專利名稱：(甲基)丙烯酸酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明描述了由工業(yè)(甲基)丙烯酸低級(jí)烷基酯I與堿性醇(R20H)的酯交換，以高純度和高產(chǎn)率制備堿性(甲基)丙烯酸酯(IV)的方法。
高純度被理解為指至少99.8％的純度，飽和雜質(zhì)(沒(méi)有水)的總含量不超過(guò)1000ppm以及N，N′-二甲基哌嗪、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸乙烯基氧基乙基酯的含量在各情況下不超過(guò)100ppm。
(甲基)丙烯酸酯是用于聚合物和共聚物制備中的起始化合物，這些聚合物用于例如修飾漆、分散體或粘合劑。
飽和雜質(zhì)，即沒(méi)有碳-碳重鍵的那些，例如醇、醚和乙酸和丙酸衍生物，所具有的缺點(diǎn)是它們經(jīng)受無(wú)變化的聚合，即不引入到聚合物中，和獲得具有不良?xì)馕兜漠a(chǎn)物。為了分離殘留揮發(fā)性組分(例如從分散體中)，另外需要昂貴的處理(脫臭)。
一般說(shuō)來(lái)，進(jìn)行被稱作物理脫臭的處理，包括在攪拌容器中或在逆流塔中用蒸汽、空氣或氮?dú)馄嵩摲稚Ⅲw(德國(guó)出版申請(qǐng)DAS 12 48 943)。該處理是在一個(gè)或多個(gè)階段中進(jìn)行，這取決于所要分離的組分的量和沸點(diǎn)。這些雜質(zhì)的除去因此是昂貴的程序，而且在熱敏性分散體的情況下由于熱應(yīng)力而不能進(jìn)行。
醚的含量(二丁醚例如被作為低級(jí)(甲基)丙烯酸酯I的丙烯酸丁酯所夾含，見(jiàn)下文)也具有不利的影響，如果該程序是在含氧的氣體如空氣存在下進(jìn)行，例如為了穩(wěn)定化。已知的是，在氧存在下前，醚非常迅速地形成過(guò)氧化物，已知這樣會(huì)引發(fā)(甲基)丙烯酸酯化合物的聚合，這甚至爆發(fā)性地發(fā)生。
醚含量因此不僅是質(zhì)量問(wèn)題而且是安全問(wèn)題。
乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸乙烯基氧基乙基酯作為副組分存在于(甲基)丙烯酸二烷基氨基乙基酯的制備中，它們含有兩個(gè)不飽和基團(tuán)，因此在聚合中起交聯(lián)劑的作用。這是極其不利的，因?yàn)樵摼酆戏磻?yīng)和聚合物的質(zhì)量不利地受到例如凝膠形成的影響。另外，它們影響貯藏期。
由低級(jí)(甲基)丙烯酸酯I與堿性醇R2OH的酯交換制備堿性(甲基)丙烯酸酯IV的方法一般是已知的。
此外一般已知的是該酯交換是平衡反應(yīng)。為了實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)的轉(zhuǎn)化，所獲得的低級(jí)鏈烷醇R1OH是具有最低沸點(diǎn)的組分，因此一般通過(guò)蒸餾連續(xù)地從該平衡中除去，非常純的鏈烷醇級(jí)分因?yàn)榻?jīng)濟(jì)方面的理由而是令人想望的，為的是可以再次使用它，例如用于由酯化制備低級(jí)(甲基)丙烯酸酯I的方法中。然而，由于沸點(diǎn)的位置和共沸混合物的形成，這一餾出物一般不由純的低級(jí)鏈烷醇R1OH組成，而是被低級(jí)(甲基)丙烯酸酯I污染和可能被堿性醇R2OH所污染。
因?yàn)椋捎诮?jīng)濟(jì)方面的理由可以方便地利用該餾出物，所以雜質(zhì)具有不利影響，特別是當(dāng)它們是堿性雜質(zhì)、即具有氨基的化合物時(shí)。
特別經(jīng)濟(jì)的再循環(huán)到低級(jí)酯合成中的過(guò)程因此特別受影響，參見(jiàn)例如EP-A2 906 902，3頁(yè)，4-16行。
EP-A2 906 902描述了由(甲基)丙烯酸烷基酯與烷基氨基醇類在催化劑例如二丁基錫氧化物存在下的酯交換來(lái)制備(甲基)丙烯酸烷基氨基酯的方法，其中含有醇的餾出物(共沸混合物)直接或在進(jìn)一步蒸餾之后在酸性離子交換樹脂上通過(guò)。來(lái)自餾出物的堿性含氮雜質(zhì)被該酸性基團(tuán)所結(jié)合，因此從鏈烷醇/(甲基)丙烯酸酯混合物中分離出來(lái)，它然后再次用于低級(jí)(甲基)丙烯酸酯的合成中。酯交換混合物的后處理是在多個(gè)蒸餾階段中進(jìn)行，在催化劑除去過(guò)程中邁克爾加成物的附加形成應(yīng)該盡可能地減少。
邁克爾加成物被定義為由醇在(甲基)丙烯酸酯雙鍵上的加成所形成的化合物。
一般已知的是，這一加成(參見(jiàn)反應(yīng)式I)尤其是在堿催化劑存在下進(jìn)行(Organikum，第17版，506頁(yè)，VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften，Berlin 1988)。
反應(yīng)式I 利用兩階段的催化劑除去操作(EP-A2 906 902，4頁(yè)，51-57行)，使得邁克爾加成物的附加形成(提高的比率)保持低于2％。根據(jù)實(shí)施例III-1、III-2和III-3，蒸餾溫度和停留時(shí)間起著決定性的作用。在提高階段2中的溫度或兩個(gè)階段中的停留時(shí)間時(shí)，邁克爾加成物的提高比率實(shí)際上顯著提高(分別從0.48％到0.96％和2.2％)。
在EP-A 906 902中沒(méi)有提及邁克爾加成物在反應(yīng)混合物中的實(shí)際絕對(duì)含量，這對(duì)于該工藝的產(chǎn)量和成本效率是決定性的。
這一工藝具有下列缺點(diǎn)1.必須用離子交換劑來(lái)提純。
2.載滿堿性雜質(zhì)的交換樹脂的再生和廢棄處理是昂貴的，在環(huán)境上造成污染。
3.需要5-7個(gè)蒸餾步驟，因此在技術(shù)上是復(fù)雜的。
4.收率低(大約33％，實(shí)施例III-1)。
5.氨基醇必須在較長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)(4小時(shí)，參見(jiàn)實(shí)施例III-1)連續(xù)地計(jì)量加入，以便減少邁克爾產(chǎn)物的形成。
