專利名稱：溶致－光致變色二芳基乙烯及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類有機(jī)溶致—光致變色材料及其制造方法與應(yīng)用，特別是涉及一類有機(jī)溶致—光致變色乙烯化合物及其制造方法與應(yīng)用。
對超高密度光盤存儲技術(shù)來說，存儲材料是其中心組成部分，但其發(fā)展很慢且已成為該領(lǐng)域的瓶頸，因此探索新的超高密度的光盤存儲介質(zhì)仍然是關(guān)鍵。目前，無機(jī)光存儲材料如磁光和相變材料已得到廣泛應(yīng)用，有機(jī)光存儲介質(zhì)還處于研究開發(fā)的初級階段。在磁光或相變介質(zhì)的熱模式記錄中，由于介質(zhì)的不規(guī)則熱性質(zhì)而使得被記錄的極小光斑也是呈不規(guī)則形狀，從而導(dǎo)致這類記錄介質(zhì)存在一個分辨率極限。有機(jī)光存儲材料具有存儲密度高、可實(shí)現(xiàn)分子記憶、熱導(dǎo)性小、信噪比大、熔點(diǎn)及軟化溫度低、有較高的記錄靈敏度、分子結(jié)構(gòu)的可調(diào)性大等優(yōu)點(diǎn)，因此開發(fā)適于光子模式的超高密度光存儲的有機(jī)介質(zhì)是大勢所趨，具有廣闊的應(yīng)用前景。
目前，用作光信息存儲介質(zhì)的有機(jī)染料有偶氮、花菁、酞菁、俘精酸酐、螺吡喃等，但這些分子均由于其固有的性質(zhì)缺陷而不能滿足下一代高密度光盤的需要。近年來，一類新型的光致變色二芳烯光致材料，由于其良好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性、顯著的抗疲勞性、高的環(huán)化量子產(chǎn)率和靈敏度等優(yōu)點(diǎn)，在可擦寫光存儲材料和光控分子開關(guān)材料中具有很好的應(yīng)用前景而成為研究的熱點(diǎn)。光致變色分子在光致異構(gòu)化過程中，除了吸收光譜發(fā)生改變外，其幾何構(gòu)型、折射率、介電常數(shù)、氧化/還原電勢等均會發(fā)生變化，從而用于光信息存儲時可以使用到光的多重性質(zhì)，實(shí)現(xiàn)光子型存儲。這些性質(zhì)也可以用于制備各種光電子器件，如超高密度可擦寫光信息存儲材料和光控分子開關(guān)器件。
光致變色化合物用于光子型存儲的關(guān)鍵是無損讀出問題。由于光致變色反應(yīng)對于光子的線性響應(yīng)，讀出光在進(jìn)行讀出的時候無法防止光致變色反應(yīng)的發(fā)生，從而對記錄信息會造成破壞。解決這一問題是目前光子型存儲中的一大難題。
本發(fā)明的二芳基乙烯類溶致—光致變色化合物為下述通式(I)的1，2-雙(2-甲基噻吩-3-基)全氟環(huán)戊烯 其中R1、R2為具有溶致變色性質(zhì)的甜菜堿基團(tuán)。例如，R1，R2可以選自下列基團(tuán)之一 其中R3為-NO3或-CN；R4和R5為-H、-CH3或-Ph。
本發(fā)明的第二個目的是提供一種生產(chǎn)1，2-雙(2-甲基噻吩-3-基)全氟環(huán)戊烯的方法，該方法基本上包括以下步驟1)2-甲基噻吩溴化得到3，5-二溴-2-甲基噻吩；2)與硼酸三丁酯反應(yīng)，生成2-甲基-3-溴-5-硼酸基噻吩；3)通過偶聯(lián)反應(yīng)將具有溶致變色性質(zhì)的甜菜堿基團(tuán)與噻吩環(huán)連接；4)與全氟環(huán)戊烯反應(yīng)生成目標(biāo)分子。
在上述方法中，所述將2-甲基噻吩溴化是在冰浴條件下將加有乙酸的液溴慢慢滴加入2-甲基噻吩中，反應(yīng)后用水分液，提取有機(jī)相中的產(chǎn)物。
所述3，5-二溴-2-甲基噻吩與硼酸三丁酯反應(yīng)是在冰浴條件下進(jìn)行的。
所述通過偶聯(lián)反應(yīng)與噻吩環(huán)連接的甜菜堿基團(tuán)可選自下列基團(tuán)之一 所述偶聯(lián)反應(yīng)是在Pd(PPh3)4催化下進(jìn)行的。以上敘述的生產(chǎn)1，2-雙(2-甲基噻吩-3-基)全氟環(huán)戊烯的方法的反應(yīng)式為 本發(fā)明化合物光致變色反應(yīng)的原理如下 態(tài)a和態(tài)b兩者具有不同的吸收光譜，在兩種不同波長(λ1，λ2)的光作用下發(fā)生可逆轉(zhuǎn)變，這樣利用兩種態(tài)吸收光譜或者反射光譜的不同就可以進(jìn)行光記錄和讀出，達(dá)到信息存儲的目的。因此本發(fā)明化合物的主要用途是攙雜高分子材料或制成膜片，實(shí)用于超高密度、可擦寫有機(jī)光子型信息存儲材料。
