如，在將含有HCl、HFC-125和/或HCFC-124等低沸點(diǎn)化合物的混合物進(jìn)行分離的操作時(shí)，優(yōu)選是通常在加壓下實(shí)施該操作。對(duì)于這種加壓的升壓手段，從設(shè)備的效率或簡(jiǎn)化的觀點(diǎn)看，希望使用例如升壓器或壓縮機(jī)。
以往的技術(shù)中，在氣相中進(jìn)行PCE和HF的反應(yīng)時(shí)，若在反應(yīng)混合物中，殘存未反應(yīng)物PCE時(shí)，由于升壓，容易使PCE液化，所以難以使用升壓機(jī)。因此，為了從含有PCE、HFC-125、HCFC-124、HCFC-123、HCl及HF的反應(yīng)混合物中，分離HFC-125和/或HCFC-124，需要使用將分液工序和蒸餾工序組合的方法，但實(shí)施該方法的設(shè)備很復(fù)雜，所以不能說(shuō)是經(jīng)濟(jì)的方法。
對(duì)于本發(fā)明方法，第1反應(yīng)工序是液相反應(yīng)，(由于是高沸點(diǎn))實(shí)質(zhì)上全部的PCE都容易地存在于液相中。因此，與從該反應(yīng)工序得到的第1反應(yīng)混合物(液相)相平衡的氣相中的第1餾分幾乎不含PCE。更優(yōu)選的是，通過(guò)在反應(yīng)器上，設(shè)置回流用冷凝器，可將這樣的氣相，加在1段的蒸餾工序中，這樣可進(jìn)一步分離PCE。從這樣的第1餾分通過(guò)氣相第2反應(yīng)工序，可得到第2反應(yīng)混合物，所以第2反應(yīng)混合物中也不含PCE，由于主要是含HFC-125、HCFC-124、HCFC-123、HCL、HF，所以可通過(guò)升壓器，較容易地升壓。
例如，在制造HFC-125的方法中，通過(guò)在加壓下，蒸餾第2反應(yīng)混合物，可分離成3個(gè)餾分(即，第2(或第5)餾分、第3餾分及第4餾分)。該分離工序，由于HCFC-124和HF及HCFC-123與HF形成共沸組合物。所以可在一般實(shí)施的單一蒸餾工序中實(shí)施。即，可分離成含有HCL及HFC-125的塔頂餾分(對(duì)應(yīng)于第3餾分)、含有HCFC-124、HCFC-123和一部分HF的中段取出的側(cè)線餾分(對(duì)應(yīng)于第2餾分)以及含有殘余HF的塔底餾分(第4餾分)。優(yōu)選的方案之一是從塔中段取出的含有HF、HCFC-123、HCFC-124的餾分，再循環(huán)到氣相第2反應(yīng)工序中，從塔頂餾分，分離出作為目的產(chǎn)品的化合物，另外，塔底餾分再循環(huán)到液相第1反應(yīng)工序中。另外，也可不分離中段餾分和塔底餾分，而全部再循環(huán)到氣相第2反應(yīng)工序中。在這樣的蒸餾操作中，一般可采用的操作條件是在0.1～4.0MPa(絕對(duì)壓力)的壓力下，回流比為1～5左右。
在本發(fā)明方法中，從外部供給的初始原料，是PCE及HF。在液相第1反應(yīng)工序中供給PCE。對(duì)于HF，可直接供給到液相第1反應(yīng)工序，進(jìn)而，根據(jù)需要，也可從外部追加混合到向氣相第2反應(yīng)工序的進(jìn)料中，或者從氣相第2反應(yīng)工序再循環(huán)到液相第1反應(yīng)工序的進(jìn)料中。將HF直接追加或從外部追加到供給氣相第2反應(yīng)工序的餾分中，這是為了根據(jù)反應(yīng)條件，適當(dāng)調(diào)節(jié)導(dǎo)入到氣相第2反應(yīng)工序的HF/HCFC～123和/或HCFC-122的摩爾比。