專利名稱：粉末狀痕量元素及其制備方法和設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及粉末狀有機(jī)金屬絡(luò)合物，由于其本性，它們常被用作動(dòng)物或人類的生物可利用的金屬來(lái)源。這些絡(luò)合物通常是氨基酸和金屬的組合，并以痕量元素或常量元素的術(shù)語(yǔ)來(lái)表示。
在暴露于潮濕空氣中時(shí)，已知這種粉末狀絡(luò)合物對(duì)濕氣是不穩(wěn)定的。它們會(huì)很快吸收濕氣。這時(shí)，它們變硬、固化、形成硬殼，或者甚至變成糊狀或液體。這一現(xiàn)象稱為結(jié)塊或潮解。其結(jié)果是絡(luò)合物不再溶于水和同時(shí)能很好地分散。
這些缺點(diǎn)對(duì)這些絡(luò)合物的基本用途具有高度破壞性，因?yàn)槿藗兿Ｍ軌驅(qū)⑿┝康慕j(luò)合物(例如每噸中1到1000g數(shù)量級(jí)的劑量)均勻地混入基質(zhì)，或者以1到250‰數(shù)量級(jí)的劑量混入混合物。
因此，希望得到一種足夠細(xì)小、并且在與基質(zhì)混合時(shí)仍能保持其細(xì)小程度的粉末。但是在通常的使用條件下，基質(zhì)常含有一定量的游離水。因此，只有粉末的吸濕性足夠低(由此，盡管濕氣存在，其顆粒仍保持分離和易于分散)，混合才是可能的。
更具體而言，本發(fā)明涉及甘氨酸的有機(jī)金屬絡(luò)合物。
迄今為止，只有幾種方法被用于制備粉末狀產(chǎn)品，其中最普遍的是噴霧干燥。
噴霧干燥包括將包含待干燥產(chǎn)物的濃縮水溶液引入渦輪或噴嘴中以便將該溶液以細(xì)小液滴狀噴霧至高溫(150℃到200℃之間)的室中。在該室中，水立刻被汽化，產(chǎn)物的非常細(xì)小的顆粒被空氣流傳入用以將使潮濕空氣和干燥產(chǎn)品分開的旋風(fēng)分離器中。
噴霧干燥的應(yīng)用的一個(gè)例子是如WO 99 61037中所述將其用于制備在混合物中包括植物制劑、微晶狀纖維素和碳酸鈣的添加劑。由此而生產(chǎn)出的粉末狀組合物可直接壓制成片。該文本身并未涉及產(chǎn)物的可能的吸水性，也沒(méi)有涉及降低噴霧產(chǎn)品吸水性的方法。
噴霧干燥技術(shù)必然產(chǎn)生粒度很小且含水量很低的噴霧液滴。該技術(shù)不允許對(duì)最終產(chǎn)品的粒度和潮濕程度進(jìn)行有效的選擇。所得到的產(chǎn)物具有太高的吸濕性，因而容易發(fā)生結(jié)塊或潮解的現(xiàn)象。
US 4,111,853 A涉及基于NaAOS的粉狀洗滌劑配方。使用噴霧干燥的方法制取粉末。這樣制得的粉末含有游離水，因此不是結(jié)晶態(tài)的。為了防止結(jié)塊，該文中將粉狀洗滌劑與硅酸鈉(即氧化硅和氧化鈉的混合物)混合。其結(jié)果是，該混合物不能完全溶于水。
在US 5,468,720 A中，為防止真空干燥制得的氯化mepiquat粉末的硬殼的形成，也類似的使用了氧化硅。如此得到的粉末的潮濕程度非常低，并且粉末不是結(jié)晶狀的。
US 5,840,358涉及基于賴氨酸的動(dòng)物飼料添加劑的制備。該文提及起始原料的吸濕性引起結(jié)塊和結(jié)殼的形成，并且阻礙其與飼料混合。為了防止這一缺點(diǎn)，該文提出，產(chǎn)品的干燥可在流化床中進(jìn)行，這時(shí)，顆粒懸浮在從底部流向頂部的空氣或氣體流之中。產(chǎn)物同時(shí)以液態(tài)形式噴霧到流化床中，再次向顆粒上增加物料從而使其粒度增大并分別壓實(shí)。這樣，形成的顆粒各層之間是壓實(shí)的(和洋蔥類似)，并且其粒度從100到1500微米，優(yōu)選500到1200微米。粒度高，并且適合于用于將賴氨酸加入牲畜飼料的常規(guī)濃度(3％數(shù)量級(jí))。但是，這些粒度對(duì)用于每噸加入1到1000克的劑量的產(chǎn)品而言太大了。而且，流化床方法顯然不能生產(chǎn)要生產(chǎn)的結(jié)晶態(tài)絡(luò)合物。