6.需要長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間(7-8小時(shí))，這會(huì)降低成本-效率。
我們自己的研究已經(jīng)顯示，尤其反應(yīng)時(shí)間(即在反應(yīng)器中的停留時(shí)間)對(duì)于邁克爾加成物的形成具有決定性作用(參見(jiàn)實(shí)施例3)。另一方面，對(duì)于在該新型工藝中邁克爾加成物的形成，在催化劑除去操作中的溫度和停留時(shí)間令人吃驚地毫無(wú)重要性(參見(jiàn)對(duì)比實(shí)施例1和2)。
一般說(shuō)來(lái)，(甲基)丙烯酸甲基酯和乙基酯用作在酯交換過(guò)程中的起始原料(EP-A 960 877，F(xiàn)R 2 617 840)，而(甲基)丙烯酸丁基酯被認(rèn)為是不利的，這是由于它的沸點(diǎn)高(US 2 832 800，2欄，60-70行)。
因?yàn)橛嘘P(guān)(甲基)丙烯酸烷基酯的酯交換的文獻(xiàn)沒(méi)有提供關(guān)于在所用起始酯中的附帶物質(zhì)和雜質(zhì)的詳細(xì)信息，必須假定所使用的(甲基)丙烯酸酯的純度是非常高的，且不存在令人麻煩的組分。
然而，使用高純度的酯是不利的，因?yàn)樗鼈儽仨氃谥苽渲笸ㄟ^(guò)蒸餾而以技術(shù)上復(fù)雜的方式進(jìn)行提純。鑒于(甲基)丙烯酸酯化合物在熱應(yīng)力下聚合的一般已知的高傾向，這是特別不利的。
尤其，其中烷基是C1-C4-烷基的鈦醇化物，例如鈦酸四甲基-、四乙基-、四異丙基-、四丙基-、四異丁基-和四丁基-酯，被推薦作為由酯交換制備(甲基)丙烯酸酯的催化劑(參見(jiàn)例如EP-B1 298 867，EP-A2 960 877)。其它鈦酚鹽(德國(guó)未審申請(qǐng)公開DOS 20 08 618)；金屬螯合物，例如鉿、鈦、鋯或鈣的螯合物；堿金屬和鎂醇化物；有機(jī)錫化合物或鈣和鋰化合物，例如它們的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或鹵化物，另外被推薦作為催化劑。
由于經(jīng)濟(jì)和生態(tài)方面的理由，尤其使用鈦酸烷基酯，雖然它們例如甚至對(duì)痕量的水敏感和一些鈦醇化物在較高溫度下是不穩(wěn)定的。結(jié)果是裝置壁的結(jié)垢(見(jiàn)下文)。
此外，一般已知的是鈦酸烷基酯會(huì)促進(jìn)(甲基)丙烯酸酯的聚合和因此導(dǎo)致在酯交換和酯交換混合物的后處理過(guò)程中形成聚合物(德國(guó)未審申請(qǐng)公開DOS 20 08 618，3頁(yè)，德國(guó)專利1,067,806，1欄，39-41行)。
另一個(gè)缺點(diǎn)是，因?yàn)樗鼈兊幕钚栽谝恍┣闆r下是較低的，所以鈦醇化物需要高的酯交換溫度，以便實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)的轉(zhuǎn)化率或反應(yīng)時(shí)間(EP-A 160427，2頁(yè)，23-32行)。這進(jìn)而導(dǎo)致增加的聚合物形成和結(jié)垢。
另一個(gè)問(wèn)題是在該過(guò)程當(dāng)中由鈦醇化物所遇到的活性損失(德國(guó)未審申請(qǐng)公開DOS 28 05 702，5頁(yè)，12-21行)。為了實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)的轉(zhuǎn)化率，催化劑的量必須增加和/或反應(yīng)時(shí)間需要加長(zhǎng)。鑒于鈦酸酯的不穩(wěn)定性以及副產(chǎn)物和聚合物的形成，這已知是不利的。
此外還有以下事實(shí)(甲基)丙烯酸化合物具有相當(dāng)大的聚合傾向，尤其是如果對(duì)它們加熱的話。尤其在制備和蒸餾提純時(shí)，它們暴露于容易引發(fā)所不希望有的聚合反應(yīng)的溫度。阻聚劑的使用(這是一般推薦的)也不能完全地防止聚合物形成。
對(duì)裝置的染污、管和泵的堵塞以及塔盤和熱交換器表面的結(jié)垢一般說(shuō)來(lái)是聚合物形成的結(jié)果。裝置的清洗是復(fù)雜、昂貴且對(duì)環(huán)境有污染的過(guò)程，并且裝置的收率和可利用性(運(yùn)行時(shí)間)也大大地減低。
JP-A 3-112 949描述了由丙烯酸正丁酯與二甲氨基乙醇利用鈦酸四正丁基酯進(jìn)行的酯交換來(lái)制備丙烯酸二甲氨基乙酯的方法，其中反應(yīng)混合物的提純是在沒(méi)有氧氣存在下進(jìn)行。
然而，低于90％的收率是該工藝的缺點(diǎn)。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果在反應(yīng)條件下惰性的氣體或氣體混合物穿過(guò)該反應(yīng)區(qū)段和/或熱交換器，則在由(甲基)丙烯酸烷基酯I在催化劑存在下的酯交換和使反應(yīng)混合物進(jìn)行蒸餾后處理來(lái)制備堿性(甲基)丙烯酸酯IV的方法中存在的上述問(wèn)題將會(huì)減輕。
該反應(yīng)由以下反應(yīng)式II表示 在這里，R是氫或甲基，R2是包括2-12個(gè)碳原子的且被至少一個(gè)NR32基團(tuán)取代的直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的烷基，和R3是包括2-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的烷基，有可能的是N與取代基R3也形成五至七元環(huán)和該取代基R3是相同的或不同的。
R1應(yīng)該含有比R2低至少一個(gè)的碳原子。
(甲基)丙烯酸低級(jí)烷基酯I是例如具有1-6個(gè)碳原子的醇的(甲基)丙烯酸酯，該醇例如是甲醇，乙醇，異丙醇，正丙醇，正丁醇，異丁醇，仲丁醇，叔丁醇，正戊醇或正己醇，優(yōu)選甲醇、乙醇或正丁醇，特別優(yōu)選正丁醇。丙烯酸正丁酯是特別優(yōu)選的。