向氣相第2反應(yīng)工序的餾分中追加時(shí)，在充分地余熱、混合的狀態(tài)下，將HF供給到氣相反應(yīng)器中，這樣對(duì)反應(yīng)的進(jìn)行是有利的。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性在將PCE作為初始原料，制造HFC-125和/或HCFC-124時(shí)，由于抑制催化劑劣化，和容易控制反應(yīng)溫度，減少副產(chǎn)物量，所以可高效而且以工業(yè)規(guī)模制造HFC-125和/或HCFC-124。
優(yōu)選方案的具體說(shuō)明對(duì)于本發(fā)明第1要點(diǎn)(HFC-125的制造方法)的第一方案，參照如圖1所示的流程，具體地加以說(shuō)明。
將PCE及HF供給到液相反應(yīng)器(11)中(例如PCE/HF(摩爾％/摩爾％)＝25/75)、在催化劑(例如SbF5/SbF3)的存在下、反應(yīng)溫度60～150℃(例如110℃)、反應(yīng)壓力0.1～3.0MPa(絕對(duì)壓力)(例如1.2MPa-abs)下，進(jìn)行反應(yīng)，可生成含有HCFC-123和/成HCFC-122的第1反應(yīng)混合物。使用分離器(13)(例如蒸餾塔或回流用冷凝器)將從生成的反應(yīng)混合物得到的PCE和HF再循環(huán)到液相反應(yīng)器(11)中，將含有殘留生成的HCFC-123和/或HCFC-122、HCL以及HF的第1餾分，優(yōu)選是共沸混合物+HCL，供給到氣相反應(yīng)器(12)中(此時(shí)，根據(jù)需要，如圖所示，也可將HF追加到供給入氣相反應(yīng)器(12)的反應(yīng)混合物中)、在催化劑(例如CrOxFy)的存在下，反應(yīng)溫度250℃～450℃(例如320℃)、反應(yīng)壓力0.1～2.0MPa(絕對(duì)壓力)(例如0.2MP-abs)下，進(jìn)行反應(yīng)，生成含有HFC-125的第2反應(yīng)混合物。使用分離器(15)(例如，蒸餾塔)，將生成的第2反應(yīng)混合物，分離成其中含有大部分的HCFC-123及HCFC-124的第2餾分、含有大部分的HFC-125和HCL的第3餾分、以及殘余的第4餾分。在該分離步驟中，采用蒸餾法時(shí)，希望第3餾分以共沸混合物的狀態(tài)獲得，此時(shí)，在第3餾分中，伴隨一部分HF，殘余的HF占有第4餾分的大部分。
如圖所示，第2餾分，與追加的HF同時(shí)，再循環(huán)到氣相第2反應(yīng)工序(12)中(此時(shí)，根據(jù)需要，如圖所示，也可在再循環(huán)到氣相反應(yīng)器(12)的第2餾分中，追加HF)。第3餾分，可通過(guò)分離器(17)(例如蒸餾裝置)，分離成HCl及作為目的化合物的HFC-125。另外，第4餾分，也可再循環(huán)到液相第1反應(yīng)工序中(此時(shí)，根據(jù)需要，如圖所示，也可在循環(huán)到液相反應(yīng)器(11)的第4餾分中，追加HF)。另外，也可將第4餾分再循環(huán)到氣相反應(yīng)工序中，但在圖中未表示出。另一方法，也可將第2餾分和第4餾分一起分離出來(lái)，例如再循環(huán)到第2反應(yīng)工序中。選擇這樣條件時(shí)，HFC-125的收率是97～99％。