光致變色化合物用于光信息存儲的關(guān)鍵問題是如何實(shí)現(xiàn)無損讀出。因?yàn)榘l(fā)生光致變色反應(yīng)的兩個態(tài)之間在光作用下發(fā)生可逆轉(zhuǎn)換，這樣讀出光勢必對記錄信息產(chǎn)生破壞作用。本發(fā)明的化合物和其他二芳基乙烯化合物不同的是，本發(fā)明的化合物由于具有溶致變色基團(tuán)，因此可以利用這一特點(diǎn)進(jìn)行無損讀出。本類化合物的開環(huán)態(tài)在600nm以上區(qū)域有一個強(qiáng)吸收峰，該峰對應(yīng)于甜菜堿溶致變色基團(tuán)的吸收。在開環(huán)和閉環(huán)態(tài)，這個吸收峰的位置不同，利用這種性質(zhì)，就可以實(shí)現(xiàn)光子型存儲的無損讀出。其原理如

圖1所示，圖1中橢圓代表溶致變色甜菜堿基團(tuán)，圓圈代表光致變色二芳基乙烯基團(tuán)。在λ1和λ2光作用下二芳基乙烯基團(tuán)發(fā)生光致變色反應(yīng)；由于溶致變色甜菜堿基團(tuán)吸收光譜對環(huán)境非常敏感，導(dǎo)致其吸收波長(λ3)發(fā)生變化。如果用λ3激光進(jìn)行讀出就不會引發(fā)光致變色反應(yīng)，從而可以實(shí)現(xiàn)無損讀出。
本發(fā)明的化合物在溶液、薄膜以及晶體中都能保持良好的光致變色反應(yīng)性質(zhì)，并且開環(huán)態(tài)(無色態(tài))和閉環(huán)態(tài)(呈色態(tài))均有很好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性、顯著的抗疲勞性以及較高的環(huán)化量子產(chǎn)率。其呈色態(tài)的吸收光譜帶位于600～800nm，在這一波長范圍的光作用下呈色態(tài)返回?zé)o色態(tài)，可與相應(yīng)波長的激光器匹配，用作高密度光存儲介質(zhì)。
2、6g(23.5mmol)3，5-二溴-2-甲基噻吩溶于約100ml乙醚(除過氧化物、除水)中，在N2保護(hù)下冰浴冷卻。用注射器滴加n-BuLi(23.5mmol)。在冰浴中繼續(xù)反應(yīng)30分鐘后，加入硼酸三丁酯7ml，升至室溫，加入4％HCl停止反應(yīng)，分液，棄去水相。有機(jī)相用4％NaOH萃取，水相用10％HCl酸化。抽濾，用稀HCl洗滌，真空干燥，得淡黃色固體2-甲基-3-溴-5-硼酸基噻吩(IR(cm-1)690.0，789.9，832.3，1009.9，1132.4，1340.3，1473.5，1528.3，1290.8，3201.5)。產(chǎn)率約65％。
3、3.5g(20.0mmol)2-氯苯并咪唑和3.15g(20.0mmol)4-溴吡啶混溶于約100ml二甲基亞砜，在油浴140℃下反應(yīng)2小時，得到N-(2-苯并咪唑基)-4-溴吡啶約3g(MP88℃)，產(chǎn)率約55％。
4、3.3g(15.0mmol)2-甲基-3-溴-5-硼酸基噻吩溶于15ml 2M Na2CO3水溶液中；4.2g N-(2-苯并咪唑基)-4-溴吡啶和0.5g新制的Pd(PPh3)4混入30ml四氫呋喃(THF，除過氧化物、除水)中，攪拌5分鐘。將硼酸化合物的水溶液加入到THF溶液中，在N2保護(hù)下攪拌回流8小時。冷卻至室溫，分液，水相用THF萃取后與有機(jī)相合并，分別用飽和NaCl水溶液和H2O洗滌，用MgSO4干燥，旋蒸去溶劑，真空干燥。用硅膠色譜柱分離，結(jié)晶后得淡黃色產(chǎn)物2-甲基-3-溴-5-(N-(2-苯并咪唑基)吡啶-4-基)噻吩，產(chǎn)率約70％。