優(yōu)選的堿性醇R2OH是2-二甲基氨基乙-1-醇，3-二甲基氨基丙-1-醇，1-二甲基氨基丙-2-醇，2-二甲基氨基丙-1-醇，6-二甲基氨基己-1-醇，2-二乙基氨基乙-1-醇，3-二乙基氨基丙-1-醇，6-二乙基氨基己-1-醇，2-二丁基氨基乙-1-醇，3-二丁基氨基丙-1-醇和6-二丁基氨基己-1-醇，該二烷基氨基乙醇是特別優(yōu)選的，尤其2-二甲基氨基乙-1-醇。
在這里，高純度被理解為指至少99.8％的純度，飽和雜質(zhì)(沒(méi)有水)的總含量不超過(guò)1000ppm，優(yōu)選至多500ppm，以及N，N′-二甲基哌嗪、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸乙烯基氧基乙基酯的含量在各情況下不超過(guò)100ppm，優(yōu)選不超過(guò)50ppm，特別優(yōu)選不超過(guò)20ppm，尤其不超過(guò)10ppm。
工業(yè)丙烯酸烷基酯和工業(yè)甲基丙烯酸烷基酯被理解為指在工業(yè)規(guī)模上生產(chǎn)的且一般具有99.0-99.8％純度的低級(jí)(甲基)丙烯酸酯I。這些(甲基)丙烯酸酯含有作為雜質(zhì)的大體上二烷基醚(0.01-0.2％)，乙酸烷基酯(0.01-0.1％)，丙酸烷基酯(0.02-0.1％)，鏈烷醇R1OH(0.01-0.05％)，水(0.01-0.05％)，(甲基)丙烯酸(0.001-0.1％)以及其它物質(zhì)，例如異構(gòu)丙烯酸烷基酯(0.01-0.3％)。
該新型工藝在下面例如對(duì)于作為I的丙烯酸正丁酯來(lái)描述，但不限于丙烯酸正丁酯，并且以類似的方式同樣適用于除正丁醇以外的低級(jí)醇R1OH，例如C1-C6醇，例如甲醇，乙醇，異丙醇，正丙醇，異丁醇或正戊醇。對(duì)于這一目的，使用有關(guān)的醇或有關(guān)的低級(jí)(甲基)丙烯酸酯I代替正丁醇，操作參數(shù)適用于起始原料和產(chǎn)物的變化的沸點(diǎn)和其它物理性能，這在本領(lǐng)域中的普通實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上是可能的。
該新型工藝原則上也可以以類似的方式適用于甲基丙烯酸酯。
低級(jí)(甲基)丙烯酸酯I是以工業(yè)純度用于該新型工藝中，如一開始所述。
用于酯交換中的低級(jí)(甲基)丙烯酸酯I一般具有工業(yè)純度的上述組成。
當(dāng)然，具有較高純度例如高達(dá)99.95重量％的低級(jí)(甲基)丙烯酸酯I也可以使用，在這種情況下其它雜質(zhì)以相應(yīng)的較少量存在。
高級(jí)醇R2OH通常具有至少99.0重量％的純度和0.01-0.2重量％的水含量。
對(duì)于二烷基氨基乙醇作為高級(jí)醇R2OH的情況，乙二醇含量應(yīng)該不超過(guò)100ppm，優(yōu)選不超過(guò)50ppm，特別優(yōu)選不超過(guò)20ppm，尤其不超過(guò)10ppm。在高級(jí)醇R2OH中的乙烯基氧基乙醇含量應(yīng)該不超過(guò)100ppm，優(yōu)選不超過(guò)50ppm，特別優(yōu)選不超過(guò)20ppm，尤其不超過(guò)10ppm。
二烷基氨基乙醇也可以含有痕量、例如至多200ppm、優(yōu)選低于100ppm的高級(jí)同系物。
N，N′-二甲基哌嗪含量一般應(yīng)該不超過(guò)100ppm，優(yōu)選不超過(guò)50ppm，特別優(yōu)選不超過(guò)20ppm，尤其不超過(guò)10ppm。
高級(jí)醇的混合物也可以用于酯交換。
酯交換可以按照本身已知的方式來(lái)進(jìn)行，例如如下所述低級(jí)(甲基)丙烯酸酯I，優(yōu)選甲基-、乙基-或正丁基-酯，特別優(yōu)選正丁基酯，與高級(jí)醇R2OH按照1∶1至4∶1的酯∶醇摩爾比率在至少一種催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)。
酯交換可以間歇地、半連續(xù)地或連續(xù)地進(jìn)行，優(yōu)選連續(xù)地進(jìn)行。
對(duì)于該新型工藝，可以使用在現(xiàn)有技術(shù)中描述的全部酯交換催化劑，優(yōu)選鈦、鎂或鋁的醇化物，特別優(yōu)選鈦醇化物，尤其在酯交換中存在的醇(R1OH和R2OH)的鈦醇化物。
如果所使用的鈦催化劑是不含有醇組分R1OH的低級(jí)醇化物，則在優(yōu)選實(shí)施方案中該催化劑預(yù)先按以下方法制備低級(jí)鈦醇化物Ti(OR4)4，優(yōu)選異丙醇化物、異丁醇化物或正丁醇化物，與高級(jí)醇R2OH(參見(jiàn)反應(yīng)式III)在升高的溫度下(50-130℃)下反應(yīng)。高級(jí)醇R2OH以摩爾過(guò)量使用(一般1∶5至1∶20)。
反應(yīng)式III
R2參見(jiàn)反應(yīng)式IIR4是C1-C8-烷基，優(yōu)選異丙基、異丁基或正丁基
R2OH和R4OH對(duì)于它們的沸點(diǎn)bp.應(yīng)該優(yōu)選滿足下面的條件bp.(R2OH)≥bp.(R4OH)+20℃在這些條件下，技術(shù)上簡(jiǎn)單地將R2OH的損失保持在較低水平并盡可能完全地分離R4OH。
在反應(yīng)中形成的醇R4OH通過(guò)蒸餾或精餾來(lái)分離，如果需要的話在減壓下進(jìn)行。如果需要的話，這通過(guò)用合適的非反應(yīng)性氣體汽提來(lái)實(shí)施。殘留物是酯交換的催化劑溶液(Ti含量2-10重量％)和一般含有低于400ppm的R4OH。因此，幾乎沒(méi)有外來(lái)的醇(R4OH)被引入到酯交換混合物中(在混合物中的含量＜100ppm)。
然而，當(dāng)然還有可能的是催化劑溶液含有混合的鈦醇化物，這取決于根據(jù)反應(yīng)式III的反應(yīng)。
在使用鈦酸酯時(shí)，例如由上述方法制備的催化劑，在反應(yīng)混合物中的鈦含量一般是0.01-1重量％。
該酯交換是在一個(gè)反應(yīng)器中或在串聯(lián)的多個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行，這些反應(yīng)器具有至少一種附裝的精餾塔和冷凝器。