US 5,231,838敘述了精制食用鹽的代用品的制造。溶液中的鹽的混合物在真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中真空干燥以除大部分水。在完成干燥之前，將糊狀物轉(zhuǎn)移到熱空氣干燥器中進(jìn)行徹底干燥。隨后將所得固體研磨。這樣得到的粉末明顯具有高吸濕性。為了減小這一缺點(diǎn)，該文建議以不與水或水蒸氣反應(yīng)的材料的保護(hù)層涂覆所產(chǎn)生的鹽晶體。將該材料噴霧至結(jié)晶粉末的流化床中。這種材料的例子是磷酸、硫酸或鉀鹽，應(yīng)當(dāng)注意，這種方法必然引入對(duì)最終產(chǎn)品純度和溶解度都有害的附加組份。
發(fā)明的概述本發(fā)明所要解決的問(wèn)題是通過(guò)提出水溶性有機(jī)金屬甘氨酸絡(luò)合物及其獲取方法避免已知產(chǎn)品及生產(chǎn)方法的缺點(diǎn)，盡管該絡(luò)合物的形式是含一個(gè)或多個(gè)具有吸濕本性的產(chǎn)品的細(xì)小粉末，其仍然表現(xiàn)出非常低的吸濕性，這使它們?cè)诔Ｒ?guī)應(yīng)用條件下是穩(wěn)定的，絡(luò)合物同時(shí)保持水溶性和優(yōu)異的可分散性。
一個(gè)特別的要求是，該粉末狀的化合物在儲(chǔ)存時(shí)的濕度下應(yīng)當(dāng)足夠穩(wěn)定，并且在每噸1到1000克的數(shù)量級(jí)的低劑量下能夠與基質(zhì)混合均勻。
本發(fā)明的目的是在不添加任何產(chǎn)物的前提下而解決這個(gè)問(wèn)題。
本發(fā)明所基于的思想是，賦予粉末狀絡(luò)合物合適的物理和/或化學(xué)形態(tài)，這一形態(tài)本身具有比起始原料及用常規(guī)方法從原料制得的類似化合物明顯更小的吸濕性，而對(duì)其水溶性無(wú)害。
為了達(dá)到這些以及其他的目的，本發(fā)明特別提出了除螯合二甘氨酸鹽鋅以外的甘氨酸及金屬的結(jié)晶狀有機(jī)金屬絡(luò)合物，其中甘氨酸至少通過(guò)其羰基的一個(gè)氧原子與金屬相連接。
根據(jù)本發(fā)明，該絡(luò)合物優(yōu)選是結(jié)晶態(tài)的并且是溶于水的。在水中的溶解性是通過(guò)不引入粉末狀的不溶的防結(jié)塊劑(如氧化硅)來(lái)實(shí)現(xiàn)的。結(jié)晶態(tài)是通過(guò)選擇能帶來(lái)適當(dāng)水合程度的干燥條件而達(dá)到的。
根據(jù)本發(fā)明，有機(jī)金屬甘氨酸絡(luò)合物的第一子類是由甘氨酸通過(guò)單個(gè)氧與金屬鍵合的絡(luò)合物組成的，其式為 式中R基團(tuán)表示-CH2-NH3。
第一子類特別包括金屬為鈷、錳、鐵或鋅的絡(luò)合物。
包含在本子類中的有五水合硫酸鋅的甘氨酸鹽，五水合硫酸鎂的甘氨酸鹽和五水合硫酸鈷的甘氨酸鹽。根據(jù)本發(fā)明，五水合硫酸鐵不包含在本子類中。
根據(jù)本發(fā)明，有機(jī)金屬甘氨酸絡(luò)合物的第二個(gè)子類是由甘氨酸通過(guò)其羰基的兩個(gè)氧與金屬鍵合的絡(luò)合物組成的，其式為 式中R基團(tuán)表示-CH2-NH3。
