專利名稱：采用吸附分離步驟生產(chǎn)選擇性苯基烷烴的方法
背景技術：
本發(fā)明涉及一種選擇性生產(chǎn)苯基烷烴和苯基烷磺酸鹽組合物的方法，以及組合物和這些組合物的用途。
三十多年之前，許多家用洗衣洗滌劑是由支鏈烷基苯磺酸鹽(BABS)制成的。BABS是由稱作支鏈烷基苯(BAB)的一類烷基苯制備。烷基苯(苯基烷烴)泛指具有鍵合到苯基上的脂族烷基并且具有通式(mi-烷基i)i-n-苯基烷烴的一類化合物。脂族烷基還可以包括一個或多個由相應的“(mi-烷基i)i”所表示的烷基支鏈。
由石化工業(yè)所用的用于制備BAB的標準方法包括將輕烯烴，特別是丙烯預聚成具有10-14個碳原子的支鏈烯烴，然后在催化劑，如HF的存在下，采用支鏈烯烴使苯烷基化。雖然產(chǎn)品BAB包括多種通式為(mi-烷基i)i-n-苯基烷烴的烷基苯基烷烴，但BAB的兩個實例是m-烷基-m-烷基-n-苯基烷烴(其中m≠n)和m-烷基-m-苯基烷烴(其中m≥2)。
BAB最突出的通性是，對于大部分BAB而言，存在通常至少一個烷基支鏈，并且更通常三個或更多個烷基支鏈連接在BAB的脂族烷基鏈上。如果任何烷基支鏈本身是支化的，那么BAB中的脂族烷基具有甚至更多的伯碳原子。因此BAB中脂族烷基通常具有三、四或更多個伯碳原子。盡管乙基、丙基或更高級烷基支鏈是可能的，但每一種烷基支鏈通常為甲基支鏈。
BAB的另一個典型的特性是苯基連接在脂族烷基鏈的任何非伯碳原子上。除了1-苯基烷烴(已知由于伯碳正離子的相對不穩(wěn)定性其形成是不利的)并且忽略支鏈烷烴的支鏈的相對小的影響之外，預聚步驟產(chǎn)生沿脂族烷基鏈的長度無規(guī)分布的碳-碳雙鍵，并且烷基化步驟幾乎無規(guī)地將苯基連接到沿脂族烷基鏈的碳上。因此，例如，預期具有含有10個碳原子的脂族烷基鏈的BAB為大致無規(guī)分布的2-、3-、4-和5-苯基烷烴，并且如果分布為完全無規(guī)的，對2-苯基烷烴的選擇性為25，但通常為10-40。
通常BAB含有一個季碳作為脂族烷基的一個碳原子。季碳可以通過碳-碳鍵鍵接到苯基的碳上。此時該分子稱作“季烷基-苯基烷烴”或此后簡稱為“quat”，并且該分子包括通式為m-烷基-m-苯基烷烴的烷基-苯基烷烴?！澳┒藂uat”構成2-烷基-2-苯基烷烴，其中從烷基側鏈的末端起第二個碳原子為quat。在其它位置上的包含季碳的quat產(chǎn)生稱作“內部quat”的烷基-苯基烷烴。用于生產(chǎn)BAB的已知方法產(chǎn)生相對高比例的內部quat，通常多于10mol％。
由BABS制備的家用洗衣洗滌劑逐漸地污染了河流和湖泊。已發(fā)現(xiàn)BABS生物降解緩慢。使用比BABS降解快的直鏈烷基苯磺酸鹽(LABS)減少了該問題。LABS是由直鏈烷基苯(LAB)制備。石化工業(yè)通過使直鏈烷烴脫氫為直鏈烯烴，然后在HF或固體催化劑的存在下，采用苯使所述烯烴烷基化生產(chǎn)LAB。LAB包含直鏈脂族烷基和苯基，并且具有通式n-苯基烷烴。LAB不含有烷基支鏈，并且通常有兩個伯碳原子(即，n≥2)。標準的LAB工藝使苯基連接在直鏈脂族烷基的任一個仲碳原子上。HF催化烷基化稍微更易于使苯基連接在直鏈脂族烷基的中央附近的仲碳原子上。由DetalTM工藝生產(chǎn)的LAB包含大約25-35mol％的n-苯基烷烴作為2-苯基烷烴。
最近的研究已找到了一種改性的烷基苯磺酸鹽“MABS”，它不同于商業(yè)上普遍使用的所有烷基苯磺酸鹽，并且不同于由現(xiàn)有的烷基苯工藝生產(chǎn)的所有烷基苯磺酸鹽，包括由HF、氯化鋁、二氧化硅-氧化鋁、氟化二氧化硅-氧化鋁、沸石和氟化沸石催化的那些烷基苯磺酸鹽。相對于LABS，MABS在硬和/或冷水中具有改善的洗衣清潔性能、硬表面清潔性能和極好的效率，同時還具有可與LABS相比的生物可降解性。
MABS可以通過將稱作改性烷基苯(MAB)的第三類烷基苯磺化而生產(chǎn)，并且MAB的所需要的特性由MABS所需要的溶解度、表面活性和可生物降解特性確定。MAB包括多種苯基烷烴，其中一些可以在LAB和BAB中發(fā)現(xiàn)，但匹配的苯基烷烴不是用于MAB所需要的苯基烷烴。MAB中的苯基烷烴是包含輕度支化的脂族烷基和苯基的苯基烷烴，并且具有的通式為(mi-烷基i)i-n-苯基烷烴。MAB中的苯基烷烴通常僅具有一個烷基支鏈并且其中n≠1，MAB具有3個伯碳。優(yōu)選的MAB苯基烷烴為單甲基-苯基烷烴。但是，如果僅存在一個烷基支鏈且n＝1，MAB可具有兩個伯碳原子；或者，如果存在兩個烷基支鏈且其中n≠1，MAB可具有4個伯碳原子。因此，MAB的第一個特性是，苯基烷烴的脂族烷基中平均的伯碳數(shù)介于BAB中和LAB中的平均伯碳數(shù)之間。高比例的2-苯基烷烴也是MAB的特征，即40-100％的苯基選擇性地連接到烷基側鏈的第二個碳原子上。
作為最后一個特性，MAB烷基化產(chǎn)物具有相對低比例的內部quat，通常小于10mol％。一些內部quat，如5-甲基-5-苯基十一烷，產(chǎn)生具有較緩慢的生物降解作用的MABS。具有末端quat的MABS，如2-甲基-2-苯基十一烷，顯示出與LABS相似的生物降解作用。參見“Biodegradationof Coproducts of Commercial Linear Alkylbenzene Sulfonate”，A.M.Nielsen等，《環(huán)境科學與技術》(Environmental Science andTechnology)第31卷第12期第3397-3404頁(1997)。
四個均在1999年2月4日公開的PCT國際公開WO 99/05082、WO9905/084、99/05241和WO 99/05243公開了獨特地用于輕度支化或非直鏈化烷基苯的烷基化方法。1999年2月18日公開的PCT國際公開WO99/07656公開了用于這種烷基苯的使用吸附分離的方法。
由于MABS優(yōu)于其它烷基苯磺酸鹽，人們希望尋求一種制備對2-苯基烷烴具有選擇性而對內部季苯基烷烴無選擇性的MAB的催化劑和方法。
發(fā)明概述在一個方面中，本發(fā)明是一種通過吸附分離、脫氫和烷基化生產(chǎn)苯基烷烴，特別是改性烷基苯(MAB)的方法。該方法的特征在于該方法中所用的吸附劑和解吸劑對組合物。所用的吸附劑為硅質巖(silicalite)，并且解吸劑包括C5-C8的直鏈烷烴、C5-C8的環(huán)烷烴和/或優(yōu)選支鏈烷烴，如異辛烷。
在方法的實施方案中，將鏈烷烴進料流送入吸附區(qū)，所述鏈烷烴進料流包括第一濃度的具有碳數(shù)為C8-C28和2或3個伯碳原子的第一無環(huán)烷烴和第二無環(huán)烷烴。吸收區(qū)包括包含硅質巖的吸附劑的床并處在促進吸附的條件下以選擇性吸附至少部分具有2或3個伯碳原子的無環(huán)鏈烷烴。用含有C5-C8的環(huán)烷烴、C5-C8的正烷烴和C5-C8的支化烷烴中至少一種的解吸劑料流接觸吸附劑的床。從吸附區(qū)回收吸附提取物，所述提取物包含高于第一濃度的第二濃度的第一無環(huán)烴。將至少部分吸附提取物送入脫氫區(qū)，所述脫氫區(qū)在足以使第一無環(huán)烷烴脫氫的脫氫條件下進行操作。從脫氫區(qū)回收包括具有2或3個伯碳原子的C8-C28無環(huán)單烯烴的脫氫產(chǎn)物料流。將包括苯基化合物的芳族原料和至少部分的脫氫產(chǎn)物料流送入烷基化區(qū)，所述烷基化區(qū)在足以使苯基化合物與無環(huán)單烯烴在烷基化催化劑的存在下烷基化的烷基化條件下進行操作。烷基化區(qū)允許回收苯基烷烴，所述苯基烷烴包括含有一個苯基部分和一個具有2或3個伯碳原子的C8-C28的脂族烷基部分的分子，并且除了quat之外，不包括季碳原子。烷基化具有的對2-苯基烷烴的選擇性為40-100，并且對于內部季苯基烷烴的選擇性小于10。在優(yōu)選的實施方案中，烷基化具有的對非quat的選擇性小于10，且更優(yōu)選小于1。
