熱塑性聚氨酯和聚(甲基)丙烯酸酯的可熱塑加工的透明混合物的制作方法
【專利說(shuō)明】熱塑性聚氨酯和聚（甲基）丙烯酸酯的可熱塑加工的透明 混合物
[0001] 本發(fā)明涉及包含至少一種熱塑性聚氨酯和至少一種聚（甲基）丙烯酸酯的組合 物，其中至少一種熱塑性聚氨酯為基于六亞甲基1，6-二異氰酸酯（HDI)、基于至少一種二 醇和基于至少一種擴(kuò)鏈劑的聚氨酯，所述擴(kuò)鏈劑選自1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二 醇、1,4-丁二醇、2, 3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4-環(huán)己 二醇、1，4_二甲醇環(huán)己燒（1,4-dimethanolcyclohexane)和新戊二醇。本發(fā)明還涉及包含 本發(fā)明的組合物的模塑物，以及涉及本發(fā)明的組合物用于制備薄片和用于涂覆模塑物的用 途。
[0002] 聚（甲基）丙烯酸酯、特別是聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)是具有優(yōu)異性能特征的塑 料。然而，這些塑料的缺點(diǎn)是它們的低耐缺口沖擊性。為了改善此性能，向聚甲基丙烯酸甲 酯提供抗沖擊改性劑，該抗沖擊改性劑本身也是已知的。這些抗沖擊改性的聚甲基丙烯酸 甲酯尤其在 EP 0113924 A、EP 0522351 A、EP 0465049 A 和 EP 0683028 A 中公開。然而， 許多這些組合物表現(xiàn)出顯著的稱之為應(yīng)力發(fā)白的傾向。應(yīng)力發(fā)白為一種當(dāng)塑料經(jīng)受彎曲應(yīng) 力或沖擊時(shí)在塑料中產(chǎn)生的霧度。DE 3842796記載了一種具有低應(yīng)力發(fā)白的基于（甲基） 丙烯酸甲酯的抗沖擊塑料模塑物組合物。
[0003] 此外，存在已知的包含聚（甲基）丙烯酸酯和聚氨酯的塑料混合物。此種混合物 也賦予塑料良好的耐缺口沖擊性?；诰郏谆┍┧狨ズ途郯滨サ幕旌衔锏幕ゴ┚W(wǎng)絡(luò) 尤其記載于US 3700752、US 5539053和EP 0272975 A中。缺點(diǎn)是這些塑料通常不能進(jìn)行 熱塑加工。
[0004] W0 2007/057242 A1記載了由熱塑性聚氨酯（TPU)和抗沖擊改性的聚（甲基）丙 烯酸酯制成的透明耐低溫沖擊的塑料混合物。根據(jù)W0 2007/057242 A1，這些塑料混合物不 僅表現(xiàn)出良好的抗沖擊性、高拉伸模量以及良好的耐候性，而且表現(xiàn)出可接受的透明度。塑 料混合物使用具有脂族鍵合（linkage)的熱塑性聚氨酯。W0 2007/057242 A1教導(dǎo)，在該文 件所述的測(cè)試條件下，由抗沖擊改性的聚（甲基）丙烯酸酯和具有脂族鍵合的熱塑性聚氨 酯制成的混合物可達(dá)到83%的透射比值。
[0005] W0 2009/135702 A1記載了塑料混合物，其由熱塑性聚氨酯和抗沖擊改性的聚 (甲基）丙烯酸酯制成，并且，根據(jù)W0 2009/135702 A1，其具有特別小的破裂、小的應(yīng)力發(fā) 白傾向性、低溫下的高耐缺口沖擊值、良好的耐UV性、高透明度以及良好的可印刷性。這通 過(guò)使用抗沖擊改性的聚（甲基）丙烯酸酯得到，所述抗沖擊改性的聚（甲基）丙烯酸酯具 有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為至少70°C的硬相（hard phase)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為至多-10°C的韌 相（tough phase)，其中韌質(zhì)相的平均粒徑為至多130nm，并且至少一部分韌質(zhì)相共價(jià)鍵合 至硬相。塑料混合物優(yōu)選使用具有至多10重量％的芳族基團(tuán)的熱塑性聚氨酯。