第二子類包括金屬為錳、銅、鐵或鋅的絡(luò)合物。
這一子類特別包括三水合硫酸鐵的甘氨酸鹽，無(wú)水硫酸錳的甘氨酸鹽，二水合硫酸銅的甘氨酸鹽，二水合硫酸鋅的甘氨酸鹽和三水合硫酸鋅的甘氨酸鹽。
本發(fā)明的粉末可由僅一個(gè)上述絡(luò)合物構(gòu)成，但也可以是包括至少一種下述絡(luò)合物的混合物。
類似地，本發(fā)明還提供了把有機(jī)金屬絡(luò)合物制成粉末的方法，該方法特別適用于以上定義的絡(luò)合物，所述方法包括以下步驟a)把產(chǎn)物或組分制成水溶液；b)在真空干燥設(shè)備中，在適合的溫度和壓力下通過(guò)混合將水溶液真空干燥，直到達(dá)到合適的潮濕程度。
c)通過(guò)在干燥后研磨化合物或通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)母稍飾l件，保證所得到的化合物的顆粒具有合適的粒度。
如果干燥所得的顆粒粒度太大，將所得到的干燥的化合物研磨和/或過(guò)篩以產(chǎn)生具有合適粒度的顆粒。
對(duì)某些化合物而言，可以通過(guò)適當(dāng)選擇干燥條件以使顆粒具有適當(dāng)?shù)牧６葋?lái)避免研磨步驟。
實(shí)踐中，干燥結(jié)束時(shí)的適當(dāng)潮濕程度大于0.5重量％，但無(wú)水絡(luò)合的情況除外。對(duì)水合絡(luò)合物而言，干燥結(jié)束時(shí)的潮濕程度優(yōu)選1重量％到40重量％之間。
取決于存在于溶液中的產(chǎn)物，所選擇的潮濕程度要使所得到的顆粒為固體結(jié)晶相，其含水量接近于給出所希望的結(jié)晶的化學(xué)組成所需的含水量或者相當(dāng)于結(jié)晶絡(luò)合物完全水合的含水量。
通過(guò)干燥及其后的可選的研磨和/或過(guò)篩所得到的適當(dāng)?shù)牧６葍?yōu)選其中直徑小于40μm的顆粒不多于10％，并且其直徑大于900μm的顆粒不多于5％。
根據(jù)本發(fā)明的制備粉末的方法還可以用于上述甘氨酸絡(luò)合物的制備以外的其他的應(yīng)用。該方法可能成功地用于制備螯合物、蛋白鹽、基于從大豆水解得到的氨基酸的歐洲螯合物、基于某些酵母的粉末。
附圖簡(jiǎn)述本發(fā)明的方法及化合物例子將聯(lián)系附圖加以說(shuō)明。


圖1是根據(jù)本發(fā)明制備有機(jī)金屬絡(luò)合物的設(shè)備的示意圖；圖2和圖3分別圖解了根據(jù)本發(fā)明的五水合硫酸鎂的甘氨酸鹽的三維化學(xué)結(jié)構(gòu)和結(jié)晶三維排布。
圖4和圖5分別圖解了根據(jù)本發(fā)明的五水合硫酸鈷的甘氨酸鹽的三維化學(xué)結(jié)構(gòu)和結(jié)晶三維排布。
圖6和圖7分別圖解了根據(jù)本發(fā)明的五水合硫酸鐵的甘氨酸鹽的三維化學(xué)結(jié)構(gòu)和結(jié)晶三維排布。
圖8和圖9是根據(jù)本發(fā)明的兩個(gè)三水合硫酸鐵的甘氨酸鹽的三維化學(xué)結(jié)構(gòu)的圖示。
圖10和圖11分別圖解了根據(jù)本發(fā)明的無(wú)水硫酸錳的甘氨酸鹽的三維化學(xué)結(jié)構(gòu)和結(jié)晶三維排布。
圖12和圖13分別圖解了根據(jù)本發(fā)明的二水合硫酸銅的甘氨酸鹽的三維化學(xué)結(jié)構(gòu)和結(jié)晶三維排布。
圖14和圖15分別圖解了根據(jù)本發(fā)明的二水合硫酸鋅的甘氨酸鹽的三維化學(xué)結(jié)構(gòu)和結(jié)晶三維排布。