反應(yīng)溫度一般是80-140℃，優(yōu)選100-130℃，壓力是200毫巴至大氣壓力，優(yōu)選300-800毫巴，特別優(yōu)選400-600毫巴。
對(duì)于有多個(gè)反應(yīng)器的情況，在各反應(yīng)器中的溫度可以是相同或不同的，例如從一個(gè)反應(yīng)器到另一個(gè)反應(yīng)器該溫度會(huì)提高或降低，優(yōu)選提高。
熱量可以經(jīng)由壁加熱和/或外部或內(nèi)部熱交換器，例如管狀或平板式換熱器，優(yōu)選經(jīng)由外部循環(huán)蒸發(fā)器來(lái)提供。精餾塔具有已知的設(shè)計(jì)和具有具備分離活性的內(nèi)部構(gòu)件(例如泡罩塔板，索曼塔盤，浮閥塔盤，篩盤或雙流塔盤)或含有散裝或堆積的填充料。冷凝器同樣具有已知的設(shè)計(jì)并可以間接地操作，例如作為管狀或平板式換熱器，或直接操作，例如作為急冷器。反應(yīng)溶液的均勻充分混合是按照已知的方式進(jìn)行，例如通過(guò)攪拌、泵循環(huán)或強(qiáng)制或自然循環(huán)，優(yōu)選通過(guò)強(qiáng)制或自然循環(huán)來(lái)進(jìn)行。
安裝在該裝置中的反應(yīng)區(qū)和/或換熱器，例如蒸餾裝置或反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)和/或換熱器，根據(jù)本發(fā)明連續(xù)地用在反應(yīng)條件下惰性的氣體或氣體混合物吹掃，例如氮?dú)?，空氣，氮?dú)?氧氣混合物，氬氣，氦氣，二氧化碳或一氧化碳，優(yōu)選空氣或空氣/氮?dú)饣旌衔?，尤其具?.1-15％、優(yōu)選0.5-10％(按體積)氧氣含量的那些空氣/氮?dú)饣旌衔?，非常特別優(yōu)選具有1-5％(按體積)氧氣含量的那些空氣/氮?dú)饣旌衔?。吹掃氣體優(yōu)選穿過(guò)反應(yīng)混合物或沿著熱交換器表面穿過(guò)，特別優(yōu)選在強(qiáng)制或自然循環(huán)蒸發(fā)器中。
為此目的，該吹掃氣體通過(guò)壓力或體積調(diào)節(jié)經(jīng)由本身已知且不受限制的合適進(jìn)料裝置在熱交換器表面的附近被計(jì)量加入，使得(優(yōu)選連續(xù)的)吹掃氣流相對(duì)于沿著熱交換器表面流動(dòng)的液體逆流地或順流地加入。
吹掃氣體可以預(yù)熱到熱交換器介質(zhì)的溫度，使得吹掃氣體的溫度與加熱介質(zhì)的溫度相差例如不超過(guò)15℃，優(yōu)選不超過(guò)10℃。
基于在反應(yīng)區(qū)中的反應(yīng)器和后反應(yīng)器中的反應(yīng)混合物的體積(＝1體積份)，在各情況下0.1-100、優(yōu)選0.2-80、特別優(yōu)選0.5-70、尤其1-50體積份的吹掃氣體每小時(shí)穿過(guò)該換熱器或該反應(yīng)區(qū)。
特別優(yōu)選地，吹掃氣體經(jīng)由換熱器穿過(guò)，其中在反應(yīng)器中或在蒸餾塔中的反應(yīng)介質(zhì)被加熱。
新型酯交換的一個(gè)特殊實(shí)施方案包括在具有附裝塔的至少一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)和將反應(yīng)混合物連續(xù)地通入后反應(yīng)器中，后者在氣體側(cè)連接到酯交換反應(yīng)器上，優(yōu)選最后的酯交換反應(yīng)器上，或連接到附裝的塔上。
在后反應(yīng)器中的溫度一般比該反應(yīng)器中高1-10℃。
在反應(yīng)區(qū)(包括反應(yīng)器和如果需要的話后反應(yīng)器)中的停留時(shí)間是1-4小時(shí)，優(yōu)選1.5-3小時(shí)。
連接于反應(yīng)器上的塔具有通常10-30個(gè)理論板?；亓鞅纫话闶?-20∶1，優(yōu)選7-15∶1。這一蒸餾的條件經(jīng)過(guò)選擇后，應(yīng)使得在連接到反應(yīng)器上的塔的頂部中的丁醇級(jí)分含有5-30％、優(yōu)選10-20％的(甲基)丙烯酸正丁基酯。一般說(shuō)來(lái)，存在著不超過(guò)1重量％、優(yōu)選不超過(guò)0.5重量％、特別優(yōu)選不超過(guò)0.3重量％的高級(jí)醇R2OH。
在酯交換過(guò)程中所釋放的低級(jí)醇R1OH可以與低級(jí)(甲基)丙烯酸酯I的一部分一起經(jīng)由連接于反應(yīng)器上的精餾塔的頂部被分離。
蒸餾條件，例如理論板和回流比，優(yōu)選經(jīng)過(guò)選擇后應(yīng)使得非共沸混合物在塔頂排出，在該混合物中低級(jí)(甲基)丙烯酸酯I的含量比在相應(yīng)條件下包含低級(jí)鏈烷醇R1OH和低級(jí)(甲基)丙烯酸酯I的共沸組合物更高。
該餾出物可以直接地，即沒(méi)有附加的提純步驟，再循環(huán)到(甲基)丙烯酸正丁基酯的合成中，在其中它與(甲基)丙烯酸再次反應(yīng)得到起始酯I，如在具有與本申請(qǐng)文件相同的申請(qǐng)日和專利申請(qǐng)?zhí)?01 27 941.8的、標(biāo)題為“Preparation of(meth)acrylates((甲基)丙烯酸酯的制備)”的德國(guó)專利申請(qǐng)中所述。有利地，它可以加入到后處理工藝中，特別優(yōu)選加入萃取工藝中。
這些塔可以通過(guò)使用普通穩(wěn)定劑或其混合物來(lái)穩(wěn)定化，例如N-氧基化物，如4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基或4-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基；苯酚和萘酚類，如對(duì)氨基苯酚，對(duì)-亞硝基苯酚，2-叔丁基苯酚，4-叔丁基苯酚，2，4-二叔丁基苯酚，2-甲基-4-叔丁基苯酚，4-甲基-2，6-叔丁基苯酚(2，6-叔丁基-對(duì)甲酚)或4-叔丁基-2，6-二甲苯酚；醌類，如氫醌或氫醌單甲醚；芳族胺，如N，N-二苯胺，苯二胺，如N，N′-二烷基-對(duì)-苯二胺，該烷基有可能是相同的或不同的，和在各情況下彼此獨(dú)立地具有1-4個(gè)碳原子并且是直鏈或支鏈的；羥胺類，如N，N-二乙基羥基胺；含磷化合物，如三苯基膦，亞磷酸三苯酯或亞磷酸三乙基酯；或含硫的化合物，如二苯硫或吩噻嗪。