在優(yōu)選的方法的實施方案中，本發(fā)明生產(chǎn)包括具有一個苯基和一個脂族烷基的苯基烷烴的MAB組合物。另外，苯基烷烴還具有的苯基烷烴的脂族烷基的平均重量在C10的脂族烷基和C13的脂族烷基的重量之間；連接到脂族烷基的2-和/或3-位上的苯基的苯基烷烴的含量高于苯基烷烴的255重量％；并且當2-苯基烷烴和3-苯基烷烴的含量總和多于苯基烷烴的55重量％且小于或等于85重量％時，苯基烷烴的脂族烷基支鏈的平均量為0.25-1.3個烷基支鏈/個苯基烷烴分子，或者當2-苯基烷烴和3-苯基烷烴的濃度總和多于苯基烷烴的85重量％時，苯基烷烴的脂族烷基支鏈的平均量為0.4-1.3個烷基支鏈/個苯基烷烴分子。另外，苯基烷烴的脂族烷基主要包括直鏈脂族烷基和單支鏈脂族烷基，并且其中在脂族烷基的脂族烷基鏈上的烷基支鏈主要包括小取代基，如甲基支鏈、乙基支鏈或丙基支鏈，并且其中烷基支鏈連接在脂族烷基的脂族烷基鏈的任一個位置，條件是在脂族烷基上的含有至少一個季碳原子的苯基烷烴構成小于20％的苯基烷烴。
當用于洗滌劑烷基化時，本發(fā)明產(chǎn)生符合對于MAB(可以將其磺化以生產(chǎn)在硬和/或冷水中具有改良了的清潔有效性并具有可與LAS相比的生物可降解性的MABS)生產(chǎn)的2-苯基烷烴選擇性和內部季苯基烷烴的選擇性的日益嚴格的要求的洗滌劑，。
在另一個方面中，本發(fā)明的方法生產(chǎn)具有特別訂制的碳支化的MAB和MABS產(chǎn)品組合物，該方法不同于現(xiàn)有技術的方法。在另一個方面中，可以將生產(chǎn)的MAB和MABS分別用作潤滑劑或潤滑劑添加劑。
附圖的簡要說明

圖1表示本發(fā)明的實施方案。
圖2為脈沖試驗分離的濃度分布圖。
發(fā)明詳述該方法中使用包含鏈烷烴的進料混合物，并且在本方法中消耗包含苯基化合物的進料。進料混合物包括具有8-28個碳原子的無環(huán)鏈烷烴。無環(huán)鏈烷烴優(yōu)選為“輕度支化的鏈烷烴”，如此處所用的“輕度支化的鏈烷烴”指的是具有3或4個伯碳原子、無季碳原子的鏈烷烴。通常，輕度支化的鏈烷烴共具有9-16個碳原子，優(yōu)選10-14個碳原子，且非常優(yōu)選10-13個碳原子。輕度支化的鏈烷烴通常包括通式為(pi-烷基i)i-烷烴的脂族烷烴。
輕度支化的鏈烷烴通常構成多于30mol％、優(yōu)選多于70mol％的進料混合物。支鏈烷基通常包括甲基、乙基和丙基，優(yōu)選短支鏈。優(yōu)選輕度支化的鏈烷烴僅具有一個烷基支鏈，并且優(yōu)選構成多于85mol％的總的輕度支化的鏈烷烴。具有兩個烷基支鏈或4個伯碳原子的輕度支化的鏈烷烴通常構成小于30mol％，且優(yōu)選小于15mol％的總的輕度支化的鏈烷烴。
進料混合物還可以包含一種或多種非支化的(直鏈)或正鏈烷烴分子，其中每個烷烴分子含有的碳原子總數(shù)通常為8-28個碳原子，且非常優(yōu)選為10-13個碳原子。進料混合物中非支化的鏈烷烴的濃度通常為0.3mol％以上。
除了輕度支化的和非支化的鏈烷烴之外，其它更高度支化的無環(huán)化合物也可存在于進料混合物中。但是，在脫氫時這種高度支化的鏈烷烴易于形成高度支化的單烯烴，所述單烯烴在烷基化時易于形成BAB。例如，在脫氫然后烷基化時，含有至少一個季碳原子的烷烴分子易于形成不是quat的苯基烷烴，上述苯基烷基在脂族烷基部分具有季碳原子。因此，優(yōu)選使進料至該方法中的這些高度支化的鏈烷烴的量減到最小。含有至少一個季碳原子的鏈烷烴分子通常構成進料混合物的10mol％以下、優(yōu)選5mol％以下、更優(yōu)選2mol％以下，且最優(yōu)選1mol％以下。
進料混合物的生產(chǎn)不是本發(fā)明的必須部分，可以使用任一種適合的方法制備進料混合物。由于用于希望用于生產(chǎn)MAB的進料混合物的碳數(shù)范圍通常為9-16。該范圍相當于在煤油沸程內沸騰的鏈烷烴，因此煤油餾分形成了適合的進料混合物前體。煤油制備方法本來是不精確的，并且產(chǎn)生多種化合物的混合物。該方法的進料混合物可能包含大量具有多支鏈的鏈烷烴和支鏈中具有多個碳原子的鏈烷烴、環(huán)烷烴、支化的環(huán)烷烴或其它沸點比較接近所需要的化合物異構體的化合物。煤油餾分包含非常多種不同的烴，并且因此本方法中的進料混合物可包含200或更多種不同的包括可觀數(shù)量的芳烴的化合物。在進料至本方法之前，通過分餾從原油中回收的餾分通常需要加氫處理以除去硫和/或氮。
但是，較低成本的適當?shù)倪M料混合物預期不是由齊聚或其它形式的合成提供，而是由分離提供，并因此成為進料混合物的主要來源。生產(chǎn)進料混合物的優(yōu)選的方法是從煤油沸程的石油餾分中分離非支化的(直鏈)烴或輕度支化的烴。已知許多實現(xiàn)這種分離的已知工藝。一個工藝，即已經(jīng)廣為接受的UOP MolexTM工藝，是商業(yè)上已證實用于使用UOP Sorvbex分離技術從異鏈烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴中液相吸附分離正鏈烷烴的方法。另一種適當?shù)摹⒁岩呀?jīng)廣為接受的和經(jīng)證實的工藝是UOP KeroseneIsosivTM工藝，該工藝在吸附容器中使用分子篩采用氣相吸附從非正鏈烷烴中分離正鏈烷烴。參見《石油精煉工藝手冊》(“Handbook of PetroleumRefining Process”)第二版第10.3、10.6和10.7章(Robert A.Meyers編輯、McGraw-Hill出版、紐約，1977)。
吸附分離工藝(如選擇性回收提取物料流中的非支化的(直鏈)鏈烷烴UOP MolexTM工藝)的提余物料流是用于本方法的特別優(yōu)選的進料混合物。源自這種工藝的提余物料流無雜質(如含硫或氮的化合物)，并且還具有適當?shù)牡蜐舛鹊姆侵Щ逆溚闊N和烯烴。使用這種提余物料流作為進料混合物使得可將本方法結合到現(xiàn)有的具有相繼進行兩次吸附分離步驟的LAB設備中。然后可將分離回收的正鏈烷烴料流和進料混合物以各種方式進行處理。例如，將非支化的鏈烷烴料流和進料混合物的每一種獨立地經(jīng)脫氫和芳族烷基化處理以生產(chǎn)兩種獨立的產(chǎn)物。另外，可以使用非支化的鏈烷烴料流和進料混合物形成所需要的鏈烷烴混和物。即，進料至本方法的脫氫區(qū)的料流可以包括本方法的分離區(qū)的產(chǎn)物加上10-50體積％的非支化的鏈烷烴。
直鏈、輕度支化和支化的鏈烷烴以及烯烴的混合物的組成可以通過氣相色譜領域普通技術人員公知的分析方法進行測定。由H.Schulz，Chromatography，1，1968，第315頁的文章描述了程序升溫氣相色譜裝置和適于鑒定鏈烷烴或烯烴的復雜混合物中的組份的方法。主要使用由Schulz等的文章中所描述的裝置和方法，本領域普通技術人員可以分離和鑒定鏈烷烴的混合物中的組份。
本方法中的含芳烴的進料包括苯基化合物，當該方法為洗滌劑用烷基化時，所述苯基化合物為苯。在更通常的情況下，芳烴進料的苯基化合物可以是烷基化的、或是取代的衍生物、或具有比苯高的分子量，包括甲苯、乙苯、二甲苯、苯酚、萘等。
吸附分離區(qū)從進料混合物中回收無環(huán)的、輕度支化的鏈烷烴。這種分離可以以包括使用兩個或多個吸附劑床的分批或連續(xù)的方式采用循環(huán)操作進行。在這種方式中，將一個或多個吸附劑床用于分離，同時使另一個吸附劑床再生。重要的操作上和經(jīng)濟上的利益促進了在連續(xù)的基礎上進行分離。模擬移動床技術(SMB)是實現(xiàn)連續(xù)操作和均一產(chǎn)品的優(yōu)選的方法。分離優(yōu)選從進料混合物中回收單甲基鏈烷烴。
用于模擬相對于進料流的吸附劑的移動的SMB吸附分離單元是公知的。使用已廣為接受的工業(yè)技術進行模擬，其中將吸附劑保持固定在適當?shù)奈恢茫鳛楸Ａ粼谝粋€或多個圓柱形吸附劑室內的許多子床。隨著操作循環(huán)進展，將該方法中所使用的料流進入或離開吸附劑室的位置緩慢地沿吸附劑室的長度從子床到子床移動，以便使料流進入或離開不同的子床。通常存在至少四種在該過程所使用的料流(進料、吸附劑、提取物和提余物)，并且進料和吸附劑料流進入吸附劑室和提取物和提余物離開吸附劑室的位置在指定的間隔內在相同的方向上同時進行移動。通常僅將一條管線用于每一個子床，并且在循環(huán)過程中，在某一點每一個床管線傳送四種工藝料流中的一種?？赏ㄟ^歧管裝置系統(tǒng)或通過轉盤閥實現(xiàn)這種輸入和輸出料流的循環(huán)前進的模擬。這種模擬通常包括使用可變流速泵，該泵可在單獨的連續(xù)環(huán)路內推動液體從吸附器的一端到另一端運動。