圖16和圖17分別圖解了根據(jù)本發(fā)明的五水合硫酸鋅的甘氨酸鹽的三維化學(xué)結(jié)構(gòu)和三維排布。
圖18和圖19分別圖解了根據(jù)本發(fā)明的三水合硫酸鋅的甘氨酸鹽的三維化學(xué)結(jié)構(gòu)和三維排布。
優(yōu)選實(shí)現(xiàn)方案的說(shuō)明首先參照制備本發(fā)明的絡(luò)合物的設(shè)備的示意圖的圖1。
該設(shè)備包括混合-干燥器1，其包括密封的錐形筒2，筒裝有用于試劑的上入口3和上氣體提取出口4，被閥6封閉的下出口5，以及由馬達(dá)9驅(qū)動(dòng)按軸向旋轉(zhuǎn)8的攪拌臂7。
閥6是液體密閉的。上入口3是由可移除的液體封閉的蓋封閉的。上氣體提取出口4由管線10連通至真空泵11，其間插入冷凝器12。
混合-干燥器1的錐形筒2被雙層夾套13所包裹，其夾層空間可通過(guò)使混合-干燥器1的內(nèi)容物依希望而被加熱或冷卻的傳熱液體。
設(shè)備還包括研磨器14，優(yōu)選防爆研磨器，它將混合干燥器1的下出口5排出的產(chǎn)物接收在料斗15中，并在將產(chǎn)物通過(guò)其出口16送入裝袋設(shè)備(未畫出)之前將產(chǎn)物研磨。
在使用本法明的設(shè)備制備絡(luò)合物時(shí)，產(chǎn)物可在混合-干燥器1外制成水溶液，或者(如果可能的話)在混合-干燥器1內(nèi)直接制備。試劑經(jīng)由上進(jìn)料口3在大氣壓下在閥6關(guān)閉時(shí)加入。關(guān)閉上進(jìn)料口3，用馬達(dá)9驅(qū)動(dòng)攪拌臂7，通過(guò)將傳熱流體通入雙夾層13把混合物加熱到適當(dāng)溫度，然后在混合-干燥器1中進(jìn)行混合的同時(shí)，啟動(dòng)真空泵11進(jìn)行真空干燥。在混合-干燥器1中達(dá)到適當(dāng)?shù)某睗癯潭葧r(shí)移去真空并停止加熱。如果從混合-干燥器排出時(shí)的粉末具有所希望的顆粒粒度，生成的粉末可以直接傳輸?shù)窖b袋設(shè)備中。如果必要的話，將粉末從混合-干燥器1送入研磨器14并將其研磨得到希望的粒度，和/或?qū)幕旌?干燥器1排出的粉未或從研磨器14排出的粉末過(guò)篩。
實(shí)踐中，達(dá)到了適當(dāng)?shù)某睗癯潭鹊臅r(shí)刻可通過(guò)分析從混合-干燥器1中提取水的速度的圖、或通過(guò)從混合-干燥器1中取出化合物樣品并檢測(cè)其粉末外觀和流動(dòng)性來(lái)確定。
以下闡述所得產(chǎn)品及其可能制備方法。各組分的量以絕對(duì)值，相對(duì)于所使用的混合-干燥器的容量指出。應(yīng)當(dāng)意識(shí)到這些量也按照相互之間的比例改變。組分的相對(duì)量改變數(shù)個(gè)百分點(diǎn)也是可以的。
潮濕程度由紅外干燥測(cè)定。金屬含量由原子吸收光譜測(cè)定。氮含量由凱氏滴定法測(cè)定?；瘜W(xué)結(jié)構(gòu)由X-射線衍射測(cè)定，這得益于這些絡(luò)合物均以結(jié)晶態(tài)被制得這一事實(shí)。
五水合硫酸鎂的甘氨酸鹽五水合硫酸鎂的甘氨酸鹽的合成如下進(jìn)行將1284kg水注入真空下的混合-干燥器中。
將水加熱到55℃，然后將1890kg七水合硫酸鎂和576kg甘氨酸加入混合-干燥器。
攪拌混合物并將其加熱到70℃。
隨后開始真空蒸發(fā)，最低壓力10mbar，混合-干燥器雙夾套溫度95℃。
繼續(xù)干燥直至生成的產(chǎn)物的潮濕程度為31％(可借助于鹵素或紅外干燥器測(cè)定潮濕程度，也可用熱重量分析法測(cè)定)。
