專利名稱：含有pmda、dade、bpda及bcd的可溶于有機(jī)溶劑的聚酰亞胺的制作方法
含有PMDA、DADE、BPDA及BCD的可溶于有機(jī)溶劑的聚酰亞胺技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明的溶劑可溶聚酰亞胺是包含均苯四酸二酐(PMDA)、二氨基二苯醚(DADE)、 聯(lián)苯四羧酸二酐(BPDA)及雙環(huán)(2. 2.幻辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐(B⑶、通稱為雙環(huán)辛烯四羧酸二酐。)的具有功能性的溶劑可溶聚酰亞胺。其是通過(guò)三階段反應(yīng)在酸催化劑的存在下生成的溶劑可溶聚酰亞胺。
這里，DADE包括4，4’ - 二氨基二苯醚(4，4’ -DADE)或3，4’ - 二氨基二苯醚 (mDADE)。
背景技術(shù)：
作為聚酰亞胺，已知有1960年代由杜邦公司制造、銷(xiāo)售的ΚΑΡΤ0Ν，其由均苯四酸二酐(稱為PMDA)及4，4’ - 二氨基二苯醚(4，4’ -DADE)構(gòu)成。
KAPTON表現(xiàn)出玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為420°C、熱解開(kāi)始溫度(Tm)為500°C以上的特性，作為電絕緣性、機(jī)械強(qiáng)度、耐化學(xué)藥品性優(yōu)異的聚合物被廣泛作為航天航空、車(chē)輛的材料、電氣·電子部件、半導(dǎo)體用的材料。(非專利文獻(xiàn)1 ;PolyimideS ;D. Wilson， H. D.Steinberger, R. Μ. Morgenrother ；Blackie, New York(1990)。
1980年代由宇部興產(chǎn)(株)制造了聚酰亞胺“Upilex”并進(jìn)行銷(xiāo)售。其由聯(lián)苯四羧酸二酐(稱為BPDA)及1，4_ 二氨基苯(稱為PPD)構(gòu)成，是Tg 500Tm 550°C的耐熱性聚酰亞胺薄膜。
作為超耐熱性聚酰亞胺已知的KAPTON是包含PMDA及4，4’_DADE的二成分系的組成的聚酰亞胺，同樣，Upilex是包含BPDA及PPD的二成分系的組成的聚酰亞胺，被認(rèn)為不溶、不熔，兩者均是經(jīng)由聚酰胺酸合成的。
時(shí)至今日，還沒(méi)有制造出與KAPTON，Upilex對(duì)應(yīng)的耐熱性聚酰亞胺。這些聚酰亞胺是難溶于有機(jī)溶劑的聚酰亞胺，還未開(kāi)發(fā)出可以代替作為它們的成分的PMDA、BPDA的四羧酸二酐。由PMDA和4，4’ -DADE構(gòu)成的KAPTON難溶于溶劑。其理由是，生成了 PMDA-4， 4，-DADE-PMDA 或 4，4，-DADE-PMDA-4，4，-DADE 鍵。
KAPTON、Upi 1 ex是難溶于溶劑的聚酰亞胺，在無(wú)水的溶劑(例如N- 二甲基乙酰胺、 N-甲基吡咯烷酮等)中，在低溫下進(jìn)行縮聚，合成聚酰胺酸，然后進(jìn)行流延 加熱，伴隨聚酰胺酸的酰亞胺化反應(yīng)，進(jìn)行高溫處理以上)，制造聚酰亞胺薄膜。
聚酰胺酸被冷凍保存在無(wú)水的溶劑中，容易在水作用下分解，容易熱解，保存穩(wěn)定性差。
聚酰胺酸在溶液中進(jìn)行快速的交換反應(yīng)，形成無(wú)規(guī)共聚物，因此，難以改性。
已知使各種芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺在無(wú)水醋酸及吡啶的溶液中直接進(jìn)行酰亞胺化，但作為適于工業(yè)生產(chǎn)的工藝這是不被采用的。
還已知使用了酸催化劑的溶液中的酰亞胺化反應(yīng)。例如，使用甲苯磺酸、磷酸等酸催化劑在溶液中促進(jìn)酰亞胺化反應(yīng)。但是，會(huì)在溶液中殘留酸催化劑而成為聚酰亞胺的劣化原因，因此，聚酰亞胺和催化劑需要分離保持[專利文獻(xiàn)3 ;A.Berger、美國(guó)專利第 4，011，279號(hào)；美國(guó)專利第4，395，527號(hào)]。
在可溶于有機(jī)溶劑的聚酰亞胺的合成中，首先需要開(kāi)發(fā)新型催化劑。進(jìn)行了在縮聚反應(yīng)中作為酸催化劑起作用、在反應(yīng)的終點(diǎn)消失的新型催化劑的開(kāi)發(fā)。[專利文獻(xiàn)4; Y. Oie, H. Itatani，美國(guó)專利第 5，502，143 號(hào)]