模擬移動床工藝典型地包括至少三或四個分離步驟，所述步驟在分離區(qū)中在大量的吸附劑內順序進行。這些區(qū)的每一個通常是由許多子床形成，床的數(shù)量為每個區(qū)2或3直至8-10個。最廣泛實用的工業(yè)工藝單元典型地包含24個床。所有的床包含在一個或更多個此處同稱為吸附劑室的垂直容器中。如US-A-3,040,777和US-A-3,422,848中所示，在1970年9月版的Chemical Engineering Progress，第66卷第9期中充分描述了完成模擬移動吸附分離的過程中所使用的通用技術。
在該方法的吸附步驟過程中，使含有化合物混合物的進料混合物與吸附劑在吸附條件下接觸，并且由吸附劑選擇性吸附并保留一種或多種化合物或一類化合物，而相對不吸附進料混合物中的其它化合物。通常吸附所需要的化合物。進料混合物可包含多種包括所需要的化合物的異構體的化合物。例如，混合的二甲苯進料流可以包含乙苯和/或C9的芳烴，并且可以在適當?shù)臈l件下使用適當?shù)奈絼?解吸劑對其進行處理以回收特定的異構體。不同的分子篩/解吸劑的組合用于不同的分離。例如，X沸石(特別是用鋇或鋇和鉀離子在它們的可交換的位點進行交換的X沸石)是用于從二甲苯混合物中回收對二甲苯的優(yōu)選的吸附劑。
在該方法的下一個步驟中，接著將進料混合物未被吸附的組份(提余物)從吸附劑顆粒的空隙空間內和吸附劑的表面取出作為提余物料流。然后，在解吸步驟中，在解吸條件下，通過接觸包括解吸劑材料的料流，從吸附劑中回收吸附的化合物。解吸劑置換了所需要的化合物以形成提取物料流，通常將該提取物料流轉移至分餾區(qū)，用以從提取物料流的解吸劑中回收所需要的化合物。在一些情況下，該方法所需要的產(chǎn)品可能在提余物料流，而不是提取物料流中。
對本文而言，此處所用各種術語定義如下?！斑M料混合物”是含有通過本方法的吸附區(qū)所分離的一種或多種提取物組份和一種或多種提余物組份的混合物。術語“進料流”指的是進入與吸附劑接觸的進料混合物的料流?！疤崛∥锝M份”是由吸附劑更為選擇性吸附的一種化合物或一類化合物?！疤嵊辔锝M份”是較少選擇性吸附的一種化合物或一類化合物。術語“解吸劑材料”意思是能夠使提取物組份解除吸附的材料。術語“提余物料流”意思是在吸附抽提化合物之后從吸附劑床取出的料流，所述提余物料流可以是基本上100％的解吸劑材料到基本上100％的提余物組份。術語“提取物料流”意思是由解吸劑材料解除吸附并從吸附劑床取出的料流，并且所述提取物料流可以是基本上100％的解吸劑材料到基本上100％的提取物組份。
分離的意思是，典型地通過分餾塔回收所有的或部分提取物料流和提余物料流?？梢詫恍枰幕衔锏牧狭餮h(huán)利用以進行異構化。提取物料流可以富含所需要的化合物，或僅包含增加的濃度。當相對于加工料流使用時，術語“富含”意指指示的化合物或一類化合物的濃度高于50mol％。
本領域將吸附劑室中的許多床分成若干區(qū)已變得很普通。區(qū)I，吸附區(qū)，使進料流和吸附劑接觸。區(qū)II，提純區(qū)，取出不需要的異構體作為提余物。在區(qū)III，解吸區(qū)中，解吸劑從吸附劑中釋放所需要的異構體，用以在提取物料流中回收。區(qū)IV包含大量的吸附劑，位于區(qū)I和區(qū)III之間以隔離區(qū)I和III，并從吸附劑中部分除去解吸劑。通過區(qū)IV的液體通過從區(qū)III向區(qū)I與模擬運動的吸附劑同向流動，抑制了由區(qū)I液體污染區(qū)III。在《Kirk-Othmer化學技術百科全書》(“Kirk-Othmer Encyclopedia ofChemical Technology”)的吸附、液體分離部分中給出了模擬移動床工藝的更詳細的解釋。
通過使用包括硅質巖吸附劑和脫吸劑(其含有支化的鏈烷烴；直鏈鏈烷烴和/或環(huán)烷烴；直鏈鏈烷烴和支化的鏈烷烴；或直鏈鏈烷烴、環(huán)烷烴和支化的鏈烷烴)的新的吸附劑-解吸劑對，實現(xiàn)了本發(fā)明的目的。優(yōu)選的解吸劑為C5-C8的支化的鏈烷烴。用于脫吸劑的優(yōu)選的支化的鏈烷烴為異辛烷。
優(yōu)選的吸附劑包括硅質巖。在Silicalite，A New HydrophobicCrystalline Silica Molecular Sieve，Nature，第271卷，1978年2月9日中充分描述了硅質巖，在此將其引入作為硅質鹽的描述和特性的參考。硅質巖是具有MFI型結構的疏水結晶二氧化硅分子篩，所述MFI型結構具有由兩個截面幾何構造，6的圓和在長軸5.1-5.7的橢圓形成的相交的彎曲-正交的孔道。這賦予硅質巖很大的選擇性，作為尺寸選擇性分子篩。由于它的由二氧化硅組成的無鋁結構，硅質巖未表現(xiàn)出離子交換行為。因此，硅質巖不是沸石。
本發(fā)明的實施要求在操作條件、吸附劑室內或在不同的工藝步驟過程中的吸附劑或解吸劑組成上無重大改變。即，優(yōu)選吸附劑在整個工藝期間保持在相同的溫度和壓力下。
吸附劑的活性組份通常以具有高物理強度和抗磨性的小團聚物的形式進行使用。團聚物包含活性吸附材料，所述活性吸附材料分散在稱作粘合劑的無定形無機基體中，并且在其中具有能使液體進入吸附材料的孔道和空腔。將晶體粉末形成這種團聚物的方法包括，向高純吸附劑粉末中以濕的混合物的方式加入無機粘合劑，通常為包括二氧化硅和氧化鋁的粘土。而二氧化硅是適合的粘合劑。吸附劑顆?？梢圆捎脭D出物、片、大球或粒的形式，其具有所需要的顆粒范圍，優(yōu)選16-60目(標準美國篩目)(1.9mm-250微米)的顆粒。通常使用高嶺土型粘土、透水有機聚合物或二氧化硅作為粘合劑。
本領域技術人員將理解特定的吸附劑的性能經(jīng)常受到與其組成無關的許多變量，如操作條件、進料流組成和吸附劑的含水量的嚴重影響。一個這種變量是吸附劑的含水量，此處用公認的灼燒時的損失(LOI)試驗來表示。在LOI試驗中，沸石吸附劑的揮發(fā)物含量通過將吸附劑樣品在500℃下，在惰性氣體(如氮)吹掃的條件下干燥足以獲得恒重的時間之前和之后所獲得的重量差進行測定。對于本發(fā)明，優(yōu)選在900℃下的LOI中吸附劑的含水量結果為小于7.0重量％，且優(yōu)選為0-4.0重量％。
吸附劑的硅質巖或其它微孔活性成分通常以小晶體的形式存在于吸附劑顆粒中，基于無揮發(fā)性的組合物，其量為吸附劑顆粒的75-98重量％。無揮發(fā)性物質組成通常在為了分離出所有的揮發(fā)物，將吸附劑在900℃下煅燒之后測定。吸附劑的剩余物通常為粘合劑的無機基體。
本發(fā)明使包含一種或多種單甲基支鏈烴和至少一種具有相似的碳數(shù)但不同的結構的非正鏈烴的進料混合物通過一個或多個吸附劑床，并使其它組分通過吸附區(qū)；所述吸附劑床選擇性吸附單甲基支鏈烴。在某一時間點停止通過吸附劑床的進料流，并對吸附區(qū)進行沖洗以除去包裹吸附劑的未被吸附的材料。其后使解吸劑通過吸附劑床，回收所需要的異構體。
吸附劑/解吸劑對的選擇性(β)定義為在平衡條件下，被吸附的相中兩組分的比率除以未被吸附的相中相同的兩組分的比率。由等式給出了相對選擇性 其中，C和D為以重量％表示的進料流中的兩組分，并且下標A和U分別表示被吸附的相和未被吸附的相。當通過吸附劑床的進料流不改變組成，換句話說，當在未被吸附的相和被吸附的相之間不存在物質的凈轉移時，確定為平衡條件。相對選擇性不僅表示為一種進料流化合物與另一種進料流化合物比較的相對選擇性，而且可表示為進料混合物組份與解吸劑材料之間的相對選擇性。
吸附劑的重要特性是解吸劑交換進料混合物中的提取物組份的速率，或者換句話說，提取物組份解吸的相對速率。較快的交換速率降低了取出提取物組份所需的解吸劑材料的用量，并因此降低了工藝的操作成本。交換速率通常是由溫度決定的。理論上，解吸劑材料應具有的對提取物組份的選擇性等于或稍微小于1，以使提取物組份解吸作為具有適當流速的一類解吸劑材料，并因此在隨后的吸附步驟中提取物組份可以代替解吸劑材料。
在連續(xù)的液相吸附分離工藝中，必須明智地選擇解吸劑材料以滿足許多條件。按選擇性表示，吸附劑應該相對于提余物組份對于所有提取物組份比相對于提余物組份對解吸劑材料更高的選擇性。解吸劑材料還必須與特定的吸附劑和特定的進料混合物相容，并且具有合理的成本。