[0006] 然而，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)單獨(dú)的透明度不足以作為評(píng)估塑料的標(biāo)準(zhǔn)，這是因?yàn)橥该鞫炔粌H 受光的滲透性或透光率的影響也受霧度和清晰度的影響。
[0007] 霧度值是衡量透明樣本如塑料薄板或塑料薄片的霧度的標(biāo)準(zhǔn)。霧度值描述了當(dāng)光 穿過(guò)樣本時(shí)在前進(jìn)方向上被散射（散射>2.5° )的透射光的比例。因此，霧度值定量材料 中的缺陷，所述缺陷存在于表面或結(jié)構(gòu)中，并且損害透明度。盡管現(xiàn)有技術(shù)中公開的塑料混 合物具有高透明度，但是這些塑料混合物的霧度值對(duì)于許多應(yīng)用而言是不足夠的。
[0008]評(píng)估塑料的光學(xué)性質(zhì)的另一標(biāo)準(zhǔn)是清晰度，其在透明度評(píng)估中同樣是一種并存因 素。與霧度值的測(cè)量不同，清晰度值通過(guò)測(cè)定非常小的角度范圍內(nèi)的散射（散射〈2.5° ) 而記錄。借助此散射，形狀變得扭曲并且看起來(lái)不太尖銳?，F(xiàn)有技術(shù)中公開的塑料混合物 通常具有不足的清晰度。
[0009]從這一現(xiàn)有技術(shù)出發(fā)，本發(fā)明的目的是提供由熱塑性聚氨酯和聚（甲基）丙烯酸 酯制成的組合物，所述組合物適用于制備薄片和涂層，即所述組合物具有高透射比且同時(shí) 具有低霧度，具體而言具有低霧度和高清晰度。
[0010] 這種組合物應(yīng)非常容易制備，并且應(yīng)能夠進(jìn)行熱塑性加工。
[0011] 此外，本發(fā)明的另一目的可認(rèn)為是提供具有高透射比、高光澤度和低霧度的模塑 物，特別是薄片。
[0012] 本發(fā)明通過(guò)一種包含至少一種熱塑性聚氨酯和至少一種聚（甲基）丙烯酸酯的組 合物實(shí)現(xiàn)所述目的，其中至少一種熱塑性聚氨酯為基于六亞甲基1，6-二異氰酸酯（HDI)、 基于至少一種二醇以及基于至少一種擴(kuò)鏈劑的聚氨酯，所述擴(kuò)鏈劑選自1，2_乙二醇、 1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2, 3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、 二丙二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，4-二甲醇環(huán)己烷和新戊二醇。
[0013]令人驚奇的是，已發(fā)現(xiàn)這些組合物具有非常好的霧度值（其為衡量霧度的標(biāo)準(zhǔn)） 并且本身具有良好的用于制備薄片的性能特征。
[0014]為了本發(fā)明的目的，除非另有說(shuō)明，組合物的霧度值按照如下方式測(cè)定：根據(jù)ASTM D1003,程序A，在由組合物制備的厚度為2mm的注塑成型板上測(cè)定。
[0015]令人驚奇的是，已發(fā)現(xiàn)組合物的霧度值可通過(guò)本發(fā)明對(duì)使用的熱塑性聚氨酯選擇 的而受影響。已發(fā)現(xiàn)包含基于其他異氰酸酯的熱塑性聚氨酯的組合物具有較差的霧度值， 即更大的霧度。
[0016]本發(fā)明的組合物以及由其制備的模塑物也具有令人驚奇的清晰度值，即高清晰度 值。清晰度同樣根據(jù)ASTM D1003在厚度為2mm的注塑成型板上測(cè)定。
[0017]此外，已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的組合物容易制備?；诹鶃喖谆?，6-二異氰酸酯（HDI)、基 于至少一種二醇和基于至少一種擴(kuò)鏈劑的熱塑性聚氨酯可與聚（甲基）丙烯酸酯一起以令 人驚奇地成功的方式加工，所述擴(kuò)鏈劑選自1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁 二醇、2, 3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，4-二 甲醇環(huán)己烷和新戊二醇。