其是利用內(nèi)酯的平衡的新型催化劑。即，利用如下的平衡Y-戊內(nèi)酯和吡啶或 Y -戊內(nèi)酯和N-甲基嗎啉的混合物在水的存在下成為[酸]+ [堿Γ，由此，將水除去時(shí)，再次成為Y-戊內(nèi)酯和吡啶、或Y-戊內(nèi)酯和N-甲基嗎啉的混合物。(式1)
[數(shù)學(xué)式1]
向反應(yīng)體系中添加催化劑量的Y-戊內(nèi)酯及吡啶、或Y-戊內(nèi)酯和N-甲基嗎啉， 同時(shí)，添加適量的甲苯，加熱至160-200°C，進(jìn)行酰亞胺化反應(yīng)。
通過(guò)在反應(yīng)初期生成的水，生成[酸]+ [堿]_，促進(jìn)酰亞胺化反應(yīng)。邊通過(guò)添加在反應(yīng)體系中的甲苯進(jìn)行甲苯的回流，邊進(jìn)行酰亞胺化反應(yīng)，生成的水通過(guò)甲苯的共沸被排出到體系外。在酰亞胺化反應(yīng)的終點(diǎn)，反應(yīng)體系接近于無(wú)水狀態(tài)，[酸]+[堿Γ催化劑成為 Y-戊內(nèi)酯和吡啶或Y-戊內(nèi)酯和N-甲基嗎啉，被排出到體系外。由此生成高純度的聚酰亞胺。
本發(fā)明人根據(jù)專利文獻(xiàn)1 (國(guó)際公開(kāi)第2008/120398號(hào)冊(cè)子)，公開(kāi)上述耐熱性聚酰亞胺共聚物作為主要發(fā)明，所述耐熱性聚酰亞胺共聚物是包含聯(lián)苯四羧酸二酐(BPDA)、 4，4’-二氨基二苯醚0，4’-DADE)、均苯四酸二酐(PMDA)及2，4-二氨基甲苯(DAT)4種成分的可溶于有機(jī)極性溶劑的耐熱性聚酰亞胺共聚物，其是生成在BPDA的兩末端鍵合有DADE 的低聚物的第一階段、接著通過(guò)添加PMDA及DAT而生成在其兩末端鍵合有PMDA的酰亞胺低聚物的第二階段及添加DAT的縮聚的第三階段的反應(yīng)產(chǎn)物，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為430°C以上。
進(jìn)而，本發(fā)明人根據(jù)專利文獻(xiàn)2(國(guó)際公開(kāi)第2008/155811號(hào)冊(cè)子)，公開(kāi)一種利用三階段聚合法制造6，6_聚酰亞胺共聚物的方法，其中，向?qū)?摩爾當(dāng)量的聯(lián)苯四羧酸二酐 (BPDA)和2摩爾當(dāng)量的二氨基二苯醚(DADE)在有機(jī)極性溶劑中在催化劑的存在下加熱至 160 200°C而生成的酰亞胺低聚物中添加4摩爾當(dāng)量的均苯四酸二酐(PMDA)和2摩爾當(dāng)量的二氨基甲苯(DAT)，合成兩末端為PMDA的酰亞胺低聚物的6，6-酰亞胺鏈段，在上述6， 6-酰亞胺鏈段的溶液中添加1摩爾當(dāng)量的四羧酸二酐(稱為A)和2摩爾當(dāng)量的芳香族二胺(稱為B)進(jìn)行加熱，由此生成。
據(jù)專利文獻(xiàn)1及2記載，通過(guò)分三階段進(jìn)行反應(yīng)，可以合成可溶于有機(jī)極性溶劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為430°C以上的聚酰亞胺。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1 國(guó)際公開(kāi)第2008/120398號(hào)冊(cè)子
專利文獻(xiàn)2 國(guó)際公開(kāi)第2008/155811號(hào)冊(cè)子
專利文獻(xiàn)3 :A. Berger、美國(guó)專利第4，011，279號(hào)；美國(guó)專利第4，395，527號(hào)
專利文獻(xiàn)4 :Y. Oie, H. Itatani，美國(guó)專利第 5，502，143 號(hào)
非專利文獻(xiàn)
非專禾丨J 文獻(xiàn) 1 :Polyimides ；D. Wilson, H. D. Steinberger, R. Μ. Morgenrother ； Blackie, New York(1990)發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題