吸附條件通常包括的溫度范圍為20℃-250℃，較優(yōu)選40℃-150℃。非常優(yōu)選溫度為80℃-140℃。吸附條件還優(yōu)選包括足以維持工藝流體為液相的壓力，該壓力可以為常壓至600psi(g)。解吸條件通常包括與用于吸附條件相同的溫度和壓力。
優(yōu)選的解吸劑包括正鏈烷烴、環(huán)烷烴(環(huán)烷)和/或支鏈烷烴的混合物。優(yōu)選的環(huán)烷烴為環(huán)戊烷、環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷。優(yōu)選的正鏈烷烴為正戊烷和正己烷。正鏈烷烴為強解吸劑，并且正己烷為這些化合物的最強的解吸劑。通常，需要正鏈烷烴和環(huán)烷烴的混合物或正鏈烷烴和異辛烷的混合物以調節(jié)解吸劑料流的強度。這些混合物可以包含10-90體積％的環(huán)烷烴或異辛烷，剩余物為正鏈烷烴。
提取物料流包含每個鏈烷烴分子具有總數(shù)通常為8-28，優(yōu)選8-15個碳原子，并且更優(yōu)選10-15個碳原子的鏈烷烴。與進料混合物中輕度支化的鏈烷烴的濃度(基于進料混合物中總的鏈烷烴)相比，提取物料流包含更高濃度的輕度支化的鏈烷烴(基于提取物料流中的總的鏈烷烴)。具有兩個烷基支鏈或四個伯碳原子的輕度支化的鏈烷烴通常構成在送入該方法的脫氫區(qū)的提取物料流的部分中小于60mol％，優(yōu)選小于30mol％，且更優(yōu)選小于15mol％的總的輕度支化的鏈烷烴。具有一個烷基支鏈，并且更合乎需要地為甲基的較輕度支化的鏈烷烴優(yōu)選構成在進料至脫氫區(qū)的提取物料流的部分中85mol％的總的輕度支化的鏈烷烴。當在提取物料流中與輕度支化的鏈烷烴一起存在時，直鏈烷烴含量應該為不多于進料至脫氫區(qū)的提取物料流中總的鏈烷烴的75mol％。包含至少一個季碳原子的鏈烷烴分子通常構成小于10mol％、優(yōu)選小于5mol％、更優(yōu)選小于2mol％、且最優(yōu)選小于1mol％的送入脫氫區(qū)的提取物料流部分。
脫氫區(qū)可以采用附圖中所示的方式進行設置。簡而言之，將含有鏈烷烴的料流與循環(huán)的氫結合形成脫氫反應物料流，將所述脫氫反應物料流加熱，并與脫氫催化劑在維持在脫氫條件下的固定床中進行接觸。將固定催化劑床的流出物(此處稱作脫氫反應器流出物料流)冷卻、部分冷凝、并送入氣相分離器。氣相分離器產(chǎn)生富含氫的氣相和富含烴的液相。將從分離器回收的冷凝的液相送入氣提塔，所述的氣提塔將比最低級的烴更易揮發(fā)的所有化合物取出，而最低級的烴需要送入烷基化部分。此處，從脫氫區(qū)送入該方法的烷基化區(qū)的含烯烴的凈料流稱作脫氫產(chǎn)物料流。
本發(fā)明并不限于任一種特定的用于脫氫區(qū)的方案，所述脫氫區(qū)可以包括移動床或固定床脫氫催化劑、在其中間具有熱交換器的含催化劑的反應區(qū)和引入熱的富含氫的氣流。氫可以以向上、向下或徑向流動的方式接觸任何催化劑床。
脫氫催化劑在現(xiàn)有技術中是公知的，如由US-A-3,274,287、US-A-3,315,007、US-A-3,315,008、US-A-3,745,112、US-A-4,430,517、US-A-4,716,143、US-A-4,762,960、US-A-4,786,625、和US-A-4,827,072中所列舉的。發(fā)明人相信選擇特定的脫氫催化劑對于實現(xiàn)本發(fā)明而言不是關鍵的。優(yōu)選的催化劑是結合了外層的內核的層狀組合物，所述組合物包括至少一種均勻分布的鉑族(VIII族(IUPAC 8-10))金屬和至少一種促進劑金屬的難熔無機氧化物，且其中將至少一種改性劑金屬分散在催化劑組合物上。優(yōu)選將外層結合內核至磨損量小于基于外層的量10重量％的程度。
選擇脫氫條件以使裂化和聚烯烴副產(chǎn)物最小化。典型的脫氫條件在脫氫反應器中將不產(chǎn)生任一種可察覺的烴的異構化。烴可在液相、混合的氣-液相，或優(yōu)選地在氣相中接觸催化劑。脫氫條件包括溫度通常為400℃(752°F)-900℃(1652°F)，并且優(yōu)選為400℃(752°F)-525℃(977°F)；壓力通常為1kPa(g)(0.15psi(g))-1013kPa(g)(147psi(g))，和LHSV為0.1-100hr-1。如此處所用，縮寫“LHSV”意思是液體時空速度，其定義為每小時的體積流速除以催化劑體積。通常對于正鏈烯烴而言，分子量越低，用于類似的轉化所需要的溫度越高。脫氫區(qū)維持盡可使用的低壓，通常小于345kPa(g)(50psi(g))，與設備限制一致，以使化學平衡優(yōu)勢最大化。
在流入脫氫區(qū)之前、之時或之后，可以將提取物料流與稀釋劑材料混合。稀釋劑材料可以是氫、水蒸氣、甲烷、乙烷、二氧化碳、氮、氬等或其混合物。氫是優(yōu)選的稀釋劑。通常，當使用氫作為稀釋劑時，其使用量足以確保氫與烴的摩爾比為0.1∶1-40∶1。
可以將水或在脫氫條件下可分解為水的材料(如醇、醛、醚或酮)連續(xù)或間歇地加入脫氫區(qū)，其用量根據(jù)提取物料流的1-20,000重量ppm的相當?shù)乃嬎?。當使具?-30或更多個碳原子的鏈烷烴脫氫時，1-10,000重量ppm的水加入量產(chǎn)生最佳的結果。
典型地，脫氫產(chǎn)物料流為未反應的鏈烯烴、直鏈(非支化的)烯烴和包括輕度支化的單烯烴的支鏈單烯烴的混合物。典型地，源自鏈烯烴脫氫工藝的含單烯烴的料流中0-75mol％，且優(yōu)選0-50mol％的烯烴為直鏈(非支化的)烯烴。脫氫產(chǎn)物還可以包含碳原子總數(shù)為8-28的單烯烴，優(yōu)選小于10mol％，且優(yōu)選小于1mol％的單烯烴含有季碳原子。
脫氫產(chǎn)物料流可以包括高度支化的單烯烴或直鏈(非支化的)烯烴，但優(yōu)選輕度支化的單烯烴。如此處所用，術語“輕度支化的單烯烴”指的是碳原子總數(shù)為8-28，其中三或四個碳原子為伯碳原子，且剩余的碳原子均不為季碳原子的單烯烴。優(yōu)選輕度支化的單烯烴含有總數(shù)為8-15個碳原子，且更優(yōu)選10-15個碳原子。
輕度支化的單烯烴通常包括通式為(pi-烷基i)i-q-烯烴的脂族烯烴。輕度支化的單烯烴可以是α-單烯烴或偏乙烯基單烯烴，但通常為內單烯烴。如此處所用，術語“α-烯烴”指的是式R-CH＝CH2的烯烴。如此處所用，術語“內烯烴”包括式R-CH＝CH-R的二取代內烯烴、式R-C(R)＝CH-R的三取代內烯烴和式R-C(R)＝C(R)-R的四取代烯烴。二取代內烯烴包括式R-CH＝CH-CH3的β內烯烴。如此處所用，術語“偏乙烯基烯烴”指的是式R-C(R)＝CH2的烯烴。適合的輕度支化的單烯烴包括辛烯、壬烯、癸烯、十一烯、十二烯、十三烯、十四烯、十五烯、十六烯、十七烯、十八烯、十九烯、二十烯、二十一烯、二十二烯、二十三烯、二十四烯、二十五烯、二十六烯、二十七烯和二十八烯。
對于輕度支化的單烯烴而言，烷基支鏈或輕度支化的單烯烴的支鏈通常選自甲基、乙基和丙基，優(yōu)選較短且為正結構的支鏈。對于送入烷基化區(qū)的所有的輕度支化的單烯烴而言，優(yōu)選輕度支化的單烯烴僅具有一個烷基支鏈，但也可能具有兩個烷基支鏈。具有兩個烷基支鏈或四個伯碳原子的輕度支化的單烯烴構成通常小于30mol％，且優(yōu)選小于15mol％的送入烷基化區(qū)的總的輕度支化的單烯烴，送入烷基化區(qū)的剩余的輕度支化的單烯烴具有一個烷基支鏈。具有兩個烷基支鏈或四個伯碳原子和季碳原子的單烯烴構成通常小于10mol％，且優(yōu)選小于1mol％的送入烷基化區(qū)的總的輕度支化的單烯烴。具有一個烷基支鏈或三個伯碳原子的輕度支化的單烯烴優(yōu)選構成多于85mol％的送入烷基化區(qū)的總的輕度支化的單烯烴。僅具有一個烷基支鏈且其中僅有的烷基支鏈為甲基的輕度支化的單烯烴在此處被稱為單甲基烯烴，并且為脫氫產(chǎn)物料流的優(yōu)選組份。
盡管偏乙烯基單烯烴可以存在于脫氫產(chǎn)物料流中，他們通常為次要的組份，并且在脫氫產(chǎn)物料流中具有的濃度通常為烯烴的小于0.5mol％，且更通常為小于0.1mol％。