回收粗的略帶白色的粉末產(chǎn)物，然后在防爆研磨器中研磨。
所得產(chǎn)物是五水合硫酸鎂的甘氨酸鹽。
該絡(luò)合物的化學(xué)式如下[Mg(甘氨酸)2(H2O)4]2+[SO4]2-[Mg(H2O)6]2+[SO4]2-。
該絡(luò)合物的三維結(jié)構(gòu)見圖2和圖3。
五水合硫酸鈷的甘氨酸鹽五水合硫酸鈷的甘氨酸鹽的合成如下進(jìn)行將1191kg水注入真空下的混合-干燥器中。
將水加熱到55℃，然后將2168kg七水合硫酸鈷和574kg甘氨酸加入混合-干燥器。
攪拌混合物并將其加熱到70℃。
隨后開始真空蒸發(fā)，最低壓力10mbar，混合-干燥器雙夾套溫度95℃。
繼續(xù)干燥直至生成的產(chǎn)物的潮濕程度為28％(可借助于鹵素或紅外干燥器測(cè)定潮濕程度，也可用熱重量分析法測(cè)定。)回收粗的紅色的粉末狀的產(chǎn)物，然后在防爆研磨器中研磨。
所得產(chǎn)物是五水合硫酸鈷的甘氨酸鹽。
該絡(luò)合物的化學(xué)式如下[Co(甘氨酸)2(H2O)4]2+[SO4]2-[Co(H2O)6]2+[SO4]2-。
該絡(luò)合物的三維結(jié)構(gòu)見圖4和圖5。
五水合硫酸鐵的甘氨酸鹽五水合硫酸鐵的甘氨酸鹽的合成如下進(jìn)行將779kg水注入真空下的混合-干燥器中。
將水加熱到60℃，然后將2142kg七水合硫酸鐵(II)和579kg甘氨酸加入混合-干燥器。
攪拌混合物并將其加熱到70℃。
隨后開始真空蒸發(fā)，最低壓力10mbar，混合-干燥器雙夾套溫度95℃。
繼續(xù)干燥直至生成的產(chǎn)物的潮濕程度為28％(可借助于鹵素或紅外干燥器測(cè)定潮濕程度，也可用熱重量分析法測(cè)定。)
回收粗的淺褐-黃色粉末狀的產(chǎn)物，然后在防爆研磨器中研磨，和/或過(guò)篩(如果合適的話)。
所得產(chǎn)物是五水合硫酸鐵的甘氨酸鹽。
該絡(luò)合物的化學(xué)式如下[Fe(甘氨酸)2(H2O)4]2+[SO4]2-[Fe(H2O)6]2+[SO4]2-。
該絡(luò)合物的三維結(jié)構(gòu)見圖6和圖7。
三水合硫酸鐵的甘氨酸鹽三水合硫酸鐵的甘氨酸鹽的合成如下進(jìn)行將779kg水注入真空下的混合-干燥器中。
將水加熱到60℃，然后將2142kg七水合硫酸鐵(II)和579kg甘氨酸加入混合-干燥器。
攪拌混合物并將其加熱到70℃。
隨后開始真空蒸發(fā)，最低壓力10mbar，混合-干燥器雙夾套溫度95℃。
繼續(xù)干燥直至生成的產(chǎn)物的潮濕程度為19％(可借助于鹵素或紅外干燥器測(cè)定潮濕程度，也可用熱重量分析法測(cè)定。)回收粗的淺褐色的粉末狀的產(chǎn)物，然后在防爆研磨器中研磨。
所得產(chǎn)物是三水合硫酸鐵的甘氨酸鹽。
該絡(luò)合物的化學(xué)式如下[Fe[(H2O)2(SO4)2]甘氨酸[Fe(H2O)4]甘氨酸]n。
該絡(luò)合物的三維結(jié)構(gòu)見圖8和圖9。
無(wú)水硫酸錳的甘氨酸鹽無(wú)水硫酸錳的甘氨酸鹽的合成如下進(jìn)行將1623kg水注入真空下的混合-干燥器中。
將水加熱到55℃，然后將1320kg一水合硫酸鋅和584kg甘氨酸加入混合-干燥器。
攪拌混合物并將其加熱到65℃。
隨后開始真空蒸發(fā)，最小壓力10mbar，混合-干燥器雙夾套溫度95℃。
繼續(xù)干燥直至生成的產(chǎn)物的潮濕程度小于3％(可借助于鹵素或紅外干燥器測(cè)定潮濕程度，也可用熱重量分析法測(cè)定。)回收略帶淺粉紅色的小球狀的產(chǎn)物，然后在防爆研磨器中研磨。
所得產(chǎn)物是無(wú)水硫酸錳的甘氨酸鹽。