本發(fā)明通過(guò)利用專利文獻(xiàn)1及2所公開(kāi)的三階段進(jìn)行反應(yīng)，使可溶于極性有機(jī)溶劑的聚酰亞胺的開(kāi)發(fā)得到進(jìn)一步的展開(kāi)。即，保持了作為專利文獻(xiàn)1及2的聚酰亞胺的特征的通過(guò)三階段進(jìn)行反應(yīng)從而使聚酰亞胺可溶于極性有機(jī)溶劑的特征，并且，通過(guò)附加具有下述結(jié)構(gòu)式的雙環(huán)(2. 2. 2)辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐(B⑶、通稱為雙環(huán)辛烯四羧酸二酐。)，進(jìn)一步賦予聚酰亞胺以比PMDA優(yōu)異的在有機(jī)溶劑中的溶解性、表現(xiàn)出高密合特性的特征。這是因?yàn)?，本發(fā)明中作為必要成分的BCD與PMDA相比溶解性更優(yōu)異、表現(xiàn)出高密合特性。
雙環(huán)(2.2. 2)辛-7-烯-2, 3, 5,6-四羧酸二酐
權(quán)利要求
1.一種可溶于有機(jī)溶劑的耐熱性聚酰亞胺，其具有530°C 570°C的范圍的熱解起始溫度，是包含(a)均苯四酸二酐(PMDA)、(b)聯(lián)苯四羧酸二酐(BPDA)、(c)雙環(huán)辛烯四羧酸二酐(BCD)及(d) 二氨基二苯醚(DADE)作為成分的可溶于有機(jī)溶劑的耐熱性聚酰亞胺，所述聚酰亞胺通過(guò)三階段添加反應(yīng)來(lái)合成，其包括在第一階段，通過(guò)酸二酐和芳香族二胺的反應(yīng)生成低分子量酰亞胺化合物，在第二階段，使第一階段中生成的低分子量酰亞胺化合物進(jìn)一步與酸二酐和芳香族二胺反應(yīng)，生成低分子量酰亞胺化合物，在第三階段，進(jìn)行縮聚反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐熱性聚酰亞胺，其中，所述芳香族二胺還包含選自由雙 (3-氨基-4-羥基苯基)砜(Η0ΑΒ · SO2)、9，9-雙(4-氨基苯基)芴(FDA)及1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯(mTPE)構(gòu)成的組中的成分。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐熱性聚酰亞胺，其中，在第一階段，使用PMDA作為酸二酐， 在第二階段，使用BCD作為酸二酐，使用DADE作為芳香族二胺，在第三階段，使用BPDA作為酸二酐。
4.一種具有530°C 570°C的范圍的開(kāi)始溫度的可溶于有機(jī)溶劑的耐熱性聚酰亞胺， 是包含(a)均苯四酸二酐(PMDA)、(b) 二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、(c)雙環(huán)辛烯四羧酸二酐(BCD)及(d) 二氨基二苯醚(DADE)作為成分的可溶于有機(jī)溶劑的耐熱性聚酰亞胺，所述聚酰亞胺通過(guò)三階段添加反應(yīng)來(lái)合成，其包括在第一階段，通過(guò)酸二酐和芳香族二胺的反應(yīng)生成低分子量酰亞胺化合物，在第二階段，使第一階段中生成的低分子量酰亞胺化合物進(jìn)一步與酸二酐和芳香族二胺反應(yīng)，生成低分子量酰亞胺化合物，在第三階段，進(jìn)行縮聚反應(yīng)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的耐熱性聚酰亞胺，其中，所述芳香族二胺還包含選自由雙 (3-氨基-4-羥基苯基)砜(HOSO2)、9，9-雙(4-氨基苯基)芴(FDA)及1，3_雙(4-氨基苯氧基)苯(mTPE)構(gòu)成的組中的成分。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的耐熱性聚酰亞胺，其中，在第一階段，使用PMDA作為酸二酐， 在第二階段，使用BCD作為酸二酐，使用DADE作為芳香族二胺，在第三階段，使用BTDA作為酸二酐。