在包括輕度支化的單烯烴的混合物中，單烯烴的骨架結構可以通過氣相色譜領域普通技術人員公知的分析方法進行測定并且無須在此詳細描述。本領域普通技術人員可以將前面提及的Schulz等的文章中的裝置和方法進行改變，使注射器裝配有加氫器插入管，從而在注射器中使輕度支化的單烯烴加氫成輕度支化的鏈烷烴。然后將輕度支化的鏈烷烴分離，并使用主要由Schulz等的文章中描述的裝置和方法進行鑒定。但是，該裝置和方法不能測定在混合物中任一種單烯烴內碳-碳雙鍵的位置。
除了輕度支化的單烯烴之外，可以將其它無環(huán)化合物經(jīng)脫氫產(chǎn)物料流進料至烷基化區(qū)。本發(fā)明的優(yōu)點之一是，盡管該料流還含有與輕度支化的鏈烯烴相同碳原子數(shù)的無環(huán)鏈烷烴，也可以直接將含有輕度支化的單烯烴的料流送入烷基化反應區(qū)。因此，本發(fā)明避免了在送入烷基化區(qū)之前，從單烯烴中分離鏈烷烴的要求。其它的無環(huán)化合物包括非支化的(直鏈)烯烴和單烯烴?？杉尤氲姆侵Щ?直鏈)烯烴每個鏈烷烴分子具有的總的碳原子數(shù)通常為8-28、優(yōu)選8-15，且更優(yōu)選10-13個碳原子。非支化的烯烴可以為α-單烯烴，但優(yōu)選為內單烯烴。當與輕度支化的單烯烴一起存在于脫氫產(chǎn)物料流中時，直鏈烯烴含量應該不多于脫氫產(chǎn)物料流中總的單烯烴的75mol％，但通常為脫氫產(chǎn)物料流中總的單烯烴的小于60mol％。
由于在脫氫產(chǎn)物料流中，除了輕度支化的單烯烴之外，還可能存在直鏈單烯烴，在脫氫產(chǎn)物料流中，大部分脫氫產(chǎn)物料流可以每個單烯烴分子平均包含少于3，或3-3.4的伯碳原子。根據(jù)直鏈和輕度支化的單烯烴的相對比例，脫氫產(chǎn)物料流或送入烷基化區(qū)的所有單烯烴的總和可以每個單烯烴分子含有2.25-3.4個伯碳原子。
經(jīng)脫氫產(chǎn)物料流送入烷基化區(qū)的直鏈和/非直鏈烷烴的每個鏈烷烴分子含有的碳原子總數(shù)通常為8-28、優(yōu)選8-15，且更優(yōu)選10-13個碳原子。在脫氫產(chǎn)物料流中，非直鏈烷烴可以包括輕度支化的鏈烷烴，并且還可以包括含有至少一個季碳原子的鏈烷烴。發(fā)明人認為這種直鏈和非直鏈烷烴用作烷基化步驟中的稀釋劑，并且不顯著妨礙烷基化步驟。包含至少一個季碳原子的單烯烴分子通常構成脫氫產(chǎn)物料流或送入烷基化區(qū)的所有單烯烴的總和的小于10mol％、優(yōu)選小于5mol％、更優(yōu)選小于2mol％，且最優(yōu)選小于1mol％。
烷基化區(qū)使脫氫產(chǎn)物料流中的單烯烴與苯基化合物反應。在通常情況下，可以使單烯烴與苯或苯的取代衍生物(包括甲苯和乙苯)反應。對于洗滌劑烷基化，優(yōu)選的苯基化合物為苯。典型地，固體烷基化催化劑使苯基化合物和單烯烴反應。
發(fā)明人認為僅極少量的烯烴骨架異構化在烷基化區(qū)發(fā)生。極少量的單烯烴骨架異構化意思是通常小于25mol％，且優(yōu)選小于10mol％的烯烴、脂族烷基鏈和任一種反應中間體進行骨架異構化。因此，輕度支化的單烯烴的輕支化的程度與苯基烷烴產(chǎn)物分子中的脂族烷基鏈內的輕支化的程度相同，并且伯碳原子數(shù)也基本上保持相同。最后，盡管在烷基化條件下形成1-苯基烷烴產(chǎn)物不是必須的，在苯基烷烴產(chǎn)物中伯碳原子數(shù)稍微小于輕度支化的單烯烴中的伯碳原子數(shù)。
苯基化合物與輕度支化的單烯烴的烷基化生產(chǎn)(mi-烷基i)i-n-苯基烷烴，其中每個苯基烷烴分子的脂族烷基含有二、三或四個伯碳原子。優(yōu)選每個苯基烷烴分子的脂族烷基含有三個伯碳原子，并且更優(yōu)選三個伯碳原子的一個在脂族烷基鏈的一個末端的甲基中，第二個伯碳原子在鏈的另一個末端的甲基中，且第三個伯碳原子在連接在鏈上的僅一個甲基支鏈中。通常所生產(chǎn)的(mi-烷基i)i-n-苯基烷烴的0mol％-75mol％、且優(yōu)選0mol％-50mol％的可含有2個伯碳原子/1個苯基烷烴分子。典型地，25mol％-100mol％的所生產(chǎn)的(mi-烷基i)i-n-苯基烷烴可含有3個伯碳原子/1個苯基烷烴分子。通常0mol％-40mol％的所生產(chǎn)的(mi-烷基i)i-n-苯基烷烴可含有4個伯碳原子。因此，優(yōu)選僅含有一個甲基支鏈的(m-甲基)-n-苯基烷烴，并且此處將其稱作單甲基苯基烷烴。預期可以通過編輯和由極化轉移的不失真增強(DEPT)的高分辨率多脈沖核磁共振(NMR)譜測定每個產(chǎn)物苯基烷烴分子中的伯、仲和叔碳原子數(shù)，在由美國馬薩諸塞Billerica的Manning Park的Bruker Instruments，Inc.的題目為高分辨率多脈沖NMR譜編輯DEPT(“High Resolution Multipulse NMR SpectrumEditing and DEPT”)的儀器說明書中對上述方法進行描述，并在此將其引入作為參考。
苯基化合物與單烯烴的烷基化具有的對2-苯基烷烴的選擇性通常為40-100，且優(yōu)選為60-100；并且對內部季苯基烷烴的選擇性通常為小于10，且優(yōu)選小于5。
苯基化合物與單烯烴的烷基化具有的對含非quat的季碳的苯基烷烴的選擇性小于10，且優(yōu)選小于1。通過使用下式可獲得對這種季苯基烷烴的選擇性適當?shù)慕浦礣=100(CQOCO)]]>其中，T ＝對非quat季碳的選擇性CQO＝進入選擇性烷基化區(qū)的含季碳原子的單烯烴的摩爾數(shù)Co ＝進入選擇性烷基化區(qū)的單烯烴的摩爾數(shù)CQO和Co的值可以使用進入選擇性烷基化區(qū)的單烯烴的摩爾流速和前述Schulz等的改進的裝置和方法進行測定。如果進入選擇性烷基化區(qū)的每一種單烯烴具有使苯基化合物烷基化相同的可能性，不管單烯烴是否含有季碳原子，使用該式都可以評價選擇性、T。作為第一個近似，當多于40mol％的進入選擇性烷基化區(qū)的單烯烴為輕度支化的單烯烴或正鏈單烯烴時，該條件得到滿足。
由單烯烴使苯基化合物烷基化可以分批進行，但優(yōu)選連續(xù)方法?？梢詫⑼榛呋瘎┯米饕韵蛏?、向下或水平流動的方式的流化床或填充床。典型地，進入烷基化區(qū)的苯和含輕度支化的單烯烴的脫氫產(chǎn)物料流具有的總的苯基化合物∶單烯烴的摩爾比為2.5∶1-50∶1，且更典型地為8∶1-35∶1。部分脫氫產(chǎn)物料流可以進入烷基化反應區(qū)內的多個分散點，并且在每一個區(qū)內苯基化合物∶單烯烴的摩爾比超過50∶1。但是，在本發(fā)明的前述變換方案中所用的總的苯∶烯烴的比仍在所述范圍內?？偟幕旌线M料在液體時空速度(LHSV)為0.3-6hr-1下經(jīng)過填充床。烷基化條件包括溫度為80℃(176°F)-225℃(437°F)。優(yōu)選烷基化發(fā)生在至少部分液相內，且優(yōu)選在全部液相內或在超臨界條件下。所需要的壓力必然取決于烯烴、苯基化合物和溫度，但通常為1379-6895kPa(g)(200-1000psi(g))，且最通常為2069-3448kPa(g)(300-500psi(g))。烷基化反應通常留有少量未反應的烯烴，并且典型地進行到至少98％的轉化率(基于單烯烴)。
可以使用任一種滿足轉化率、選擇性和活性需要的烷基化催化劑。優(yōu)選的催化劑包括具有沸石結構BEA、MOR、MTW或NES的沸石。這種沸石包括絲光沸石，ZSM-4，ZSM-12，ZSM-20，鉀沸石，鈉菱沸石，β，NU-87和gottardiite。這些沸石結構類型，此處使用術語“沸石結構類型”和術語“同型框架結構”，如在《沸石結構圖集》(“Atlas of ZeoliteStructureTypes”)，由W.M.Meie等，以國際沸石協(xié)會結構委員會的名義，由美國馬薩諸塞州波士頓的Elsevier出版，第四次修訂版，1996中對它們進行定義和使用。在US-A-5,041,402和US-A-5,446,234中分別描述了使用NU-87和NU-85(沸石EU-1和NU-87的共生物)的烷基化。在由A.Alberti等，在Eur.J.Mineral.，8，69-75(1996)中和由E.Galli等，在Eur.J.Mineral.，8，687-693(1996)中描述了具有NES沸石結構類型的同型框架結構的Gottardiite。最優(yōu)選烷基化催化劑包含絲光沸石.