另外，在第2要點(diǎn)的第1方案中，只要將氣相第2反應(yīng)工序的條件選擇在比第1要點(diǎn)時(shí)更多生成HCFC-124，優(yōu)選是實(shí)質(zhì)上只生成HCFC-124的條件(例如將反應(yīng)溫度控制更低，例如約250～350℃左右)就可以了，基本上與上述說(shuō)明相同地進(jìn)行實(shí)施。此時(shí)，實(shí)際上，也可少量生成HFC-125，但由于該大部分含在第3餾分中，所以使用分離器(15)，可以分離成主要是含有HCFC-124及少量HFC-125和HCL的部分、主要是含有HCFC-123及伴隨的HF的部分、主要含有HF的部分的三個(gè)部分，使主要含有HCFC-123及HF的部分，再循環(huán)到氣相反應(yīng)器(12)中、使主要含有HF的部分，再循環(huán)到液相反應(yīng)器(11)和/或氣相反應(yīng)器(12)中，使用分離器(17)，從主要含有HCFC-124及少量HFC-125以及HCl的部分，除去HCl，得到HFC-125及HCFC-124。后者，進(jìn)一步可分成HFC-125及HCFC-124。
接著，對(duì)于本發(fā)明第1要點(diǎn)(制造HFC-125)的第2優(yōu)選方案，參照?qǐng)D2所示的模式圖，具體地加以說(shuō)明。
將PCE和HF供給到液相第1反應(yīng)工序(21)(例如PCE/HF(摩爾/摩爾％)＝25/75)，在催化劑(例如SbF5/SbF3)存在下，反應(yīng)溫度60～150℃、反應(yīng)壓力0.1～3.0MPa下，進(jìn)行反應(yīng)，生成HCFC-123和/或HCFC-122。使用分離器(23)(例如回流用冷凝器)，使來(lái)自生成的第1反應(yīng)混合物中的PCE及HF，再循環(huán)到液相反應(yīng)器(21)中，并同時(shí)得到第1餾分。進(jìn)而，使用分離器(24)，蒸餾出HCl，得到第5餾分。此時(shí)，根據(jù)需要，也可以用升壓機(jī)(27)升壓后，送到分離器(24)中。將第5餾分供給到氣相第2反應(yīng)工序(22)(此時(shí)，根據(jù)需要，在供給的氣相第2反應(yīng)工序(22)中的反應(yīng)混合物中，也可追加HF)、在催化劑(例如CrOxFy)存在下，反應(yīng)溫度250～450℃下，進(jìn)行反應(yīng)，生成HFC-125。將得到的第2反應(yīng)混合物(此時(shí)，根據(jù)需要，也可以用升壓機(jī)(26)，將供給分離器(25)的反應(yīng)混合物升壓)使用分離器(25)，分離成含有第2反應(yīng)混合物中的大部分HCFC-123和/或HCFC-124以及伴隨的HF的第2餾分，含有生成的第2反應(yīng)混合物中的大部分HFC-125和HCl的第3餾分，以及含有殘余HF的第4餾分三個(gè)餾分。將第2餾分，再循環(huán)到氣相第2反應(yīng)工序(22)中，使第4餾分，再循環(huán)到液相反應(yīng)器(21)和/或氣相反應(yīng)器(22)中(后者圖中未示出)、從第3餾分，在分離器(28)，例如在蒸餾塔中，將HFC-125，從HCl中分離出，得到HFC-125。選擇這種條件，收率是97～99％。
另外，在制造HCFC-124時(shí)，在氣相第2反應(yīng)工序(22)中，選擇優(yōu)先生成HCFC-124的條件，進(jìn)行操作，以使在第2餾分中，幾乎不存在HFC-125?？缮缮倭康腍FC-125，但此時(shí)，HFC-125存在于第3餾分中，與HCFC-124一起作用，但當(dāng)其量達(dá)到不能允許的程度時(shí)，可在分離器(28)之后，進(jìn)一步使用例如蒸餾方法，就可從HCFC-124中分離出HFC-125。