7.一種可溶于有機(jī)溶劑的耐熱性聚酰亞胺，其具有530°C 570°C的范圍的熱解起始溫度，是通過(guò)如下的三個(gè)階段生成的可溶于有機(jī)溶劑的耐熱性聚酰亞胺，(1)第一階段，使酸二酐0摩爾當(dāng)量)和芳香族二胺(1摩爾當(dāng)量)在催化劑的存在下反應(yīng)，生成在芳香族二胺的兩個(gè)氨基上鍵合有酸二酐的低分子量酰亞胺化合物，(2)第二階段，在所述化合物中添加酸二酐O摩爾當(dāng)量)、芳香族二胺0摩爾當(dāng)量) 進(jìn)行反應(yīng)，生成在兩末端鍵合有芳香族二胺的低分子量酰亞胺化合物，以及(3)第三階段，在O)中生成的酰亞胺化合物中添加酸二酐0摩爾當(dāng)量)和芳香族二胺(1摩爾當(dāng)量)，進(jìn)行縮聚反應(yīng)，生成高分子量的聚酰亞胺，所述酸二酐包含均苯四酸二酐(PMDA)、聯(lián)苯四羧酸二酐(BPDA)及雙環(huán)辛烯四羧酸二酐(B⑶)，所述芳香族二胺包含二氨基二苯醚(DADE)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐熱性聚酰亞胺，其中，所述芳香族二胺還包含選自由雙 (3-氨基-4-羥基苯基)砜(Η0ΑΒ · SO2)、9，9-雙(4-氨基苯基)芴(FDA)及1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯(mTPE)構(gòu)成的組中的成分。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐熱性聚酰亞胺，其中，在第一階段，使用PMDA作為酸二酐， 在第二階段，使用BCD作為酸二酐，使用DADE作為芳香族二胺，在第三階段，使用BPDA作為酸二酐。
10.一種可溶于有機(jī)溶劑的耐熱性聚酰亞胺，其具有下述式(I)表示的重復(fù)單元，[(mDADE-BCD-mDADE) - (PMDA-H0AB · SO2-PMDA) - (mDADE-BCD-mDADE) - (BPDA-mTPE-BPDA)]n式中，所述化合物間的鍵為酰亞胺鍵，所述聚酰亞胺是通過(guò)如下的三階段添加反應(yīng)來(lái)合成的(1)第一階段，使均苯四酸二酐(PMDA)2摩爾當(dāng)量和雙(3-氨基-4-羥基苯基)砜 (Η0ΑΒ · SO2) 1摩爾當(dāng)量在有機(jī)極性溶劑中在催化劑的存在下在160 200°C下進(jìn)行反應(yīng)， 生成在HOAB · SO2的兩個(gè)氨基上鍵合有PMDA的低分子量酰亞胺化合物，(2)第二階段，使所述第一階段中生成的低分子量酰亞胺化合物與雙環(huán)辛烯四羧酸二酐(BCD) 2摩爾當(dāng)量、3，4’ - 二氨基二苯醚(mDADE) 4摩爾當(dāng)量反應(yīng)，生成在兩末端鍵合有 mDADE的低分子量酰亞胺化合物，及(3)第三階段，在所述第二階段中生成的低分子量酰亞胺化合物中添加聯(lián)苯四羧酸二酐(BPDA) 2摩爾當(dāng)量及1，3_雙(4-氨基苯氧基)苯(mTPE) 1摩爾當(dāng)量進(jìn)行反應(yīng)，縮聚而合成可溶于有機(jī)極性溶劑的聚酰亞胺共聚物。
11.一種可溶于有機(jī)溶劑的耐熱性聚酰亞胺，其具有下述式(II)表示的重復(fù)單元，[(mDADE-BCD-mDADE) - (PMDA-H0AB · SO2-PMDA) - (mDADE-BCD-mDADE) - (BTDA-mTPE-BTDA)]n式中，所述化合物間的鍵為酰亞胺鍵，所述聚酰亞胺是通過(guò)如下的三階段添加反應(yīng)來(lái)合成的(1)第一階段，使均苯四酸二酐(PMDA)2摩爾當(dāng)量和雙(3-氨基-4-羥基苯基)砜 (Η0ΑΒ · SO2) 1摩爾當(dāng)量在有機(jī)極性溶劑中在催化劑的存在下在160 200°C下反應(yīng)，生成在HOAB · SO2的兩個(gè)氨基上鍵合有PMDA的低分子量酰亞胺化合物，(2)第二階段，使所述第一階段中生成的低分子量酰亞胺化合物與雙環(huán)辛烯四羧酸二酐(BCD) 2摩爾當(dāng)量、3，4’ - 二氨基二苯醚(mDADE) 4摩爾當(dāng)量反應(yīng)，生成在兩末端鍵合有 mDADE的低分子量酰亞胺化合物，及(3)第三階段，在所述第二階段中生成的低分子量酰亞胺化合物中添加二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA) 2摩爾當(dāng)量及1，3_雙(4-氨基苯氧基)苯(mTPE) 1摩爾當(dāng)量進(jìn)行反應(yīng)，縮聚而合成可溶于有機(jī)極性溶劑的聚酰亞胺共聚物。