用于本發(fā)明中的烷基化催化劑的有用的沸石通常由除堿金屬或堿土金屬之外的離子占據(jù)其至少10％的陽離子位點。這種其它的離子包括鋁、鋅、銅、鋁，且優(yōu)選銨、氫、稀土金屬或其組合。在優(yōu)選的實施方案中，通常通過用在煅燒時產(chǎn)生氫形式的氫離子前體取代最初存在的離子(如銨離子)，將沸石轉化為主要是氫形式。這種交換可以利用公知的離子交換技術，通過沸石與銨鹽溶液(如，氯化銨)的接觸方便地進行。在某些實施方案中，取代產(chǎn)生了在其中至少50％的陽離子位點由氫離子所占據(jù)的沸石材料。盡管氫形式的沸石成功地催化了反應，沸石還可以部分為堿金屬形式。
可以對沸石進行各種化學處理，包括氧化鋁抽提(脫鋁)和結合一種或多種金屬成分，如族IIIB(IUPAC 3)、IVB(IUPAC 4)、VIB(IUPAC6)、VIIB(IUPAC 7)、VIII(IUPAC 8-10)和IIB(IUPAC 12)的金屬。在一些情況下，可以對沸石進行熱處理，包括汽蒸或在空氣、氫或惰性氣體(如，氮或氦)中煅燒。適合的汽蒸包括將沸石與含5-100％的蒸汽的氣氛在溫度為250℃(482°F)-1000℃(1832°F)和在壓力為1大氣壓以下-幾百大氣壓下接觸100小時。
在本方法中所用的耐溫度和其它條件的基底材料或粘合劑可以包含沸石。適當?shù)幕撞牧习ê铣晌镔|、天然存在的物質和無機材料，如粘土、二氧化硅和/或金屬氧化物。用于與沸石復合的天然存在的粘土包括蒙脫土和高嶺土族。除了前述材料外，在本發(fā)明中所用的沸石可以與多孔基底材料，如氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鎂、二氧化硅-氧化鋯、二氧化硅-二氧化釷、二氧化硅-氧化鈹、二氧化硅-氧化鈦和磷酸鋁以及三元混合物，如二氧化硅-氧化鋁-二氧化釷、二氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、二氧化硅-氧化鋁-氧化鎂和二氧化硅-氧化鎂-氧化鋯混合?；撞牧系南鄬Ρ壤勺兓艽?，沸石重量含量為沸石和基底材料的總重量的1％-99％，通常為5％-80％，且優(yōu)選為30％-80％(以重量計)。
在烷基化催化劑中的沸石通常具有的框架二氧化硅∶氧化鋁的摩爾比為5∶1-100∶1。用于烷基化的絲光沸石具有的框架二氧化硅∶氧化鋁的摩爾比通常為12∶1-90∶1，且優(yōu)選為12∶1-25∶1。術語“框架二氧化硅∶氧化鋁的摩爾比”意思是在沸石框架中SiO2/Al2O3的摩爾比。
在有機陽離子存在下制備的沸石對于烷基化不是足夠催化活性的。發(fā)明人認為不足的催化活性產(chǎn)生于占據(jù)結晶內自由空間的形成溶液的有機陽離子。在惰性氣氛內于540℃(1004°F)下加熱1小時，與銨鹽進行離子交換，并在空氣中于540℃(1004°F)下煅燒可以使這種催化劑活化。高于540℃(1004°F)的煅燒溫度可確保在催化劑上任何氨的分解。
烷基化反應區(qū)產(chǎn)生烷基化反應流出物，所述流出物進入分離裝置，用以回收產(chǎn)物和可循環(huán)利用的進料化合物。烷基化反應流出物進入苯塔以產(chǎn)生含苯的頂部料流(用以將其再循環(huán)至烷基化反應區(qū))和含苯基烷烴產(chǎn)物的底部料流。該底部料流進入鏈烷烴塔以產(chǎn)生含未反應的鏈烷烴的頂部料流和含產(chǎn)物苯基烷烴和烷基化反應區(qū)內形成的任一種較高分子量的副產(chǎn)物烴的底部料流。鏈烷烴塔底料流可以通過再蒸餾塔以產(chǎn)生含MAB的頂部苯基烷烴產(chǎn)物料流和含聚合的烯烴和多烷基化的苯(重烷基化物)的再蒸餾塔底料流。另外，鏈烷烴塔底料流的足夠低的重烷基化物含量使得再蒸餾塔是不必要的，并且可以將鏈烷烴塔底料流回收作為凈MAB料流，隨后可將所述凈MAB料流磺化以生產(chǎn)MABS。
本方法的許多變換方案是可能的。選擇性加氫可以使脫氫產(chǎn)物料流中的二烯烴飽和至所需要的單烯烴。該方法可以選擇性除去包含在脫氫產(chǎn)物料流中的有害的芳族副產(chǎn)物，所述芳族副產(chǎn)物可能在鏈烷烴的催化脫氫間形成，并可能導致烷基化區(qū)內催化劑的失活，降低對所需要的苯基烷烴的選擇性，并積聚至不可接受的濃度。選擇性除去區(qū)可以從提取物料流、脫氫產(chǎn)物料流、鏈烷烴塔的頂部液流、脫氫區(qū)或，如果存在，選擇性二烯加氫產(chǎn)物料流中除去芳族副產(chǎn)物。
該方法可以通過吸附分離平均重量在C10的鏈烷烴和C13的鏈烷烴的重量之間的鏈烷烴生產(chǎn)優(yōu)選的MAB組合物，從而生產(chǎn)平均支化水平為0.25-1.3或0.4-1.3個烷基支鏈/個鏈烷烴分子的提取物鏈烷烴。這些提取物鏈烷烴主要包括直鏈烷烴和單支化的鏈烷烴，并且提取物鏈烷烴的脂族烷基鏈上的烷基支鏈主要包括小的取代基，如甲基支鏈、乙基支鏈或丙基支鏈。將提取物鏈烷烴脫氫生產(chǎn)相應的單烯烴，所述的單烯烴使苯基化合物烷基化生產(chǎn)苯基烷烴。所得到的苯基烷烴具有的特征是，具有連接到脂族烷基的2-和/3-位的苯基的苯基烷烴構成多于55重量％的苯基烷烴，且在脂族烷基上具有至少一個季碳原子的苯基烷烴構成小于20重量％的苯基烷烴。
由本發(fā)明的方法生產(chǎn)的苯基烷烴的磺化可以通過將苯基烷烴化合物與任一種公知的磺化體系接觸而實現(xiàn)，所述磺化體系包括在MarshallSittig著、美國新澤西Park Ridge的Noyes Data Corporation出版于1979年的《包括沸石助劑和其他新材料的洗滌劑的生產(chǎn)》(“DetergentManufacture Including Zeolite Builders and Other New Materials”)和美國紐約的Marcel Dekker，Inc.出版于1996年的《表面活性劑科學》(“Surfactant Science”)叢書第56卷中所描述的那些體系。苯基烷烴化合物的磺化產(chǎn)生包括苯基烷磺酸的磺化產(chǎn)物。在磺化之后，磺化產(chǎn)物與任一種適當?shù)膲A，如鈉、鉀、銨、鎂、鈣和取代的銨的堿及其混合物的中和生產(chǎn)包括苯基烷磺酸鹽的中和產(chǎn)物。
在本發(fā)明的又一個方面中，本發(fā)明是由此處公開的方法所生產(chǎn)的MAB組合物作為潤滑油的用途。發(fā)明人認為這些苯基烷烴具有使它們利于用作石油潤滑劑的粘度、粘度對溫度的依從關系和密度的特性。例如，在由E.R.Booser的文章中，在美國紐約John Wiley and Sons出版于1995年的《Kirk-Othmer化學技術百科全書》(“Kirk-Othmer Encyclopedia ofChemical Technology“)第四版第463-517頁中描述了苯基烷烴作為潤滑劑的用途，通過引用結合于此以描述這種潤滑劑及其用途。
在另一個方面中，本發(fā)明是由此處所公開的方法所生產(chǎn)的MABS組合物作為潤滑劑添加劑的用途。發(fā)明人認為如此處所公開的所生產(chǎn)的苯基烷磺酸的正鹽或堿式鹽的形式的苯基烷磺酸鹽具有減少或避免在高溫下操作的發(fā)動機內沉積的能力。術語酸的“正鹽”意思是含有用于中和的酸基所需要的化學計量的金屬的鹽；且術語“堿式鹽”意思是含有多于中和反應所需要的金屬的鹽。發(fā)明人認為以堿式鹽形式過量的金屬能夠中和油氧化燃燒產(chǎn)物和漏出的燃料燃燒產(chǎn)物。例如，在前述Booser的文章、C.V.Smalheer和R.K.Smith著、美國俄亥俄Cleveland的The Lezius-HilesCo.出版于1967的《潤滑劑添加劑》(“Lubricant Additives”)第2-3頁和R.W.Watson和T.F.McDonnel，Jr.的題為“Additives-The Right Stufffor Automotive Engine Oils”的文章(Fuels and Lubricants TechnologyAn Overview SP-603，汽車工程師協(xié)會，美國賓夕法尼亞Warrendale，1984年10月)第17-28頁中描述了苯基烷磺酸鹽及其作為潤滑劑添加劑的用途。
附圖表示用于本發(fā)明的一體化的分離-脫氫-烷基化流程圖的優(yōu)選的配置。附圖的下述描述并不意味著排除用于本發(fā)明的工藝流程的其它配置，并且并不意味著限制如權利要求中所闡述的本發(fā)明。