該絡(luò)合物的化學(xué)式如下[Mn(甘氨酸)(SO4)]n。
該絡(luò)合物的三維結(jié)構(gòu)見圖10和圖11。
二水合硫酸銅的甘氨酸鹽二水合硫酸銅的甘氨酸鹽的合成如下進(jìn)行將1100kg水注入真空下的混合-干燥器中。
將水加熱到55℃，然后將1891kg五水合硫酸銅和572kg甘氨酸加入混合-干燥器。
攪拌混合物并將其加熱到70℃。
隨后開始真空蒸發(fā)，最低壓力10mbar，混合-干燥器雙夾套溫度95℃。
繼續(xù)干燥直至生成的產(chǎn)物的潮濕程度為13％(可借助于鹵素或紅外干燥器測(cè)定潮濕程度，也可用熱重量分析法測(cè)定。)回收粗的藍(lán)色粉末狀的產(chǎn)物，然后在防爆研磨器中研磨。
所得產(chǎn)物是二水合硫酸銅的甘氨酸鹽。
該絡(luò)合物的化學(xué)式如下[Cu(甘氨酸)(H2O)2(SO4)]n。
該絡(luò)合物的三維結(jié)構(gòu)見圖12和圖13。
二水合硫酸鋅的甘氨酸鹽二水合硫酸鋅的甘氨酸鹽的合成如下進(jìn)行將1617kg水注入真空下的混合-干燥器中。
將水加熱到55℃，然后將1318kg一水合硫酸鋅和555kg甘氨酸加入混合-干燥器中(一水合硫酸鋅的溶解輕微放熱)。
攪拌混合物并將其加熱到70℃。
隨后開始真空蒸發(fā)，最低壓力10mbar，混合-干燥器雙夾套溫度95℃。
繼續(xù)干燥直至生成的產(chǎn)物的潮濕程度為13.2％(可借助于鹵素或紅外干燥器測(cè)定潮濕程度，也可用熱重量分析法測(cè)定。)回收粗的略帶白色的粉末狀的產(chǎn)物，然后在防爆研磨器中研磨。
所得產(chǎn)物是二水合硫酸銅的甘氨酸鹽。
該絡(luò)合物的化學(xué)式如下[Zn(甘氨酸)(H2O)2(SO4)]n。
該絡(luò)合物的三維結(jié)構(gòu)見圖14和圖15。
三水合和五水合硫酸鋅的甘氨酸鹽將本發(fā)明的方法用于生產(chǎn)基于硫酸鋅、甘氨酸和水的化合物。
為此，將80份(例如80kg)水加入混合-干燥器1中，加熱到約76℃。制備含30份甘氨酸和70份一水合硫酸鋅的預(yù)混物。將該預(yù)混物按100份混合物對(duì)80份水的比例加入混合-干燥器1中的熱水。在83℃時(shí)啟動(dòng)攪拌臂7攪拌生成的混合物。得到完全透明的溶液。在攪拌下通過(guò)啟動(dòng)真空泵11開始真空蒸發(fā)，最小壓力10毫巴。30分鐘之后，產(chǎn)物開始沉淀。干燥在攪拌下持續(xù)3小時(shí)。得到小球狀和粗粉末狀的產(chǎn)物，回收產(chǎn)物并在研磨器14中研磨，以達(dá)到適當(dāng)?shù)牧６取?br> 當(dāng)潮濕程度在18％和27％之間、優(yōu)選在約21％到25％之間時(shí)停止干燥。研磨使粒度d50約為180μm，d10約為100μm。
生成的化合物的鋅含量約20％，氮含量約4.3％，潮濕程度約21％到25％。生成的化合物的密度是1.0，這明顯大于由同樣的原料用噴霧干燥法制得的化合物。這一較大的密度再加上研磨得到的較粗的粒度很好地避免了粉塵問(wèn)題。
使用X射線粉末衍射分析粉末表明，所得產(chǎn)物具有新型的化學(xué)結(jié)構(gòu)，其由兩種明顯不同的晶體組成1)一種水溶性的絡(luò)合物，可用五水合硫酸鋅的甘氨酸鹽這一名稱來(lái)表示，其化學(xué)結(jié)構(gòu)如下[Zn(甘氨酸)2(H2O)4]2+[SO4]2-[Zn(H2O)6]2+[SO4]2-。
2)一種水溶性的線性有機(jī)金屬高分子型絡(luò)合物，可用三水合硫酸鋅的甘氨酸鹽的名稱表示，其化學(xué)結(jié)構(gòu)如下[Zn[(H2O)2(SO4)2]甘氨酸[Zn(H2O)4]甘氨酸]n。