此外，也可以使用穩(wěn)定劑的降解產(chǎn)物或衍生物，例如(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯和氫醌的邁克爾加成物。
穩(wěn)定化可以在分子氧存在或不存在下，優(yōu)選在其存在下進(jìn)行。
該穩(wěn)定化優(yōu)選通過(guò)使用吩噻嗪，氫醌，氫醌單甲醚，4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基，4-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基，2，6-叔丁基-對(duì)甲酚或它們的混合物來(lái)進(jìn)行，在各情況下以10-5000ppm的量使用，特別優(yōu)選吩噻嗪或含有吩噻嗪的混合物，尤其吩噻嗪/4-羥基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-N-氧基混合物，用于該穩(wěn)定化。該添加可以在各情況下借助于起始原料，直接地或經(jīng)由再循環(huán)或回流料流來(lái)進(jìn)行。
尤其，該穩(wěn)定化可通過(guò)使用已經(jīng)添加了100-1000ppm吩噻嗪和10-500ppm 4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基的回流液來(lái)進(jìn)行。
穩(wěn)定化優(yōu)選通過(guò)使用該穩(wěn)定劑混合物在低級(jí)(甲基)丙烯酸酯中的溶液來(lái)進(jìn)行。
特別優(yōu)選地，溶解的穩(wěn)定劑混合物被噴霧到冷凝器表面上。
所形成的反應(yīng)混合物從反應(yīng)器中排出，優(yōu)選連續(xù)地進(jìn)行，并在蒸餾裝置中被分離(催化劑除去)成塔頂產(chǎn)物，它主要含有所需的酯和起始原料；和塔底產(chǎn)物，它主要含有所需的酯、催化劑、高沸點(diǎn)副產(chǎn)物和阻聚劑。塔底產(chǎn)物可以至少部分地再循環(huán)，優(yōu)選以50-100％的量，再循環(huán)到第一反應(yīng)器中。所存在的任何殘留物例如進(jìn)行殘留物處理。
該蒸餾裝置可以由例如具有常規(guī)設(shè)計(jì)的普通強(qiáng)制或自然循環(huán)蒸發(fā)器和塔(例如具有5-15個(gè)理論板)組成。該新型工藝的精餾塔具有已知的設(shè)計(jì)和具有具備分離活性的內(nèi)部構(gòu)件(例如泡罩塔板，索曼塔盤，浮閥塔盤，篩盤或雙流塔盤)或含有散裝或堆積的填充料。
根據(jù)本發(fā)明，催化劑除去階段的蒸發(fā)器表面也用如上所述的吹掃氣體來(lái)沖洗。
塔底溫度一般是80-160℃，優(yōu)選90-150℃，特別優(yōu)選90-120℃，相應(yīng)的壓力是20-500，優(yōu)選50-300，特別優(yōu)選80-150毫巴。回流比一般是5∶1-1∶5，優(yōu)選3∶1-1∶3，特別優(yōu)選2∶1-1∶2。
該蒸餾也可以在較高溫度下進(jìn)行，為的是分裂該邁克爾加成物，如在具有與本申請(qǐng)文件相同的申請(qǐng)日和申請(qǐng)?zhí)枮?01 27 939.6的、題為“Preparation of(meth)acrylates((甲基)丙烯酸酯的制備)”的德國(guó)專利申請(qǐng)中所述。
如果需要的話，該蒸餾工藝可以通過(guò)使在反應(yīng)條件下基本上惰性的如上所述的氣體流穿過(guò)(汽提)來(lái)支持，該氣體例如是氮?dú)?，以及含氧的氣體，如空氣和空氣/氮?dú)饣旌衔?，尤其具?.1-15％(按體積)、優(yōu)選0.5-10％(按體積)氧氣含量的那些空氣/氮?dú)饣旌衔铮浅Ｌ貏e優(yōu)選具有1-5％(按體積)氧氣含量的那些空氣/氮?dú)饣旌衔?。根?jù)本發(fā)明的吹掃氣體的通過(guò)優(yōu)選與該汽提過(guò)程有關(guān)聯(lián)。
為了防止在蒸餾裝置中形成聚合物，有利地將約0.1-1％濃度的吩噻嗪在起始酯中的溶液噴霧到冷凝器上。該穩(wěn)定化優(yōu)選通過(guò)使用已經(jīng)添加了100-1000ppm吩噻嗪和10-500ppm 4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基的回流液來(lái)進(jìn)行。
特別優(yōu)選地，溶解的穩(wěn)定劑混合物被噴霧到冷凝器表面上。
含有所需酯和在催化劑除去中獲得的該餾出物可以在附加的蒸餾裝置(提純蒸餾)中被分離成低沸點(diǎn)化合物級(jí)分，它主要包括該起始原料，可以再循環(huán)到該酯交換中；高沸點(diǎn)化合物級(jí)分(塔底產(chǎn)物)，它主要含有所需酯和抑制劑，有利地被再循環(huán)到第一蒸餾裝置中，但還可以部分地被供應(yīng)給殘留物處理中；以及中間沸點(diǎn)化合物級(jí)分，它大體上含有所需酯。所需酯被排出，優(yōu)選以氣體形式，經(jīng)由在較低的塔區(qū)域中、優(yōu)選在下半部分中、特別優(yōu)選在底下三分之一處的側(cè)邊出料口排出，并進(jìn)行冷凝。所需酯用10-20ppm的氫醌單甲醚或2，6-叔丁基-對(duì)甲酚來(lái)穩(wěn)定化，優(yōu)選通過(guò)噴霧在氣體側(cè)邊出料口中的冷凝器上。
該塔一般具有10-30個(gè)理論板。
該冷凝器和蒸發(fā)器同樣地具有已知的設(shè)計(jì)，如上所述，例如管狀或平板式換熱器。
加熱是按照同樣已知的方式來(lái)進(jìn)行，優(yōu)選通過(guò)自然和強(qiáng)制循環(huán)來(lái)進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明，在提純蒸餾中的蒸發(fā)器表面也可以用如上所述的吹掃氣體來(lái)沖洗。