進(jìn)而，對(duì)于本發(fā)明第1要點(diǎn)(HFC-125的制造)的第3優(yōu)選方案，參照?qǐng)D3所示的模式圖，具體地加以說(shuō)明。
將PCE和HF、供給到液相反應(yīng)器(31)，在催化劑(例如SbF5/SbF3)存在下，反應(yīng)溫度為60～150℃、反應(yīng)壓力0.1～3.0MPa下進(jìn)行反應(yīng)，生成HCFC-123和/或HCFC-122，得到第1反應(yīng)混合物。使用分離器(33)(例如回流用冷凝器)，將生成的第1反應(yīng)混合物，將PCE和伴隨的一部分HF，再循環(huán)到液相反應(yīng)器(31)中，作為第1餾分，得到殘留部分(含有HF及HCl)。進(jìn)而，根據(jù)需要，用升壓機(jī)(37)，將第1餾分升壓后，使用分離器(34)，餾出HCl。用分離器(34)分離出HCl的反應(yīng)混合物作為第5餾分，將其供給到氣相第2反應(yīng)工序(32)(此時(shí)，根據(jù)需要，也可在供給氣相反應(yīng)器(32)的反應(yīng)混合物中，追加HF)、在催化劑(例如CrOxFy)的存在下，250～450℃下，進(jìn)行反應(yīng)，可更多地生成HFC-125，得到第2反應(yīng)混合物。將該第2反應(yīng)混合物，根據(jù)需要用升壓機(jī)(36)升壓后，再循環(huán)到分離器(34)，例如蒸餾塔中，在此，分離成含有第一部分和第2反應(yīng)混合物雙方中的大部分HFC～125及HCl的第3餾分(繼續(xù)從氣相第1反應(yīng)工序生成)含有第1餾分及第2反應(yīng)混合物雙方中的大部分HCFC-124及HCFC-123以及伴隨的HF的第2餾分。主要含有殘余HF的第4餾分。將第2餾分，代替第5餾分，供給到氣相第2反應(yīng)工序(32)中進(jìn)行反應(yīng)，使第4餾分，再循環(huán)到液相第1反應(yīng)工序(31)和/或氣相第2反應(yīng)工序(32)中(后者圖中未示出)、使用分離器(38)，例如蒸餾塔，從第3餾分，分離HCl，得到HFC-125。另外，選擇這種條件時(shí)，收率是97～99％。
另外，在制造HCFC-124時(shí)，在氣相第2反應(yīng)工序(32)中，選擇優(yōu)先生成HCFC-124的條件操作，以便在第2餾分中，幾乎不存在HFC-125?？梢陨倭可蒆FC-125，但此時(shí)，HFC-125存在于第3餾分，與HCFC-124一起作用，但當(dāng)其量達(dá)到不能容許的程度時(shí)，可在分離器(38)之后，進(jìn)一步使用例如蒸餾方法，從HCFC-124中分離出HFC-125。
圖3和圖2所示的方法之不同點(diǎn)是在于用圖2的方法，需要4個(gè)分離器(23、24、25及27)，而用圖3的方法，其優(yōu)點(diǎn)，分離器是3個(gè)(33、34及38)。另外在這3種方案中，也可將氣相反應(yīng)工序出口氣體分成3份，將再循環(huán)到液相第1反應(yīng)工序的，主要由HF組成的部分，分別再循環(huán)到液相第1反應(yīng)工序和/或氣相第2反應(yīng)工序。
將經(jīng)過(guò)冷凝器，從反應(yīng)器流出的氣體，進(jìn)行脫酸處理后，通過(guò)GC(氣相色譜)分析，對(duì)其有機(jī)物進(jìn)行組成分析時(shí)，HCFC-12394.7摩爾％、HCFC-1221.3摩爾％、HCFC-1240.3摩爾％、CFC-1112a3.2摩爾％。