12.一種可溶于有機(jī)溶劑的耐熱性聚酰亞胺，其具有下述式(III)表示的重復(fù)單元， [(DADE-BCD-DADE) - (PMDA-FDA-PMDA) (DADE-BCD-DADE) (BPDA-H0AB · SO2-BPDA) ]n 式中，所述化合物間的鍵為酰亞胺鍵，所述聚酰亞胺是通過(guò)如下的三階段添加反應(yīng)來(lái)合成的(a)第一階段，使均苯四酸二酐(PMDA)2摩爾當(dāng)量和9，9_雙(4-氨基苯基)芴(FDA)I 摩爾當(dāng)量在有機(jī)極性溶劑中在催化劑的存在下在160 200°C下反應(yīng)，生成在FDA的兩個(gè)氨基上鍵合有PMDA的低分子量酰亞胺化合物，(b)第二階段，使第一階段中生成的低分子量酰亞胺化合物與雙環(huán)辛烯四羧酸二酐(B⑶)2摩爾當(dāng)量、4，4’ - 二氨基二苯醚G，4' -DADE) 4摩爾當(dāng)量反應(yīng)，生成在兩末端鍵合有4，4' -DADE的低分子量酰亞胺化合物，及(c)第三階段，添加聯(lián)苯四羧酸二酐(BPDA)2摩爾當(dāng)量及雙(3-氨基-4-羥基苯基)砜 (Η0ΑΒ · SO2) 1摩爾當(dāng)量進(jìn)行反應(yīng)，縮聚而合成可溶于有機(jī)極性溶劑的聚酰亞胺共聚物。
13.一種可溶于有機(jī)溶劑的耐熱性聚酰亞胺，其具有下述式(IV)表示的重復(fù)單元，[(DADE-BCD-DADE) - (PMDA-FDA-PMDA) - (DADE-BCD-DADE) - (BTDA-HOAB · SO2-BTDA) ] n式中，所述化合物間的鍵為酰亞胺鍵，所述聚酰亞胺是通過(guò)如下的三階段添加反應(yīng)來(lái)合成的(a)第一階段，使均苯四酸二酐(PMDA)2摩爾當(dāng)量和9，9_雙(4-氨基苯基)芴(FDA)I 摩爾當(dāng)量在有機(jī)極性溶劑中在催化劑的存在下在160 200°C下反應(yīng)，生成在FDA的兩個(gè)氨基上鍵合有PMDA的低分子量酰亞胺化合物，(b)第二階段，使第一階段中生成的低分子量酰亞胺化合物與雙環(huán)辛烯四羧酸二酐 (B⑶)2摩爾當(dāng)量、4，4’ - 二氨基二苯醚G，4' -DADE) 4摩爾當(dāng)量反應(yīng)，生成在兩末端鍵合有4，4' -DADE的低分子量酰亞胺化合物，及(c)第三階段，添加二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)2摩爾當(dāng)量及雙(3-氨基-4-羥基苯基)砜(Η0ΑΒ · SO2) 1摩爾當(dāng)量進(jìn)行反應(yīng)，縮聚而合成可溶于有機(jī)極性溶劑的聚酰亞胺共聚物。
14.一種可溶于有機(jī)溶劑的耐熱性聚酰亞胺，其具有下述式(V)表示的重復(fù)單元， [(DADE-BCD-DADE)-(PMDA-FDA-PMDA)-(DADE-BCD-DADE)-(BPDA-mTPE-BPDA)]n 式中，所述化合物間的鍵為酰亞胺鍵，所述聚酰亞胺是通過(guò)如下的三階段添加反應(yīng)來(lái)合成的(1)第一階段，使均苯四酸二酐(PMDA)2摩爾當(dāng)量和9，9_雙(4-氨基苯基)芴(FDA)I 摩爾當(dāng)量在有機(jī)極性溶劑中在催化劑的存在下在160 200°C下反應(yīng)，生成在FDA的兩個(gè)氨基上鍵合有PMDA的低分子量酰亞胺化合物，(2)第二階段，使第一階段中生成的低分子量酰亞胺化合物與雙環(huán)辛烯四羧酸二酐 (B⑶)2摩爾當(dāng)量、4，4’ - 二氨基二苯醚G，4' -DADE) 4摩爾當(dāng)量反應(yīng)，生成在兩末端鍵合有4，4' -DADE的低分子量酰亞胺化合物，及(3)第三階段，在第二階段中生成的低分子量酰亞胺化合物中添加聯(lián)苯四羧酸二酐 (BPDA) 2摩爾當(dāng)量及1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯(mTPE) 1摩爾當(dāng)量進(jìn)行反應(yīng)，縮聚而合成可溶于有機(jī)極性溶劑的聚酰亞胺共聚物。
15.一種可溶于有機(jī)溶劑的耐熱性聚酰亞胺，其具有下述式(VI)表示的重復(fù)單元， [(DADE-BCD-DADE)-(PMDA-FDA-PMDA)-(DADE-BCD-DADE)-(BTDA-mTPE-BTDA)]n 式中，所述化合物間的鍵為酰亞胺鍵，所述聚酰亞胺是通過(guò)如下的三階段添加反應(yīng)來(lái)合成的(1)第一階段，使均苯四酸二酐(PMDA)2摩爾當(dāng)量和9，9_雙(4-氨基苯基)芴(FDA)I 摩爾當(dāng)量在有機(jī)極性溶劑中在催化劑的存在下在160 200°C下反應(yīng)，生成在芴的兩個(gè)氨基上鍵合有PMDA的低分子量酰亞胺化合物，(2)第二階段，使第一階段中生成的低聚物與雙環(huán)辛烯四羧酸二酐(BCD)2摩爾當(dāng)量、 4，4’ - 二氨基二苯醚G，4' -DADE)4摩爾當(dāng)量反應(yīng)，生成在兩末端鍵合有4，4' -DADE的低分子量酰亞胺化合物，及(3)第三階段，添加二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA) 2摩爾當(dāng)量及1，3-雙(4-氨基苯氧基) 苯(mTPE)l摩爾當(dāng)量進(jìn)行反應(yīng)，縮聚而合成可溶于有機(jī)極性溶劑的聚酰亞胺共聚物。