圖16圖示了第一種結(jié)晶態(tài)的絡(luò)合物的三維化學(xué)結(jié)構(gòu)，圖17圖示了第一種結(jié)晶態(tài)的絡(luò)合物三維排布。
圖18圖示了第二種高分子型的絡(luò)合物的三維結(jié)構(gòu)，圖19圖示了第二種高分子型的絡(luò)合物的三維排布。
該方法使符合上述兩個(gè)化學(xué)式的結(jié)晶絡(luò)合物的混合物組成的水溶性結(jié)晶粉末的制備得以完成。
在上述實(shí)施例中，制得了對(duì)濕氣非常穩(wěn)定的、自由流動(dòng)的結(jié)晶態(tài)粉末在25℃，100％濕度的濕度調(diào)節(jié)器內(nèi)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。在三天之后該粉末沒(méi)有向壞的方向變化。而且，該粉末完全水溶而且是完全均勻的。上述絡(luò)合物是至今未被描述的新型的產(chǎn)物。特別地，迄今為止既沒(méi)有獲得這些產(chǎn)物的方法的描述，也沒(méi)有對(duì)以結(jié)晶態(tài)制得這些產(chǎn)物的描述。
對(duì)于至少能生成兩種在晶態(tài)時(shí)具有不同比水合度的絡(luò)合物的金屬，可以通過(guò)以下方法得到包含這些絡(luò)合物的混合物的粉末在干燥階段的末期，選擇一個(gè)潮濕程度，該潮濕程度是結(jié)晶態(tài)絡(luò)合物中所結(jié)合的水的百分?jǐn)?shù)對(duì)應(yīng)的潮濕程度的中間值。上述三水合和五水合硫酸鋅的甘氨酸鹽的實(shí)施例就說(shuō)明了這一點(diǎn)。
本發(fā)明不局限于已具體描述的實(shí)現(xiàn)方案，還包括包括在權(quán)利要求的范圍內(nèi)的各替代方案及其概括性方案。
權(quán)利要求
1.除鋅的二甘氨酸的螯合物以外的甘氨酸與金屬的有機(jī)金屬絡(luò)合物，其中甘氨酸是至少通過(guò)其羰基中的一個(gè)氧與金屬連接的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的絡(luò)合物，其特征在于其為結(jié)晶態(tài)的并且是溶于水的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的絡(luò)合物，其中甘氨酸是通過(guò)一個(gè)氧與金屬連接的，如下式
4.根據(jù)權(quán)利要求3的絡(luò)合物，其中金屬是鈷、鎂、鐵或鋅。
5.除五水合硫酸亞鐵的甘氨酸鹽以外的根據(jù)權(quán)利要求4的絡(luò)合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的絡(luò)合物，其特征在于其由五水合硫酸鎂的甘氨酸鹽構(gòu)成，如下式[Mg(甘氨酸)2(H2O)4]2+[SO4]2-[Mg(H2O)6]2+[SO4]2-。
7.根據(jù)權(quán)利要求4的絡(luò)合物，其特征在于其由五水合硫酸鈷的甘氨酸鹽構(gòu)成，如下式[Co(甘氨酸)2(H2O)4]2+[SO4]2-[Co(H2O)6]2+[SO4]2-。
8.根據(jù)權(quán)利要求4的絡(luò)合物，其特征在于其由五水合硫酸鋅的甘氨酸鹽構(gòu)成，如下式[Zn(甘氨酸)2(H2O)4]2+[SO4]2-[Zn(H2O)6]2+[SO4]2-。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2的絡(luò)合物，其特征在于甘氨酸是通過(guò)其羰基的兩個(gè)氧與金屬連接的，如下式