實(shí)施例2使用具有雙層管式加熱裝置的內(nèi)徑是25mm、填充有氟化催化劑(氟化氧化鉻)1500g的反應(yīng)管(耐熱耐蝕鎳基合金C制)，實(shí)施氣相第2反應(yīng)工序。在加熱到320℃的反應(yīng)管中，分別以5.62(l/min)、16.9(l/min)及11.3(l/min)，供給HCFC-123、HF及HCl，進(jìn)行反應(yīng)，生成HFC-125(常壓)。將從反應(yīng)管生成的氣體脫酸后，進(jìn)行GC分析時(shí)，氣體組成是HFC-1259.3摩爾％、HCFC-12422.2摩爾％、HCFC-12368.5摩爾％。
另外，在使反應(yīng)氣體流通前后，幾乎看不到反應(yīng)器內(nèi)的溫度變化。
實(shí)施例3與實(shí)施例2相同，在加熱到320℃的反應(yīng)管中，分別以5.62(l/min)、16.9(l/min)，供給HCFC-123及HF，進(jìn)行反應(yīng)，生成HFC-125。將從反應(yīng)管中生成的氣體脫酸后，進(jìn)行GC分析時(shí)，氣體的組成是HFC-12530.4摩爾％、HCFC-12428.6摩爾％、HCFC-12341.0摩爾％。
另外，在使反應(yīng)氣體流通前后，幾乎看不到反應(yīng)器內(nèi)的溫度變化。
實(shí)施例4與實(shí)施例2相同，在加熱到270℃的反應(yīng)管中，分別以5.62(l/min)及16.9(l/min)供給HCFC-123及HF，進(jìn)行反應(yīng)，生成HCFC-124。將從反應(yīng)管生成的氣體脫酸后，進(jìn)行GC分析。氣體的組成是HFC-1251.11％、HCFC-12414.72％、HCFC-12384.1％。
實(shí)施例5與實(shí)施例1相同，在設(shè)置有回流用冷凝器的300l的液相反應(yīng)器(耐熱耐蝕鎳基合金C制)中，在反應(yīng)溫度100℃、壓力1.2MPa(絕對(duì)壓力)的條件下，進(jìn)行PCE的連續(xù)氟化。所用的催化劑是SbF3和SbF5，總摩爾數(shù)300摩爾，摩爾比是2∶1。將PCE(304g/min)及HF(184g/min)連續(xù)地供給到反應(yīng)器中。
將從冷凝器上部取出的氣體，導(dǎo)入到填充有25kg氟化催化劑(氟化氧化鉻)并帶有加熱裝置的氣體反應(yīng)器(耐熱耐蝕鎳基合金C制、30l)中，進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)在320℃下進(jìn)行(常壓)。使用壓縮機(jī)，將從氣相反應(yīng)器生成的氣體，加壓到1.6MPa后，供給到分餾塔，從塔頂分離含有HFC-125及HCl的餾分。
另外，使殘留部的HCFC-124、HCFC-123及與其平衡量的共沸HF，再循環(huán)到氣相反應(yīng)器的入口后，調(diào)節(jié)液相反應(yīng)器的PCE、HF的供給量，以使分餾塔的蒸餾液面穩(wěn)定。
其結(jié)果，在穩(wěn)定狀態(tài)下的氣相反應(yīng)器入口組成，HCFC-124是5.5摩爾％、HCFC-123是21.3摩爾％、HF是55.4摩爾％、HCl是17.5摩爾％、入口的總流量是47.5l/min。另外，氣相反應(yīng)器流出物的組成，HFC-125是8.7摩爾％、HCFC-124是5.5摩爾％、HCFC-123是12.6摩爾％、HF是37.9摩爾％、HCl是34.9摩爾％，流出物的總流量是47.5l/min。