16.一種可溶于有機(jī)溶劑的耐熱性聚酰亞胺，其具有下述式(VII)表示的重復(fù)單元，[(mDADE-BPDA-mDADE) - (PMDA-H0AB · SO2-PMDA) - (mDADE-BPDA-mDADE) - (BCD-mTPE-BCD)]n式中，所述化合物間的鍵為酰亞胺鍵，所述聚酰亞胺是通過(guò)如下的三階段添加反應(yīng)來(lái)合成的(1)第一階段，使均苯四酸二酐(PMDA)2摩爾當(dāng)量和雙(3-氨基-4-羥基苯基)砜 (Η0ΑΒ · SO2) 1摩爾當(dāng)量在有機(jī)極性溶劑中在催化劑的存在下在160 200°C下反應(yīng)，生成在HOAB · SO2的兩個(gè)氨基上鍵合有PMDA的低分子量酰亞胺化合物，(2)第二階段，使第一階段中生成的低聚物與聯(lián)苯四羧酸二酐(BPDA)2摩爾當(dāng)量、3， 4’-二氨基二苯醚(mDADE)4摩爾當(dāng)量反應(yīng)，生成在兩末端鍵合有mDADE的低分子量酰亞胺化合物，及(3)第三階段，添加雙環(huán)辛烯四羧酸二酐(BCD)2摩爾當(dāng)量及1，3_雙(4-氨基苯氧基) 苯(mTPE) 1摩爾當(dāng)量進(jìn)行反應(yīng)，縮聚而合成可溶于有機(jī)極性溶劑的聚酰亞胺共聚物。
17.一種可溶于有機(jī)溶劑的耐熱性聚酰亞胺，其是通過(guò)如下的三個(gè)階段生成的(1)第一階段，使酸二酐0摩爾當(dāng)量)和芳香族二胺(1摩爾當(dāng)量)在催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)，生成在芳香族二胺的兩個(gè)氨基上鍵合有酸二酐的低分子量酰亞胺化合物，(2)第二階段，在所述化合物中添加酸二酐O摩爾當(dāng)量)、芳香族二胺0摩爾當(dāng)量) 進(jìn)行反應(yīng)，生成在兩末端鍵合有芳香族二胺的低分子量酰亞胺化合物，以及(3)第三階段，添加酸二酐0摩爾當(dāng)量)和芳香族二胺(1摩爾當(dāng)量)進(jìn)行縮聚反應(yīng)， 生成高分子量的聚酰亞胺，作為酸二酐，包含均苯四酸二酐(PMDA)、二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)及雙環(huán)辛烯四羧酸二酐(B⑶)，作為芳香族二胺，包含二氨基二苯醚(DADE)。
18.根據(jù)權(quán)利要求8所述的耐熱性聚酰亞胺，其中，所述芳香族二胺包含選自由 HOAB · SO2, FDA及mTPE構(gòu)成的組中的成分。
19.根據(jù)權(quán)利要求8所述的耐熱性聚酰亞胺，其中，在第一階段，使用PMDA作為酸二酐， 在第二階段，使用BCD作為酸二酐，使用DADE作為芳香族二胺，在第三階段，使用BTDA作為酸二酐。
20.一種可溶于有機(jī)溶劑的耐熱性聚酰亞胺，其是通過(guò)如下的三個(gè)階段生成的(1)第一階段，通過(guò)酸二酐(1摩爾當(dāng)量)和芳香族二胺0摩爾當(dāng)量)的反應(yīng)在催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)，生成在酸二酐的兩個(gè)酸酐基上鍵合有芳香族二胺的低分子量酰亞胺化合物，(2)第二階段，在所述化合物中添加酸二酐0摩爾當(dāng)量)、芳香族二胺0摩爾當(dāng)量) 進(jìn)行反應(yīng)，生成在兩末端鍵合有酸二酐的低分子量酰亞胺化合物，以及(3)第三階段，添加酸二酐(1摩爾當(dāng)量)和芳香族二胺0摩爾當(dāng)量)進(jìn)行縮聚反應(yīng)， 生成高分子量的聚酰亞胺，所述酸二酐包含均苯四酸二酐(PMDA)、聯(lián)苯四羧酸二酐(BPDA)及雙環(huán)辛烯四羧酸二酐(B⑶)，芳香族二胺包含二氨基二苯醚(DADE)。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的耐熱性聚酰亞胺，其中，所述二胺還包含mTPE、或雙(3-氨基-4-羥基苯基)砜(Η0ΑΒ · SO2)。