現(xiàn)在，參見附圖，管線12將包含包括輕度支化的鏈烷烴、更高度支化的鏈烷烴和正(非支化的)鏈烷烴的C10-C13的混合物的進料混合物進料至吸附分離區(qū)20，所述吸附分離區(qū)使用正鏈烷烴和/或環(huán)烷烴和/或異辛烷作為解吸劑。管線20將源自吸附分離區(qū)20的包含更高度支化的鏈烷烴和環(huán)烷烴或異辛烷的提余物料流送入提余物塔30。提余物塔30的條件產(chǎn)生包含解吸劑材料的頂部料流32和在管線28中包含更高度支化的鏈烷烴的底部料流。管線34將源自吸附分離區(qū)20的包含輕度支化的鏈烷烴、正鏈烷烴和解吸劑材料的提取物料流送入提取物塔40。提取物塔40在管線46中回收解吸劑材料。管線32和46中的頂部料流在經(jīng)管線44結合循環(huán)利用解吸劑。提取物塔40還在管線52中產(chǎn)生包含輕度支化的鏈烷烴和正鏈烷烴的底部料流。
管線52將源自提取物塔40的底部料流與源自管線82的循環(huán)的氫混合，以形成流過管線56的鏈烷烴與氫的混合物。間接換熱器58加熱管線56的內容物，所述內容物經(jīng)管線62送入燒制加熱器60。管線64將加熱的料流送入脫氫反應器70。脫氫反應器70使鏈烷烴與脫氫催化劑在足以實現(xiàn)鏈烷烴有效的轉化為相應的烯烴的條件下接觸。管線66和68通過依次經(jīng)過換熱器58和72將包含氫、鏈烷烴、包括輕度支化的單烯烴的單烯烴、二烯烴、C9-以下的烴和芳族烴的脫氫反應器流出物料流冷卻。這種冷卻主要將所有C4-以上的烴冷凝成液相料流，并且從殘余的富含氫的蒸氣中分離出液相料流。管線74將脫氫反應器流出物送入氣-液分離容器80，以將其分成富含氫的氣相料流(通過管線76取出)和脫氫產(chǎn)物料流(通過管線84取出)。管線76將循環(huán)氫供給至管線82，并且管線78回收凈氫產(chǎn)物料流。
管線84將分離容器80的塔底物料(包含正鏈烷烴、輕度支化的鏈烷烴、正鏈單烯烴、輕度支化的單烯烴、C9-以下的烴、二烯碳、芳族副產(chǎn)物和一些溶解的氫)送入選擇性加氫反應器86。選擇性加氫反應器86將脫氫產(chǎn)物料流與選擇性加氫催化劑在將大量的二烯烴轉化為相應的單烯烴的條件下接觸，并使用在脫氫產(chǎn)物料流中溶解的氫和/或另外補充的氫(未示出)用于轉化。管線88將包含氫、正鏈烷烴、輕鏈烷烴、正鏈單烯烴、輕度支化的單烯烴、C9-以下的烴和芳族副產(chǎn)物烴的混合物的選擇加氫反應器流出物料流送入氣提塔90。氣提塔90在管線94中回收凈頂部料流(包括作為副產(chǎn)物在脫氫反應器中產(chǎn)生的C9以下的烴)，并且將任何殘余溶解的氫分離并將其濃縮成凈頂部料流，所述凈頂部料流通過管線94從該工藝取出。
管線96將源自氣提塔90的剩余的C10以上的烴送入芳烴除去區(qū)100，所述芳烴除去區(qū)100將這種流出物與吸附劑接觸以除去芳族副產(chǎn)物。管線98將源自芳烴除去區(qū)100的包括正鏈烷烴、輕度支化的鏈烷烴、正鏈單烯烴和輕度支化的單烯烴的混合物的流出物轉移，并且所述流出物與氣提流出物料流相比具有大大減少的芳族副產(chǎn)物的濃度。在經(jīng)管線112加入苯之后，管線102將混合物送入烷基化反應器104中，在其中在促進烷基化的條件下使混合物接觸烷基化催化劑以生產(chǎn)苯基烷烴。
管線106將烷基化反應器流出物通過管線106送入苯分餾塔110。該料流包括苯、正鏈烷烴、輕度支化的烷烴和MAB的混合物。苯基烷烴表征為MAB，其除苯基部分外，還具有一個脂族烷基部分，所述烷基部分具有1或2個伯碳原子或具有2、3或4伯碳原子且除quat之外無季碳原子。塔110將流出物分離成底部料流和包括苯和可能的輕氣體的頂部料流。管線107將管線107的頂部料流與來自管線109的補充的苯結合進入管線108，所述管線108將混合的料流送入分離罐120。管線114將任何未冷凝的輕氣體從罐120中取出，而管線116將作為回流的冷凝的液體經(jīng)管線118供給至塔110，并通過管線112供給用以再循環(huán)的苯。管線122將烷基化流出物料流的殘余物從塔110送入鏈烷烴塔124，管線48從所述的鏈烷烴塔124中取出包含鏈烷烴和通常小于0.3重量％的單烯烴的混合物的頂部料流。管線126將包含苯基烷烴和重烷基化副產(chǎn)物的鏈烷烴塔底部料流送入再蒸餾塔130，所述再蒸餾塔130將鏈烷烴塔底部料流分離成包括重烷基化物的底部料流132和包含苯基烷烴化合物的頂部烷基化產(chǎn)物料流128。頂部烷基化產(chǎn)物料流128中的苯基烷烴化合物的磺化將生產(chǎn)可將其中和的苯基烷磺酸。
實施例1“脈沖試驗”程序用特定的進料混合物和解吸劑材料測試吸附劑，以測量吸附劑的吸附能力、選擇性、分辨率和交換率。基本的脈沖試驗裝置包括在室的相對端具有入口和出口的約70cc體積的管狀吸附劑室。吸附劑室包含在溫度控制裝置內，且壓力控制裝置使吸附劑室維持在恒定的預定壓力下。定量和定性的分析裝置，如折射計、偏振計和色譜儀連接在吸附劑室的引出線上，并定量地檢測和/或定性地測量離開吸附劑室地流出物流中的一種或多種組份。通過將解吸劑材料經(jīng)過吸附劑室開始脈沖試驗，以填充吸附劑至與特定的解吸劑材料達到平衡，然后注入進料混合物的脈沖，有時在解吸劑中進行稀釋1或更多分鐘的時間，然后如采用液-固色譜操作取回解吸劑流動洗脫的進料混合物組份?？梢詫⒘鞒鑫镌诰€進行分析，和/或收集流出物餾分并隨后分別進行分析，以得到組分含量對流出物量的相應組分峰包絡的圖形。
根據(jù)從脈沖試驗獲得的信息，通常可以用提取物或提余物組份的保留體積、一種組份相對于另一種組份的選擇性、階段時間、組份之間的分辨率和由解吸劑解吸提取物組份的速率來評價吸附劑/解吸劑體系的性能。提取物或提余物組份的峰包絡和標記物組份的峰包絡的中心之間的距離或其它一些已知的參考點確定了提取物或提余物的保留體積(就相應于峰包絡之間的距離的時間間隔期間泵送的立方厘米體積的解吸劑或提余液而言)。
表1列出了用于評價各種解吸劑的小型“脈沖試驗”的變量和結果和關于各種進料混合物的條件。標記為提余物A和B的材料為從C10-C14的烴餾分中回收正鏈烷烴的商購吸附分離單元的提余物料流。表1中的解吸塔指的是由腳注所指明的解吸劑的每一種組份的體積百分數(shù)。
表1
*C5指的是環(huán)戊烷C6指的是環(huán)己烷N6指的是正己烷所有的試驗使用包括80％的硅質巖和20％的二氧化硅粘合劑的吸附劑和具有吸附體積為70ml的色譜柱。通過色譜柱的流速為1.21cc/min。
考慮到進料混合物脈沖中非常大量的不同化合物和簡單脈沖試驗程序固有的局限性，通過每隔兩分鐘收集流出物餾分和分析每一種餾分測定分離效率。初始餾分具有高濃度的吸附劑，并且隨后的餾分具有高濃度的更高度支化的非正鏈烴。所需要的僅具有3個伯碳原子的無環(huán)烴(即，單甲基烴)傾向于集中在脈沖結束時收集的餾分中。表2給出了存在于試驗編號9937-06的若干不同餾分中僅具有3個伯碳原子的無環(huán)鏈烷烴(即，單甲基鏈烷烴)的濃度(重量百分比)。
表2餾分編號 僅具有3個伯碳原子的無環(huán)鏈烷烴，％18 3419 4820 6022 5524 6026 7728 7732 7938 96試驗編號9937-06混合了作為餾分編號19-100所收集的液體。分析發(fā)現(xiàn)混合的液體在無解吸劑基礎上包含的不同結構類型的化合物的重量百分比如表3所示。
表3
試驗編號9937-17混合了作為餾分編號23-50所收集的液體。分析發(fā)現(xiàn)液體在無解吸劑基礎上包含的不同結構類別的化合物的重量百分比如表4所示表4
分析通過混合源自試驗編號9953-6的餾分23-48的液體所形成的樣品發(fā)現(xiàn)，67％的無環(huán)鏈烷烴僅具有3個伯碳原子(即，單甲基支化的化合物)和9.3％的無環(huán)鏈烷烴僅具有2個伯碳原子(即，正鏈烷烴)。
將該數(shù)據(jù)與在工業(yè)分離中通常所需要的性能相比，應承認較好的選擇性是由依據(jù)吸附劑組合物、解吸組合物和操作條件的最優(yōu)化而產(chǎn)生的。此外，使用模擬移動床(SMB)技術或更好的分批分離技術將改善該工藝的性能。
實施例2該實施例將代表性的C10純組份的混合物進行脈沖試驗，所述脈沖試驗使用C8異鏈烷烴的預脈沖。試驗在體積為70cc的脈沖試驗柱中使用包含等體積的3，3，5-三甲基庚烷、2，6-二甲基辛烷、2-甲基壬烷、正癸烷和1，3，5-三甲基苯的進料混合物，并且溫度維持在120℃(248°F)。通過柱的流速為1.1cc/min。試驗使用硅質巖吸附劑和70/30體積％的正庚烷和異辛烷的混合物作為解吸劑。試驗在剛剛進料混合物注射之前將40ml異辛烷的預脈沖注入試驗環(huán)路。
圖2用圖表表示了如通過收集的流出物的體積測量的、組份的相對濃度對時間的曲線的結果。圖2表示了一方面單甲基鏈烷烴和正鏈烷烴之間和另一方面二-和三-甲基鏈烷烴之間的有效分離。盡管發(fā)明人認為使用預脈沖改善了流出物中單甲基鏈烷烴帶的分離，但由于解吸劑中存在異辛烷，即使不存在預脈沖也可產(chǎn)生單甲基鏈烷烴的有效分離帶。