比較例1使用具有雙層管式的加熱裝置的內(nèi)徑25mm的，填充有氟化催化劑(氟化氧化鉻)1500g的反應(yīng)管，進(jìn)行反應(yīng)。在加熱到350℃的反應(yīng)管中，以4.095l/min、40.95l/min，供給PCE及HF，進(jìn)行反應(yīng)，生成HFC-125。
反應(yīng)氣體流通后，看到反應(yīng)器內(nèi)的溫度部分地上升10℃左右的顯著的發(fā)熱反應(yīng)。將從反應(yīng)管流出的氣體進(jìn)行脫酸后，進(jìn)行GC分析時(shí)，其組成HFC-12540.0摩爾％、HCFC-12416.3摩爾％、HCFC-12310.3摩爾％、PCE28.6摩爾％作為雜質(zhì)的副產(chǎn)物4.8摩爾％。
將該反應(yīng)繼續(xù)300小時(shí)，進(jìn)行反應(yīng)，從反應(yīng)管生成的氣體，進(jìn)行脫酸后，進(jìn)行GC分析。氣體的組成，HFC-12519.4摩爾％、HCFC-12415.3摩爾％、HCFC-12311.6摩爾％、PCE46.3摩爾％、作為雜質(zhì)的副產(chǎn)物7.4摩爾％。
與實(shí)施例6比較，看到了由于反應(yīng)熱的影響下的過(guò)熱點(diǎn)。
實(shí)施例7使用具有雙層管式的加熱裝置的內(nèi)徑25mm的，填充有氟化催化劑(氟化氧化鉻)1500g的反應(yīng)管(耐熱耐蝕鎳基合金C制)，進(jìn)行反應(yīng)。在加熱到360℃的反應(yīng)管中，分別以4.28(l/min)、25.3(l/min)，供給HCFC-123及HF，生成HFC-125。從反應(yīng)管中生成的氣體脫酸后，進(jìn)行分析時(shí)，氣體的組成HFC-12543.2摩爾％、HCFC-12428.8摩爾％、HCFC-12328摩爾％。將該反應(yīng)繼續(xù)1400小時(shí)反應(yīng)，從反應(yīng)管生成的氣體脫酸后進(jìn)行GC分析時(shí)，HFC-125是42.0摩爾％、HCFC-124是28.0摩爾、HCFC-123是30.0摩爾％。
另外，與比較例1比較，從HCFC-123的反應(yīng)，幾乎沒(méi)有看到催化劑劣化的現(xiàn)象。
權(quán)利要求
1.HCFC-124的制造方法，其特征是，它包括如下工序，(2-a)在催化劑存在下，反應(yīng)溫度60～150℃，在液相第1反應(yīng)工序中，使PCE及HF進(jìn)行反應(yīng)，得到HCFC-123和/或HCFC-122的工序；(2-b)在催化劑存在下，反應(yīng)溫度200℃～450℃，在氣相第2反應(yīng)工序中，使由工序(2-a)得到的HCFC-123和/或HCFC-122與HF進(jìn)行反應(yīng)，得到含有HCFC-124的反應(yīng)混合物的工序；(2-c)從由工序(2-b)得到的反應(yīng)混合物，分離HCFC-124的工序。
2.HCFC-124的制造方法，其特征是，它包括如下工序，(2-i-a)在催化劑存在下，反應(yīng)溫度60～150℃，在液相第1反應(yīng)工序中，使PCE與HF進(jìn)行反應(yīng)，得到含有HCFC-123和/或HCFC-122的第1反應(yīng)混合物的工序；(2-i-b)從第1反應(yīng)混合物，得到含有HCFC-123和/或HCFC-122及HCl，以及一部分未反應(yīng)HF的第1餾分的工序；(2-i-c)在催化劑存在下，在反應(yīng)溫度200℃～450℃，在氣相第2反應(yīng)工序中，使第1餾分，根據(jù)情況，與追加的HF一起進(jìn)行反應(yīng)，得到含有HCFC-123、HCFC-124、HCl及HF的第2反應(yīng)混合物