塔底溫度一般是80-150℃，優(yōu)選80-140℃，特別優(yōu)選90-130℃，相應(yīng)的壓力是20-500，優(yōu)選30-300，特別優(yōu)選40-200毫巴。回流比是5∶1-1∶15，優(yōu)選2∶1-1∶10。
不用作回流液的低沸點(diǎn)化合物級(jí)分可以完全地或部分地再循環(huán)到該酯交換中，直接到反應(yīng)器中或經(jīng)由所附裝的塔。
該塔底產(chǎn)物的50-100％、優(yōu)選75-100％、特別優(yōu)選90-100％可以再循環(huán)到催化劑除去操作中。剩余物被通入到殘留物處理中。
為了防止在蒸餾裝置中形成聚合物，理想地將大約0.5％的吩噻嗪和0.05％的4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基在起始酯中的溶液噴霧到該冷凝器上。該穩(wěn)定化優(yōu)選通過(guò)使用已經(jīng)添加了100-1000ppm吩噻嗪和10-500ppm 4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基的回流液來(lái)進(jìn)行。
該工藝的特殊的實(shí)施方案包括讓催化劑除去操作的底部排出料或如果需要的話它的一部分以及如果需要的話提純蒸餾的底部排出料進(jìn)行連續(xù)或間歇式熱處理(分裂，蒸餾)。對(duì)殘留物處理沒(méi)有限制，其中仍然存在的所需酯被回收，同時(shí)該邁克爾加成物分裂成相應(yīng)的醇和(甲基)丙烯酸酯，并被分離。
該殘留物處理可以在至少一個(gè)反應(yīng)器(如果需要的話裝有塔)中連續(xù)地或間歇地進(jìn)行，但優(yōu)選的是連續(xù)地操作。
在該殘留物處理中，例如邁克爾加成物和聚合物發(fā)生分裂。
這些邁克爾加成物一般可分裂成它們的起始化合物，例如通過(guò)熱和/或催化處理，例如在合適的催化劑存在下進(jìn)行。
加入到殘留物處理中的料流可以在添加或沒(méi)有添加其它的例如堿性或酸性的催化劑的情況下進(jìn)行熱處理，以使存在的邁克爾加成物分裂。
在殘留物處理中的溫度一般是100-220℃，優(yōu)選120-200℃，特別優(yōu)選140-180℃，尤其150-180℃。
低沸點(diǎn)化合物級(jí)分從殘留物處理操作中的除去可以通過(guò)讓在反應(yīng)條件下基本上惰性的氣體流，例如氮?dú)庖约昂鯕怏w，如空氣和空氣/氮?dú)饣旌衔锎┻^(guò)(汽提)來(lái)進(jìn)行。
這樣，通常50％或50％以上的所存在的有用產(chǎn)物(所需酯和起始原料)可以回收。
分離出的有用產(chǎn)物然后可以再循環(huán)到該酯交換反應(yīng)器中，如果需要的話經(jīng)由附裝的塔，優(yōu)選循環(huán)到該催化劑除去或提純蒸餾操作中。
因此，在合成過(guò)程中和/或在后處理過(guò)程中，不需要特殊的、技術(shù)上復(fù)雜的措施來(lái)最大程度地減少邁克爾加成物的形成。
殘留物處理的殘留物因此可以再次加入到殘留物處理操作中或可以以合適的方式例如通過(guò)煅燒來(lái)廢棄處理。
代替殘留物處理，該反應(yīng)的塔底產(chǎn)物當(dāng)然也可以在沒(méi)有處理的情況下進(jìn)行廢棄處理。
根據(jù)氣相色譜分析，由所述方法獲得的堿性(甲基)丙烯酸酯具有99.9％或更高的純度。
飽和副組分的含量一般是＜400ppm，和N，N′-二甲基哌嗪、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸乙烯基氧基乙基酯的含量＜100ppm。
本工藝的優(yōu)點(diǎn)是-該工藝可以完全連續(xù)地操作和需要不超過(guò)3個(gè)蒸餾塔，或有殘留物處理時(shí)不超過(guò)四個(gè)。投資費(fèi)用和維護(hù)/修理費(fèi)因此是相對(duì)低的。
-工業(yè)(甲基)丙烯酸正丁基酯可以毫無(wú)困難地用于該裝置中或沒(méi)有產(chǎn)生質(zhì)量問(wèn)題。
-該新型工藝得到高產(chǎn)率，即少量的殘留物和因此較少的環(huán)境污染和低的生產(chǎn)成本。
-高純度，即副產(chǎn)物的低含量和因此優(yōu)良的其它工藝性能。
根據(jù)本發(fā)明制備的(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯，尤其(甲基)丙烯酸二烷基氨基乙基酯和尤其(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯，是用于共聚物制備的有用單體。它們是以所存在的形式或在季銨化之后作為單體用于聚合中。
普通的季銨化劑是例如芐基鹵，例如芐基氯；烷基鹵，例如甲基氯，乙基氯，甲基溴，二氯乙烷或烯丙基氯；烯化氧類，例如環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷，苯乙烯氧化物，異丁烯氧化物或乙烯基環(huán)氧乙烷，優(yōu)選環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷，特別優(yōu)選環(huán)氧乙烷；烷基亞磷酸酯或膦酸酯，例如亞磷酸三甲基酯或亞磷酸三乙基酯；硫酸二烷基酯，例如硫酸二甲酯或硫酸二乙酯；碳酸二烷基酯，例如碳酸二甲基酯，碳酸二乙酯或碳酸二正丁基酯；氯代醇或表氯醇。
尤其，含有聚合單元形式的季銨化單體的那些共聚物可用于水處理，例如作為離子交換樹脂或作為膜的組分。
下面的實(shí)施例說(shuō)明該新型工藝，但不限制它。
在本文件中使用的ppm和百分比是按重量計(jì)算，除非另有說(shuō)明。