[0018]如果組合物使用基于非本發(fā)明的其他異氰酸酯和其他擴(kuò)鏈劑的熱塑性聚氨酯，則 所得性能不適于與聚（甲基）丙烯酸酯一起加工：例如，會(huì)在加工過(guò)程中產(chǎn)生分解，或單獨(dú) 的組分缺乏可混合性。
[0019]具體而言，本發(fā)明的組合物可加工成模塑物，所述模塑物具有特別小的裂紋擴(kuò)展 和小的應(yīng)力發(fā)白傾向。此外，包含本發(fā)明的組合物的模塑物具有優(yōu)異的機(jī)械性能，例如高的 拉伸模量，高的拉伸斷裂應(yīng)變以及高耐缺口沖擊性。令人驚奇的是，所述特性在低溫下也可 保留。
[0020] 本發(fā)明的組合物可進(jìn)行熱塑加工并且具有高耐候性，尤其是高耐UV性。在一個(gè)優(yōu) 選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物可加工成薄片或其他模塑物，其具有高的透明度、低的霧 度以及優(yōu)選高的光澤度。
[0021] 本發(fā)明的組合物包含至少一種熱塑性聚氨酯和至少一種聚（甲基）丙烯酸酯。
[0022] 熱塑性聚氨酯原則上可從現(xiàn)有技術(shù)中獲知。本發(fā)明的組合物使用基于六亞甲基 1，6-二異氰酸酯（HDI)、基于至少一種二醇和基于至少一種擴(kuò)鏈劑的至少一種熱塑性聚 氨酯，所述擴(kuò)鏈劑選自1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、2, 3- 丁二醇、 1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，4-二甲醇環(huán)己烷和新戊 二醇。
[0023] 熱塑性聚氨酯通常通過(guò)以下組分的反應(yīng)制備：（a)異氰酸酯和（b)對(duì)異氰酸酯呈 活性的化合物和任選的（c)擴(kuò)鏈劑，所述反應(yīng)任選地在至少一種（d)催化劑和/或（e)常 規(guī)助劑和/或添加劑的存在下進(jìn)行。以下組分也單獨(dú)或共同稱作結(jié)構(gòu)性組分：(a)異氰酸 酯、（b)對(duì)異氰酸酯呈活性的化合物和（c)擴(kuò)鏈劑。
[0024] 本發(fā)明使用六亞甲基1，6-二異氰酸酯（HDI)作為有機(jī)異氰酸酯（a)。為了本發(fā)明 的目的，本文可以使用純HDI。同樣可以使用含有最高達(dá)5重量％的雜質(zhì)和添加劑的HDI。
[0025] 發(fā)現(xiàn)包含至少一種基于HDI的熱塑性聚氨酯的本發(fā)明的組合物具有特別有利的 性能特征。
[0026] 本發(fā)明使用至少一種二醇作為對(duì)異氰酸酯呈活性的化合物（b)。
[0027] 為了本發(fā)明的目的，本文可以使用任何合適的二醇，例如聚醚二醇或聚酯二醇，或 其兩種或多種的混合物。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明，合適的聚醚二醇為例如基于環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷或其混合物的聚醚 二醇，所述混合物例如共聚物，如嵌段共聚物。環(huán)氧乙烷單元與環(huán)氧丙烷單元的比例可在 寬范圍內(nèi)變化，環(huán)氧乙烷單元與環(huán)氧丙烷單元的比例范圍可為例如50:50至95:5,優(yōu)選為 60:40至90:10,更優(yōu)選為70:30至85:15,特別優(yōu)選為75:25至80:20。本發(fā)明中使用的聚 醚二醇的分子量為例如1000至4000道爾頓，優(yōu)選為1500至3000道爾頓，更優(yōu)選為2000 至2500道爾頓。