10.根據(jù)權(quán)利要求9的絡(luò)合物，其中金屬是錳、銅、鐵或鋅。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的絡(luò)合物，其特征在于其由三水合硫酸亞鐵的甘氨酸鹽構(gòu)成，如下式[Fe[(H2O)2(SO4)2]甘氨酸[Fe(H2O)4]甘氨酸]n。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的絡(luò)合物，其特征在于其由無(wú)水硫酸錳的甘氨酸鹽構(gòu)成，如下式[Mn(甘氨酸)(SO4)]n。
13.根據(jù)權(quán)利要求10的絡(luò)合物，其特征在于其由二水合硫酸銅的甘氨酸鹽構(gòu)成，如下式[Cu(甘氨酸)(H2O)2(SO4)]n。
14.根據(jù)權(quán)利要求10的絡(luò)合物，其特征在于其由二水合硫酸鋅的甘氨酸鹽構(gòu)成，如下式[Zn(甘氨酸)(H2O)2(SO4)]n。
15.根據(jù)權(quán)利要求10的絡(luò)合物，其特征在于其由三水合硫酸鋅的甘氨酸鹽構(gòu)成，如下式[Zn[(H2O)2(SO4)2]甘氨酸[Zn(H2O)4]甘氨酸]n。
16.由包含至少一種根據(jù)權(quán)利要求1至15中任意一項(xiàng)的絡(luò)合物的混合物構(gòu)成的粉末。
17.將根據(jù)權(quán)利要求1至15中任意一項(xiàng)的絡(luò)合物的混合物制成粉末的方法，其包括以下步驟a)把產(chǎn)物或組分制成水溶液，b)在適當(dāng)?shù)臏囟群蛪毫ο?，通過(guò)在真空干燥設(shè)備(1)中混合的方法使水溶液真空干燥至適當(dāng)?shù)某睗癯潭?，c)通過(guò)在干燥后將化合物研磨和/或過(guò)篩，或者選擇適當(dāng)?shù)母稍飾l件，確保所得到的化合物的顆粒具有適當(dāng)?shù)牧６取?br> 18.五水合硫酸亞鐵的甘氨酸鹽，其通過(guò)包括下述步驟的方法制得，其中以絕對(duì)值表示的量可以按相互之間的比例而改變a)向真空的混合-干燥器中加入779kg水，b)將水加熱到60℃，然后將2142kg七水合硫酸鐵(II)和579kg甘氨酸加入混合-干燥器，c)將混合物攪拌并加熱直至溫度達(dá)到70℃，d)在最低壓力10mbar和溫度95℃的條件下真空蒸發(fā)，e)繼續(xù)干燥直至潮濕程度為約28％，f)回收粉末并在研磨器中將其研磨和/或，如果合適的話，過(guò)篩。
19.根據(jù)權(quán)利要求1至16中任意一項(xiàng)的絡(luò)合物，其特征在于其包含接近對(duì)應(yīng)于結(jié)晶絡(luò)合物完全水合的量的結(jié)合的水。
全文摘要
本發(fā)明涉及包括以下的方法通過(guò)將水溶液真空干燥、然后研磨生產(chǎn)具有地吸水性的粉末，從而得到由晶粒構(gòu)成的、含水量確定而又穩(wěn)定的化合物。本發(fā)明特別適用于甘氨酸與金屬的有機(jī)金屬絡(luò)合物，其中甘氨酸至少通過(guò)其羰基的一個(gè)氧與金屬連接。
文檔編號(hào)C07C227/38GK1622951SQ02824847
公開日2005年6月1日 申請(qǐng)日期2002年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月11日
發(fā)明者Y·雅基耶, S·奧凱 申請(qǐng)人:潘科斯馬生物化學(xué)產(chǎn)品工業(yè)有限公司