的工序；(2-i-d)將第2反應(yīng)混合物，分離成由含有第2反應(yīng)混合物中的大部分HCFC-123及與其伴隨的HF的第2餾分、含有第2反應(yīng)混合物中的大部分HCFC-124及HCl的第3餾分，以及含有殘余HF的第4餾分組成的3個(gè)餾分的工序；(2-i-e)將第2餾分，再循環(huán)到工序(2-i-c)中，共同進(jìn)行反應(yīng)的工序；(2-i-f)將第4餾分，再循環(huán)到工序(2-i-a)和/或工序(2-i-c)中共同進(jìn)行反應(yīng)的工序；以及(2-i-g)從第3餾分，分離HCFC-124的工序。
3.權(quán)利要求2所述的方法，其中，在工序(2-i-f)中，向第4餾分中追加HF后，進(jìn)行再循環(huán)。
4.權(quán)利要求2所述的方法，其中，在工序(2-i-e)中，向第2餾分中，追加HF后，進(jìn)行再循環(huán)。
5.權(quán)利要求2所述的方法，其中，在工序(2-i-c)和工序(2-i-d)之間，將第2反應(yīng)混合物升壓。
6.權(quán)利要求2～5中任何一項(xiàng)所述的方法，其中，氣相第2反應(yīng)工序中的氟化催化劑，是以比表面積至少處理成180m2/g的氧化鉻作基劑而制成的氟化氧化鉻催化劑。
7.HCFC-124的制造方法，其特征是，它包括如下工序，(2-ii-a)在催化劑存在下，反應(yīng)溫度60～150℃下，在液相第1反應(yīng)工序中，使PCE與HF進(jìn)行反應(yīng)，得到含有HCFC-123和/或HCFC-122的第1反應(yīng)混合物的工序；(2-ii-b)從第1反應(yīng)混合物，得到含有HCFC-123和/或HCFC-122及HCl，以及一部分未反應(yīng)的HF的第1餾分的工序；(2-ii-c)從第1餾分，得到除去其中所含的HCl的第5餾分的工序；(2-ii-d)在催化劑存在下，在反應(yīng)溫度200～450℃，在氣相第2反應(yīng)工序中，使第5餾分，根據(jù)情況，與追加的HF一起進(jìn)行反應(yīng)，得到含有HCFC-123、HCFC-124、HCl及HF的第2反應(yīng)混合物的工序；(2-ii-e)將第2反應(yīng)混合物，分離成含有第2反應(yīng)混合物中的大部分HCFC-123及與其伴隨的HF的第2餾分、含有第2反應(yīng)混合物中的大部分HCFC-124及HCl的第3餾分，以及含有殘余HF的第4餾分組成的3個(gè)餾分的工序；(2-ii-f)將第2餾分，再循環(huán)到工序(2-ii-d)中共同進(jìn)行反應(yīng)的工序；(2-ii-g)將第4餾分，再循環(huán)到工序(2-ii-a)和/或工序(2-ii-d)中共同進(jìn)行反應(yīng)的工序；以及(2-ii-h)從第3餾分，分離HCFC-124的工序。
8.權(quán)利要求7所述的方法，其中，使工序(2-ii-b)及工序(2-ii-c)在1個(gè)工序中進(jìn)行。
9.權(quán)利要求7所述的方法，其中，在工序(2-ii-g)中，向第4餾分中，追加HF后，進(jìn)行再循環(huán)。
10.權(quán)利要求7所述的方法，其中，在工序(2-ii-f)中，向第2餾分中，追加HF后，進(jìn)行再循環(huán)。
11.權(quán)利要求7所述的方法，其中，在工序(2-ii-b)和工序(2-ii-c)之間，將第1餾分升壓、和/或在工序(2-ii-d)和工序(2-ii-e)之間，將第2反應(yīng)混合物升壓。