[0029] 本發(fā)明中使用的具體的二醇為聚酯二醇。已發(fā)現(xiàn)具有特別有利的性能特征的組 合物通過(guò)使用基于六亞甲基1，6-二異氰酸酯（HDI)、基于至少一種聚酯二醇和基于至少一 種擴(kuò)鏈劑的熱塑性聚氨酯得到，所述擴(kuò)鏈劑選自1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、 1，4- 丁二醇、2, 3- 丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，4-環(huán)己二醇、 1，4-二甲醇環(huán)己烷和新戊二醇。例如，所述薄片特別適用于制備具有高透射比和低霧度的 薄片。
[0030] 因此，如上所述，本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案提供一種包含至少一種熱塑性聚 氨酯和至少一種聚（甲基）丙烯酸酯的組合物，其中二醇為一種聚酯二醇。
[0031] 原則上，本發(fā)明可使用任何合適的聚酯二醇，并且為了本發(fā)明的目的，表述聚酯二 醇也包括聚碳酸酯二醇。
[0032]為了本發(fā)明的目的，特別優(yōu)選的是，至少90 %至100 %、更優(yōu)選至少95 %至100 %、 特別是至少98%至100%的二醇為聚酯二醇。二醇中聚醚的比例特別優(yōu)選小于5%，更優(yōu)選 小于2%，特別優(yōu)選小于1%。
[0033] 合適的聚酯二醇可例如由具有2至12個(gè)碳原子的有機(jī)二羧酸和具有2至12個(gè) 碳原子、優(yōu)選2至6個(gè)碳原子的多元醇制備，所述有機(jī)二羧酸優(yōu)選具有8至12個(gè)碳原子的 芳族二羧酸，所述多元醇優(yōu)選二醇?？墒褂玫亩人岬膶?shí)例為：琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛 二酸、壬二酸、癸二酸（sebaic acid)、癸烷二羧酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸和鄰苯二甲酸、 間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸和同分異構(gòu)的萘二羧酸。二羧酸可單獨(dú)使用或者作為彼此的混合 物使用。除了游離的二羧酸，也可以使用相應(yīng)的二羧酸衍生物，例如具有1至4個(gè)碳原子 的醇的二元羧酸酯，或二元羧酸酐。二元醇和多元醇、特別是二醇的實(shí)例為乙二醇、二乙二 醇、1，2-丙二醇和1，3-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸 二醇、丙三醇和三羥甲基丙烷，優(yōu)選乙二醇、1，3-丙二醇、甲基-1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、 3-甲基-1,5-戊二醇或1，6_己二醇。本發(fā)明中合適的其他化合物的實(shí)例為由內(nèi)酯（例如 己內(nèi)酯）或羥基羧酸（例如。-羥基己酸和羥基苯甲酸）制備的聚酯二醇。
[0034]通常選擇羧酸和醇的反應(yīng)條件，以使所得聚酯醇不含有游離的酸基團(tuán)。所得聚酯 醇的實(shí)際官能度通常為1. 9至2. 1，優(yōu)選為2. 0。
[0035] 為了制備聚酯醇，酸和醇的混合物可在下述條件下縮聚：無(wú)催化劑或優(yōu)選在酯化 催化劑的存在下，有利地在惰性氣體（例如氮?dú)狻⒁谎趸?、氦氣或氬氣）的氣氛下?？s聚 反應(yīng)可在150至250°C、優(yōu)選180至220°C的溫度下以及任選地在減壓下進(jìn)行。通常持續(xù)進(jìn) 行縮聚反應(yīng)直到達(dá)到所需的酸值，所述酸值有利地小于10,優(yōu)選小于2。在酸和醇縮聚產(chǎn)生 聚酯醇的中的酸和