22.一種可溶于有機(jī)溶劑的耐熱性聚酰亞胺，其是通過(guò)如下的三個(gè)階段生成的(1)第一階段，通過(guò)酸二酐(1摩爾當(dāng)量)和芳香族二胺0摩爾當(dāng)量)的反應(yīng)在催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)，生成在酸二酐的兩個(gè)酸酐基上鍵合有芳香族二胺的低分子量酰亞胺化合物，(2)第二階段，在所述化合物中添加酸二酐0摩爾當(dāng)量)、芳香族二胺0摩爾當(dāng)量) 進(jìn)行反應(yīng)，生成在兩末端鍵合有酸二酐的低分子量酰亞胺化合物，以及(3)第三階段，添加酸二酐(1摩爾當(dāng)量)和芳香族二胺O摩爾當(dāng)量)進(jìn)行縮聚反應(yīng)， 生成高分子量的聚酰亞胺，作為酸二酐，包含均苯四酸二酐(PMDA)、二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)及雙環(huán)辛烯四羧酸二酐(B⑶)，作為芳香族二胺，包含二氨基二苯醚(DADE)。
23.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐熱性聚酰亞胺，其中，所述二胺還是mTPE、或雙(3-氨基-4-羥基苯基)砜(Η0ΑΒ · SO2)。
24.一種可溶于有機(jī)溶劑的耐熱性聚酰亞胺，其具有下述式(VI)表示的重復(fù)單元，[(PMDA-H0AB · SO2-PMDA) - (DADE-BPDA-DADE) - (PMDA-H0AB · SO2-PMDA) - (mTPE-BCD-mTPE)]n式中，所述化合物間的鍵為酰亞胺鍵，所述聚酰亞胺是通過(guò)如下的三階段添加反應(yīng)來(lái)合成的(1)第一階段，使4，4’- 二氨基二苯醚G，4' _DADE)2摩爾當(dāng)量和聯(lián)苯四羧酸二酐 (BPDA) 1摩爾當(dāng)量在有機(jī)極性溶劑中在催化劑的存在下在160 200°C下反應(yīng)，生成在BPDA 的兩個(gè)酸酐基上鍵合有4，4' -DADE的低分子量酰亞胺化合物，(2)第二階段，使第一階段中生成的低聚物與均苯四酸二酐(PMDA)4摩爾當(dāng)量和雙 (3-氨基-4-羥基苯基)砜(HOAB -SO2) 2摩爾當(dāng)量反應(yīng)，生成在兩末端鍵合有PMDA的低分子量酰亞胺化合物，及(3)第三階段，添加雙環(huán)辛烯四羧酸二酐(BCD)1摩爾當(dāng)量及1，3-雙(4-氨基苯氧基) 苯(mTPE)2摩爾當(dāng)量進(jìn)行反應(yīng)，縮聚而合成可溶于有機(jī)極性溶劑的聚酰亞胺共聚物。
25.一種可溶于有機(jī)溶劑的耐熱性聚酰亞胺，其具有下述式(VI)表示的重復(fù)單元，[(PMDA-H0AB · SO2-PMDA) - (DADE-BTDA-DADE) - (PMDA-H0AB · SO2-PMDA) - (mTPE-BCD-mTPE)]n式中，所述化合物間的鍵為酰亞胺鍵，所述聚酰亞胺是通過(guò)如下的三階段添加反應(yīng)來(lái)合成的(a)第一階段，使4，4’- 二氨基二苯醚G，4' _DADE)2摩爾當(dāng)量和二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)I摩爾當(dāng)量在有機(jī)極性溶劑中在催化劑的存在下在160 200°C下反應(yīng)，生成在 BTDA的兩個(gè)酸酐基上鍵合有4，4' -DADE的低分子量酰亞胺化合物，(b)第二階段，使第一階段中生成的低聚物與均苯四酸二酐(PMDA)4摩爾當(dāng)量和雙 (3-氨基-4-羥基苯基)砜(HOAB -SO2) 2摩爾當(dāng)量反應(yīng)，生成在兩末端鍵合有PMDA的低分子量酰亞胺化合物，及(c)第三階段，添加雙環(huán)辛烯四羧酸二酐(BCD) 1摩爾當(dāng)量及1，3-雙(4-氨基苯氧基) 苯(mTPE)2摩爾當(dāng)量進(jìn)行反應(yīng)，縮聚而合成可溶于有機(jī)極性溶劑的聚酰亞胺共聚物。