實(shí)施例1以連續(xù)操作方式，每小時(shí)將134g的二甲氨基乙醇、175g的丙烯酸正丁酯(純度99.6％，0.1％的二丁醚，0.05％的乙酸丁酯，0.03％的丙酸丁酯，0.04％的水，0.1％的丙烯酸異丁酯，0.01％的丙烯酸和0.02％的戊基丙烯酸酯)、6 g的四丁醇鈦、71g的再循環(huán)催化劑和833g的來(lái)自提純蒸餾中的大體上包括丙烯酸正丁酯(大約75％)和二甲氨基乙醇(大約17％)的再循環(huán)料流加入到酯交換裝置中，該裝置由具有外部循環(huán)蒸發(fā)器的酯交換反應(yīng)器(有效體積1.8L)和具有冷凝器的附裝的蒸餾塔(20個(gè)雙流塔盤)和具有外部循環(huán)蒸發(fā)器的后反應(yīng)器(有效體積1.2L)組成。在反應(yīng)器中的溫度是120℃，在后反應(yīng)器中的溫度是123℃。主要包括丁醇(83％)和丙烯酸丁酯(17％)的正丁醇級(jí)分經(jīng)由塔的頂部分離，并加以冷凝。132g的冷凝液被排出，剩余部分(大約1400g)作為回流液被施加于最高的塔盤上。15g/小時(shí)的吩噻嗪在丙烯酸正丁酯中的0.5％溶液被噴霧到冷凝器的頂部。在各情況下將10L空氣/小時(shí)吹入該循環(huán)蒸發(fā)器中。停留時(shí)間是2.6小時(shí)。
后反應(yīng)器的排出料供應(yīng)給由具有循環(huán)蒸發(fā)器和冷凝器的蒸餾塔(8個(gè)雙流塔盤)(塔底溫度105℃)組成的蒸餾裝置中，并且，主要包括所需酯(大約65％)、四(二甲基氨基乙基)鈦酸酯(大約30％)和丙烯酸正丁酯(大約3％)的高沸點(diǎn)化合物(85g/小時(shí))被分離出來(lái)，其中大約80％再循環(huán)到該酯化反應(yīng)器中，剩余物(17g/小時(shí))被排出。在塔頂部上獲得的產(chǎn)物混合物(大約60％的丙烯酸正丁酯，大約13％的二甲氨基乙醇，大約25％的所需酯和大約2.5％的正丁醇)(69℃/50毫巴)被冷凝和部分地(50％)作為回流液再次施加于塔的頂部。為了穩(wěn)定化，吩噻嗪在丙烯酸正丁酯中的0.5％溶液(15g/小時(shí))被噴霧到該冷凝器中。該餾出物的剩余部分(大約1030g/小時(shí))被供應(yīng)給附加的蒸餾裝置中，它由具有帶有側(cè)邊出料口的22個(gè)雙流塔盤的塔、冷凝器和循環(huán)蒸發(fā)器組成。大約16.7％的二甲氨基乙醇、大約75％的丙烯酸正丁酯、大約5％的所需酯和大約3％正丁醇的混合物在塔的頂部被分離出來(lái)并且部分地(大約40％)作為回流液再次在塔頂加入和部分地(833g/小時(shí))再循環(huán)到該酯交換反應(yīng)器中。該穩(wěn)定化通過(guò)使用0.5％吩噻嗪和0.05％4-羥基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-N-氧基的溶液來(lái)進(jìn)行。塔底產(chǎn)物(大約10g/小時(shí))主要是所需酯(大約99％)，供應(yīng)給該催化劑除去操作中。以氣體形式經(jīng)由側(cè)邊出料口分離出的丙烯酸二甲氨基乙酯被冷凝(206g/小時(shí))，用大約20ppm的氫醌單甲醚來(lái)穩(wěn)定化。
在各情況下將10L/小時(shí)的空氣通入到兩個(gè)蒸餾裝置的循環(huán)蒸發(fā)器中。
餾出物的收率是96％(以二甲氨基乙醇為基礎(chǔ))。由氣相色譜法測(cè)定的純度是99.9％，發(fā)現(xiàn)副組分是＜20ppm的二甲氨基乙醇，大約100ppm的丙烯酸丁酯，大約250ppm的水，大約300ppm的丙酸二甲基氨基乙基酯和＜10ppm的二丁醚。
沒(méi)有檢測(cè)到N，N′-二甲基哌嗪、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸乙烯基氧基乙基酯。
該裝置在沒(méi)有聚合物問(wèn)題的情況下操作30天。
實(shí)施例2(對(duì)比)該程序與實(shí)施例1中相同，但在循環(huán)蒸發(fā)器和換熱器中沒(méi)有吹掃氣體。
在5天的過(guò)程中，在所需酯中二甲基哌嗪的含量會(huì)提高到大約100ppm，而丙烯酸乙烯基氧基乙基酯的含量提高到大約20ppm。在7天后，該裝置必須停止運(yùn)轉(zhuǎn)，這是因?yàn)闊峤粨Q器管被聚合物結(jié)垢。
實(shí)施例3考查停留時(shí)間對(duì)于在反應(yīng)器排出料中的副產(chǎn)物(邁克爾加成物和N，N′-二甲基哌嗪)的形成的影響。
該程序?qū)?yīng)于在實(shí)施例1中描述的酯交換工藝。在催化劑已經(jīng)通過(guò)水解和過(guò)濾分離之后，該排出料由氣相色譜法進(jìn)行分析。
實(shí)施例4該程序類似于實(shí)施例1，但停留時(shí)間設(shè)定在5小時(shí)。
獲得了93％的收率，以二甲氨基乙醇為基礎(chǔ)，和N，N′-二甲基哌嗪在所需酯中的含量是60ppm。
對(duì)比實(shí)施例1以連續(xù)操作方式，每小時(shí)將680份的二甲氨基乙醇、2016份的由丙烯酸乙酯與丙烯酸乙酯除去操作的餾出物組成的混合物、70份的實(shí)施例1的催化劑溶液和110份的再循環(huán)催化劑(催化劑除去操作的塔底產(chǎn)物)加入到由兩個(gè)反應(yīng)器組成的反應(yīng)器級(jí)聯(lián)的第一個(gè)反應(yīng)器中。該反應(yīng)器各自裝有所附裝的填料柱和冷凝器。熱量經(jīng)由外換熱器來(lái)提供。另外，236份/小時(shí)的低沸點(diǎn)化合物除去操作的冷凝液經(jīng)由第一反應(yīng)器的塔身中間的輸入口被輸入。第二反應(yīng)器的排出料被供應(yīng)給裝有循環(huán)蒸發(fā)器和在氣體側(cè)邊連接到第二反應(yīng)器的塔上的容器中。反應(yīng)溫度分別是110和115℃，和在容器中的溫度是119℃。在酯交換中形成的乙醇是作為與丙烯酸乙酯(48％的乙醇)形成的混合物在反應(yīng)器塔的頂部上被排出和加以冷凝。合并的冷凝液部分地作為回流液再循環(huán)到該塔(在各情況下大約2100份)中，剩余部分(806份)被排出和加以收集以用于丙烯酸乙酯制備中。該冷凝液可通過(guò)向各冷凝器中添加120份的0.5％吩噻嗪和0.05％4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基在丙烯酸乙酯中的溶液來(lái)穩(wěn)定化。合并的冷凝液含有大約48重量％的乙醇和大約52重量％的丙烯酸乙酯，和二甲氨基乙醇含量是低于0.1％。