12.權(quán)利要求7～11中任何一項(xiàng)所述的方法，其中，氣相第2反應(yīng)工序的氟化催化劑是以比表面積至少處理成180m2/g的氧化鉻作基劑而制成的氟化氧化鉻催化劑。
13.HCFC-124的制造方法，其特征是，它包括如下工序，(2-iii-a)在催化劑存在下，反應(yīng)溫度60～150℃下、在液相第1反應(yīng)工序中，使PCE與HF進(jìn)行反應(yīng)，得到含有HCFC-123和/或HCFC-122的第1反應(yīng)混合物的工序；(2-iii-b)從第1反應(yīng)混合物，得到含有HCFC-123和/或HCFC-122及HCl，以及一部分未反應(yīng)的HF的第1餾分的工序；(2-iii-c)從第1餾分，得到除去其中所含的HCl的第5餾分的工序；(2-iii-d)在催化劑存在下，反應(yīng)溫度200～450℃，在氣相反應(yīng)工序中，將第5餾分，根據(jù)情況，與追加HF一起，進(jìn)行反應(yīng)，得到含有HCFC-123、HCFC-124、HCl及HF的第2反應(yīng)混合物的工序；(2-iii-e)將第2反應(yīng)混合物，再循環(huán)到工序(2-iii-c)中，將第2反應(yīng)混合物及第1餾分，分離成含有這些成分中的大部分HCFC-123及與其伴隨的HF的代替第5餾分的第2餾分、含有這些成分中的大部分HCFC-124及HCl的第3餾分、以及含有殘余HF的第4餾分組成的3個(gè)餾分的工序；(2-iii-f)將第2餾分，代替第5餾分，在工序(2-iii-d)中進(jìn)行反應(yīng)的工序；(2-iii-g)將第4餾分，再循環(huán)到液相第1反應(yīng)工序和/或氣相第2反應(yīng)工序中共同進(jìn)行反應(yīng)的工序；以及(2-iii-h)從第3餾分，分離HCFC-124的工序。
14.權(quán)利要求13所述的方法，其中，使工序(2-iii-b)及工序(2-iii-c)在1個(gè)工序中進(jìn)行。
15.權(quán)利要求13所述的方法，其中，在工序(2-iii-g)中，向第4餾分中，追加HF后，進(jìn)行再循環(huán)。
16.權(quán)利要求13所述的方法，其中，在工序(2-iii-f)中，向第2餾分中，追加HF后，進(jìn)行再循環(huán)。
17.權(quán)利要求13所述的方法，其中，在工序(2-iii-b)及工序(2-iii-c)之間，將第1餾分升壓，和/或在工序(2-iii-d)和工序(2-iii-e)之間，將第2反應(yīng)混合物升壓。
18.權(quán)利要求13～17中任何一項(xiàng)所述的方法，其中，氣相第2反應(yīng)工序中的氟化催化劑，是以比表面積至少處理成180m2/g的氧化鉻，作為基劑而制成的氟化氧化鉻催化劑。
全文摘要
本發(fā)明提供HCFC－124的制造方法,其特征是,在從全氯乙烯(PCE)制造HCFC－124時(shí),在催化劑存在下,在液相第1反應(yīng)工序中,使PCE氟化,生成HCFC－123和/或HCFC－122,接著,在催化劑存在下,在氣相第2反應(yīng)工序中,使上述HCFC－123和/或HCFC－122氟化,生成HCFC－124。通過(guò)該方法,可改善目的產(chǎn)物的收率、催化劑壽命及反應(yīng)溫度的可控性。
文檔編號(hào)C07C19/12GK1374283SQ02102789
公開日2002年10月16日 申請(qǐng)日期2002年2月4日 優(yōu)先權(quán)日1995年2月24日
發(fā)明者吉村俊和, 穗本幸生, 山田康夫, 津田武英, 柴沼俊 申請(qǐng)人:大金工業(yè)株式會(huì)社