5、將2-甲基-3-溴-5-(N-(2-苯并咪唑基)吡啶-4-基)噻吩3.92g(10.6mmol)溶于約60ml THF(除過氧化物、除水)中。在N2保護(hù)下，冰鹽浴冷卻至約-15℃。用注射器滴加n-BuLi 14mmol，攪拌30分鐘。加入全氟環(huán)戊烯0.72ml(約5.3mmol)，繼續(xù)反應(yīng)2小時，升至室溫，加入約10ml H2O中止反應(yīng)。真空干燥，用硅膠色譜柱分離得產(chǎn)物1，2-雙(2-甲基-5-(4-(2-苯并咪唑基)吡啶基)噻吩-3-基)全氟環(huán)戊烯(1HNMR(CDCl3)δ2.24(6H)，δ6.75(4H)，δ6.86(4H)，δ7.06(4H)，δ7.28(2H)，δ7.64(4H)，產(chǎn)率約50％。
如圖2所示，是該實(shí)施例的產(chǎn)品1，2-雙(2-甲基-5-(4-(2-苯并咪唑基)吡啶基)噻吩-3-基)全氟環(huán)戊烯的吸收光譜圖，圖中實(shí)線為開環(huán)態(tài)，虛線為閉環(huán)態(tài)，從圖中可以看出在λ1和λ2光作用下二芳基乙烯基團(tuán)發(fā)生光致變色反應(yīng)；由于溶致變色甜菜堿基團(tuán)吸收光譜對環(huán)境非常敏感，導(dǎo)致其吸收波長(λ3)發(fā)生變化。用λ3激光可讀出就不會引發(fā)光致變色反應(yīng)。
權(quán)利要求
1.下述通式(I)的化合物 其中R1、R2為具有溶致變色性質(zhì)的甜菜堿基團(tuán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于所述R1，R2選自下列基團(tuán)之一 其中R3為-NO2或-CN；R4和R5為-H、-CH3或-Ph。
3.一種生產(chǎn)權(quán)利要求1所述化合物的方法，基本上包括以下步驟1)2-甲基噻吩溴化得到3，5-二溴-2-甲基噻吩；2)與硼酸三丁酯反應(yīng)，生成2-甲基-3-溴-5-硼酸基噻吩；3)通過偶聯(lián)反應(yīng)將具有溶致變色性質(zhì)的甜菜堿基團(tuán)與噻吩環(huán)連接；4)與全氟環(huán)戊烯反應(yīng)生成目標(biāo)分子。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于將2-甲基噻吩溴化是在冰浴條件下將加有乙酸的液溴慢慢滴加入2-甲基噻吩中，反應(yīng)后用水分液，提取有機(jī)相中的產(chǎn)物。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述3，5-二溴-2-甲基噻吩與硼酸三丁酯反應(yīng)是在冰浴條件下進(jìn)行的。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述通過偶聯(lián)反應(yīng)與噻吩環(huán)連接的甜菜堿基團(tuán)為下列基團(tuán)之一
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述偶聯(lián)反應(yīng)是在Pd(PPh3)4催化下進(jìn)行的。
8.權(quán)利要求1的化合物作為超高密度、可擦寫光信息存儲材料的應(yīng)用。
9.權(quán)利要求1的化合物作為光控開關(guān)材料的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明的名稱為溶致－光致變色二芳基乙烯及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明涉及一類有機(jī)溶致—光致變色材料及其制造方法與應(yīng)用，特別是涉及一類有機(jī)溶致—光致變色乙烯化合物及其制造方法與應(yīng)用。本發(fā)明的二芳基乙烯類溶致—光致變色化合物為下述通式(I)的1，2－雙(2－甲基噻吩－3－基)全氟環(huán)戊烯，其中R1、R2為具有溶致變色性質(zhì)的甜菜堿基團(tuán)。本發(fā)明的化合物可作為超高密度、可擦寫光信息存儲材料及光控開關(guān)材料。
文檔編號C07D409/00GK1439640SQ0210068
公開日2003年9月3日 申請日期2002年2月22日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月22日
發(fā)明者張復(fù)實(shí), 郭浩波, 袁鵬, 吳國是, 孫梵, 蒲守智, 周新紅 申請人:清華大學(xué)