容器的排出料被供應(yīng)給填料塔(在該塔的中間輸入)，據(jù)此被分離成塔頂產(chǎn)品(頂部溫度88℃，500毫巴)和含催化劑的塔底產(chǎn)物(底部溫度140℃)。
該塔頂產(chǎn)品通過(guò)將110份的上述穩(wěn)定劑溶液噴霧到冷凝器的頂部來(lái)穩(wěn)定化。冷凝液與1170份的丙烯酸乙酯混合，部分地(380份/小時(shí))作為回流液再循環(huán)到該塔中，剩余部分(2016份/小時(shí))被供應(yīng)給第一反應(yīng)器。
該塔底產(chǎn)物供應(yīng)給閃蒸器，后者另外裝有循環(huán)蒸發(fā)器(135℃，80毫巴)。該餾出物用50份的穩(wěn)定劑溶液(參見(jiàn)上面)穩(wěn)定化，并含有大約90％的丙烯酸二甲氨基乙酯。該塔底產(chǎn)物部分地(110份)供應(yīng)給第一反應(yīng)器，剩余部分(70份/小時(shí))供應(yīng)給殘留物處理中。
針對(duì)兩個(gè)蒸餾階段計(jì)算，邁克爾加成物形成的比率(EP-A 906 902，9頁(yè))是負(fù)值(-1.3％)，這意味著在該條件下加成物的部分還原(分裂)。
與實(shí)施例2類似地對(duì)閃蒸的餾出物進(jìn)行進(jìn)一步后處理，得到1189份具有99.9％純度的丙烯酸二甲氨基乙酯，這對(duì)應(yīng)于97.9％的收率，以二甲氨基乙醇為基礎(chǔ)。
對(duì)比實(shí)施例2該程序類似于對(duì)比實(shí)施例1，但在丙烯酸乙酯除去操作中的塔底溫度是110℃，在催化劑除去(閃蒸器)中的溫度是110℃。
以各料流的氣相色譜分析為基礎(chǔ)測(cè)得的邁克爾加成物形成的比率是+0.1％，即該邁克爾加成物有輕微的增加。
權(quán)利要求
1.一種由(甲基)丙烯酸烷基酯I在催化劑存在下的酯交換和使反應(yīng)混合物進(jìn)行蒸餾后處理來(lái)制備堿性(甲基)丙烯酸酯IV的方法，其中在反應(yīng)條件下惰性的氣體或氣體混合物穿過(guò)反應(yīng)區(qū)段和/或熱交換器。
2.權(quán)利要求1的方法，其中該惰性氣體或氣體混合物是空氣或空氣/氮?dú)饣旌衔铩?br> 3.權(quán)利要求1或2的方法，其中反應(yīng)區(qū)段包括后反應(yīng)器。
4.權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)混合物在反應(yīng)區(qū)段中的停留時(shí)間是1.5-3小時(shí)。
5.權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)的方法，其中酯交換是在具有至少一個(gè)附裝塔的反應(yīng)區(qū)段中進(jìn)行，非共沸混合物在塔頂排出，在該混合物中低級(jí)(甲基)丙烯酸酯I的含量比在相應(yīng)條件下包含低級(jí)鏈烷醇R1OH和低級(jí)(甲基)丙烯酸酯I的共沸組合物更高。
6.權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)的方法，其中該堿性(甲基)丙烯酸酯IV在通過(guò)蒸餾的提純中以氣體形式經(jīng)由側(cè)邊出料口排出。
7.權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)的方法，其中該酯交換是在鈦四醇化物存在下進(jìn)行，該醇化物對(duì)應(yīng)于(甲基)丙烯酸低級(jí)烷基酯I的醇組分R1OH。
8.權(quán)利要求1-7中任何一項(xiàng)的方法，其中在后處理過(guò)程中反應(yīng)混合物的穩(wěn)定化通過(guò)使用吩噻嗪或吩噻嗪與至少一種其它穩(wěn)定劑的混合物來(lái)進(jìn)行。
9.權(quán)利要求1-8中任何一項(xiàng)的方法，其中在后處理過(guò)程中反應(yīng)混合物的穩(wěn)定化通過(guò)使用吩噻嗪和4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基的混合物來(lái)進(jìn)行。
10.權(quán)利要求1-9中任何一項(xiàng)的方法，其中在后處理過(guò)程中獲得的蒸餾塔底產(chǎn)物的至少一部分進(jìn)行催化劑除去操作。
11.權(quán)利要求1-10中任何一項(xiàng)的方法，其中用于酯交換的(甲基)丙烯酸低級(jí)烷基酯I是(甲基)丙烯酸正丁基酯。
12.權(quán)利要求11的方法，其中(甲基)丙烯酸正丁基酯是以工業(yè)純度使用。
13.權(quán)利要求1-12中任何一項(xiàng)的方法，其中堿性(甲基)丙烯酸酯IV是丙烯酸二甲氨基乙基酯。
14.一種由(甲基)丙烯酸烷基酯I在催化劑存在下的酯交換和使反應(yīng)混合物進(jìn)行蒸餾后處理來(lái)制備堿性(甲基)丙烯酸二烷基氨基乙基酯的方法，其中反應(yīng)混合物在反應(yīng)區(qū)段中的停留時(shí)間是1.5-3小時(shí)。
15.可由前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)方法獲得的(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯在季銨化反應(yīng)中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由(甲基)丙烯酸烷基酯I在催化劑存在下的酯交換和使反應(yīng)混合物進(jìn)行蒸餾后處理來(lái)制備堿性(甲基)丙烯酸酯IV的方法。在該方法中在反應(yīng)條件下使惰性氣體或氣體混合物穿過(guò)反應(yīng)區(qū)段和/或熱交換器。
文檔編號(hào)C07C213/10GK1592734SQ02811537
公開日2005年3月9日 申請(qǐng)日期2002年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月8日
發(fā)明者M·蓋森德費(fèi)爾, G·內(nèi)斯特勒, J·施羅德, H·萬(wàn)登默史 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司