26.一種可溶于有機(jī)溶劑的耐熱性聚酰亞胺，其是包含(a)均苯四酸二酐(PMDA)、(b) 聯(lián)苯四羧酸二酐(BPDA)、(c)雙環(huán)辛烯四羧酸二酐(BCD)及(d) 二氨基二苯醚(DADE)作為成分的、通過(guò)三階段添加反應(yīng)來(lái)合成的可溶于有機(jī)溶劑的耐熱性聚酰亞胺，在第一階段，通過(guò)酸二酐(1摩爾當(dāng)量)和芳香族二胺0摩爾當(dāng)量)的反應(yīng)在催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)，生成在酸二酐的兩個(gè)酸酐基上鍵合有芳香族二胺的低分子量酰亞胺化合物，在第二階段，在所述低分子量酰亞胺化合物中添加酸二酐(3摩爾當(dāng)量)、芳香族二胺 (1摩爾當(dāng)量)進(jìn)行反應(yīng)，生成在兩末端鍵合有酸二酐的低分子量酰亞胺化合物，在第三階段，加入芳香族二胺(1摩爾當(dāng)量)，進(jìn)行縮聚反應(yīng)。
27.一種可溶于有機(jī)溶劑的耐熱性聚酰亞胺，其是包含(a)均苯四酸二酐(PMDA)、(b) 二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、(c)雙環(huán)辛烯四羧酸二酐(BCD)及(d) 二氨基二苯醚(DADE) 作為成分的、通過(guò)三階段添加反應(yīng)來(lái)合成的可溶于有機(jī)溶劑的耐熱性聚酰亞胺，在第一階段，通過(guò)酸二酐(1摩爾當(dāng)量)和芳香族二胺0摩爾當(dāng)量)的反應(yīng)在催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)，生成在酸二酐的兩個(gè)酸酐基上鍵合有芳香族二胺的低分子量酰亞胺化合物，在第二階段，在所述低分子量酰亞胺化合物中添加酸二酐(3摩爾當(dāng)量)、芳香族二胺 (1摩爾當(dāng)量)進(jìn)行反應(yīng)，生成在兩末端鍵合有酸二酐的低分子量酰亞胺化合物，在第三階段，加入芳香族二胺(1摩爾當(dāng)量)，進(jìn)行縮聚反應(yīng)。
28.一種可溶于有機(jī)溶劑的耐熱性聚酰亞胺，其具有下述式(VI)表示的重復(fù)單元，[(PMDA) - (DADE-BPDA-DADE) - (PMDA-H0AB · SO2-BCD) - (mTPE) ] n式中，所述化合物間的鍵為酰亞胺鍵，所述聚酰亞胺是通過(guò)如下的三階段添加反應(yīng)來(lái)合成的(1)第一階段，使4，4’- 二氨基二苯醚G，4' _DADE)2摩爾當(dāng)量和聯(lián)苯四羧酸二酐 (BPDA) 1摩爾當(dāng)量在有機(jī)極性溶劑中在催化劑的存在下在160 200°C下反應(yīng)，生成在BPDA 的兩個(gè)酸酐基上鍵合有4，4' -DADE的低分子量酰亞胺化合物，(2)第二階段，使第一階段中生成的低聚物與均苯四酸二酐(PMDA)2摩爾當(dāng)量反應(yīng)，接著使雙環(huán)辛烯四羧酸二酐(B⑶)1摩爾當(dāng)量及雙(3-氨基-4-羥基苯基)砜(Η0ΑΒ · SO2) 1 摩爾當(dāng)量反應(yīng)，生成在一個(gè)末端鍵合有PMDA、在另一個(gè)末端鍵合有BCD的低分子量酰亞胺化合物，及(3)第三階段，在第二階段中生成的低聚物中添加1，3_雙(4-氨基苯氧基)苯(mTPE)l 摩爾當(dāng)量進(jìn)行反應(yīng)，縮聚而合成可溶于有機(jī)極性溶劑的聚酰亞胺共聚物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種包含(a)均苯四酸二酐(PMDA)、(b)聯(lián)苯四羧酸二酐(BPDA)、(c)雙環(huán)辛烯四羧酸二酐(BCD)及(d)二氨基二苯醚(DADE)作為成分的可溶于有機(jī)溶劑的耐熱性聚酰亞胺。本發(fā)明的聚酰亞胺是具有530℃～570℃的范圍的熱解開(kāi)始溫度的可溶于有機(jī)溶劑的耐熱性聚酰亞胺，其通過(guò)三階段添加反應(yīng)來(lái)合成，其包括在第一階段，通過(guò)酸二酐和芳香族二胺的反應(yīng)生成低分子量酰亞胺化合物，在第二階段，使第一階段中生成的低分子量酰亞胺化合物進(jìn)一步與酸二酐和芳香族二胺反應(yīng)，生成低分子量酰亞胺化合物，在第三階段，進(jìn)行縮聚反應(yīng)。
文檔編號(hào)C08G73/10GK102498155SQ20098016149
公開(kāi)日2012年6月13日 申請(qǐng)日期2009年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月16日
發(fā)明者板谷博 申請(qǐng)人:Solpit工業(yè)株式會(huì)社, 雙日株式會(huì)社