實施例3使用烯烴料流。
表5烯烴料流的組成
1輕烯烴包括具有少于12個碳原子的烯烴2直鏈烯烴包括C12的直鏈烯烴3其它烷基烯烴包括二甲基、三甲基和其它C12的烯烴4重烯烴包括C12的烯烴二聚物和三聚物包括單甲基C12烯烴的混合物且具有表5中所示的組成的烯烴料流的混合物與苯產(chǎn)生包括93.3重量％的苯和6.7重量％的烯烴料流的混合料流，其相當于苯/烯烴的摩爾比為30∶1。將內徑為0.875英寸(22.2mm)的筒形反應器裝載75cc(53.0g)的絲光沸石-氧化鋁擠出催化劑，所述催化劑是由氫形式的絲光沸石(SiO2/Al2O3為18)制備的。
將混合的料流送入反應器，并在LHSV為2.0hr-1、總壓為500psi(g)(3447kPa(g))和反應器入口溫度為125℃(257°F)下接觸擠出物。在這些條件下，反應器在24小時的時間內迅速移動，然后在接下來的6小時的時間內收集選擇性液體產(chǎn)物。
為了測定對2-苯基烷烴和末端季苯基烷烴的選擇性，通過13C核磁共振(NMR)對選擇性液體產(chǎn)物進行分析。NMR分析方法典型地包括，采用無水氘氯仿將0.5g苯基烷烴混合物的樣品稀釋成1.5g，將0.3毫升的稀釋的苯基烷烴混合物與0.3毫升0.1M的乙酰丙酮酸鉻(III)于5mm的NMR管內在氘氯仿中混合，向混合物中加入少量的四甲基硅烷(TMS)作為0.0ppm化學位移基準并在磁場強度為7.05斯特拉或75.469MHz下，采用掃描寬度為22727Hz(301.1ppm)的5mm的QNP探頭運行BrukerACP-300 FT-NMR光譜儀(購自美國馬薩諸塞Billerica的BrukerInstruments Inc.)上的碳譜，以收集65000個數(shù)據(jù)點。使用控制采集時1H去耦(逆向控制去耦)可獲得定量的碳譜。采用7.99微秒(90°)脈沖、1.442秒的采集時間、5秒的脈沖滯后、分離器電源，使用具有脈沖寬度為105微秒(90°)和至少2880次掃描的18H的復合脈沖去耦(CPD)運行定量的13C光譜。掃描次數(shù)取決于在取出上述0.5g樣品之前，是否將苯從液體產(chǎn)物中氣提出來。采用Bruker PC軟件WINNMR-1D第6版進行數(shù)據(jù)掃描和數(shù)據(jù)處理。在數(shù)據(jù)處理期間，將1Hz的譜線增寬應用于數(shù)據(jù)。將特定的峰在152ppm-142ppm的區(qū)間內進行積分。表6顯示了苯基烷烴異構體的苯基碳的13C NMR峰化學位移的鑒定。術語“苯基碳”意思是鍵接到脂族烷基的苯基的環(huán)中的碳。
表613C NMR峰鑒定
1NQ＝非quat148.3ppm處的峰確認為4-甲基-2-苯基烷烴和m-甲基-m-苯基烷烴(m＞3)。但是，多于m-甲基-m-苯基烷烴(m＞3)的＞1％的存在顯示出相對于4-甲基-2-苯基烷烴的峰高場0.03ppm處的特征峰。147.8ppm處的峰確認為表6中所示的2-苯基烷烴，該峰可能具有來自3-甲基-3-苯基烷烴的干擾。
通過用在149.6ppm處的峰的積分除以表6中所列所有峰的積分的總和再乘以100可計算末端季苯基烷烴的選擇性。如果對于148.3ppm和147.8ppm處的峰有貢獻的內部季苯基烷烴的量小于2％(如通過在下文中所述氣相色譜/質譜法所測量的)，可以估計2-苯基烷烴的選擇性。作為第一個近似，當在146.2-146.3ppm和145.9-146.2ppm處4-苯基烷烴和3-苯基烷烴的峰的積分總和(分別)相對于145.9-149.6ppm處所有峰的積分總和小，且末端季苯基烷烴的選擇性小于10時，滿足該條件。在這種情況下，通過用149.6-146.6ppm的峰的積分總和除以表6中所列的所有峰的積分總和再乘以100可計算2-苯基烷烴的選擇性。
通過選擇性液體產(chǎn)物的氣相色譜/質譜的分析還可以測定對內部季苯基烷烴的選擇性。氣相色譜/質譜分析法通常包括通過裝配有HP 7673自動進樣器的HP 5890II系列氣相色譜儀(GC)和采用HP Chemstation控制數(shù)據(jù)采集和分析的HP 5972質譜儀(MS)探測器(兩者均購自美國加利福尼亞Palo Alto的Hewlett Packard Company)分析液體產(chǎn)物。GC具有30米×0.25mm的DB1HT(df＝0.1μm)柱或相等物(購自美國加利福尼亞Folsom Blue Ravine Road 91號的J&W Scientific Incorporated)。在注射溫度保持在275℃(527°F)時，在15psi(g)(103kPa(g))和70℃(158°F)下的氦載氣以恒壓的方式通過。輸送管和MS源溫度保持在250℃(482°F)。使用的烘箱溫度程序為70℃(158°F)1分鐘，然后以1℃/分鐘(1.8°F/分鐘)的速度至180℃(356°F)，然后以10℃/分鐘(18°F/分鐘)的速度至275℃(527°F)，然后保持在275℃(527°F)5分鐘。HP Chemstation軟件調節(jié)MS，采用標準光譜自動調節(jié)。MS探測器以50-550Da、臨界值＝50進行掃描。
使用標準加入法測定選擇性液體產(chǎn)物中內部季苯基烷烴的濃度(即，對選擇性液體產(chǎn)物進行定量)。B.W.Woodget等著、由紐約的John Wileyand Sons以倫敦的AXOL的名義出版于1987年的題目為《樣品和標準》(“Samples and Standards”)的書的第7章提供了該方法的背景。
首先，通過使用非選擇性催化劑(如氯化鋁)使苯與單甲基烯烴烷基化制備內部季苯基烷烴的儲備溶液并對其進行定量。包括該烷基化的非選擇性液體產(chǎn)物的儲備溶液包含內部季苯基烷烴的混合物。用標準的GC方法鑒定出相應于儲備溶液的最大的峰，并且使用火焰電離檢測器(FID)測定了儲備溶液中內部季苯基烷烴的濃度(即，對儲備溶液進行定量)。當式m-甲基-m-苯基烷烴中指數(shù)m升高和當內部季苯基烷烴的脂族烷基中的碳原子數(shù)下降時，內部季苯基烷烴的峰的保留時間下降。通過用每一種內部季苯基烷烴的峰的面積除以所有的峰的面積總和可計算每一種內部季苯基烷烴的濃度。
接著，通過將儲備溶液用二氯甲烷(甲叉二氯)稀釋制備內部季苯基烷烴的外加溶液，以獲得標稱濃度為100wppm的一種所需要的特定的內部季苯基烷烴(如，3-甲基-3-苯基癸烷)。根據(jù)儲備溶液中內部季苯基烷烴的濃度，外加溶液中任一種其它特定的內部季苯基烷烴的濃度可以高于或小于100wppm。
第三，通過向10毫升容量瓶中加入0.05g選擇性液體產(chǎn)物，然后采用二氯甲烷將其內容物稀釋至10毫升的標記，來制備樣品溶液。
第四，通過向10毫升容量瓶中加入0.05g選擇性液體產(chǎn)物，然后采用外加溶液將其內容物稀釋至10毫升的標記以稀釋內容物，來制備產(chǎn)品溶液。
在上述條件下通過GC/MS分析樣品溶液和得到的溶液。表7列出了使用HP Chemstation軟件從全MS掃描中提取、作圖和積分。HPChemstation軟件測定了相應于表7中所列的內部quat的各個提取離子峰面積。
表7提取離子的峰的離子的質荷比
使用下式計算表7中每一種內部季苯基烷烴的濃度C=S(A1A2-A1)]]>其中C ＝樣品溶液中內部季苯基烷烴的濃度，重量％S ＝外加溶液中內部季苯基烷烴的濃度，重量％A1＝樣品溶液中內部季苯基烷烴的峰面積，面積單位
A2＝得到的溶液中內部季苯基烷烴的峰面積，面積單位使用一致單位，通過考慮樣品溶液中二氯甲烷的稀釋效果，根據(jù)樣品溶液中每一種內部季苯基烷烴的濃度計算選擇性液體產(chǎn)物中每一種內部季苯基烷烴的濃度。采用這種方式，計算在表7中每一種內部季苯基烷烴在選擇性液體產(chǎn)物中的濃度。通過將表7中每一種內部季苯基烷烴的單獨濃度加和計算在選擇性液體產(chǎn)物中內部季苯基烷烴的總濃度，CIQPA。
取決于苯基烷烴的脂族烷基中碳原子數(shù)，選擇性液體產(chǎn)物可以包含除表7中所列的那些之外的內部季苯基烷烴，如m-甲基-m-苯基烷烴(其中m＞5)。發(fā)明人認為采用C12的烯烴料流和本實施例的條件，與表7中所列的內部季苯基烷烴的濃度相比，這種其它內部季苯基烷烴的濃度相對低。對于本實施例，僅通過將表7中每一種內部季苯基烷烴的單獨濃度加和計算在選擇性液體產(chǎn)物中內部季苯基烷烴的總濃度，CIQPA。但是，如果烯烴料流已包括具有，比方說，高達28個碳原子的烯烴，那么通過將m-甲基-m-苯基烷烴(其中m為3-13)的單獨濃度加和計算在選擇性液體產(chǎn)物中內部季苯基烷烴的總濃度，CIQPA。更概括地，如果烯烴料流包含具有x個碳原子的烯烴，那么通過將m-甲基-m-苯基烷烴(其中m為3至x/2)的單獨濃度加和計算在選擇性液體產(chǎn)物中內部季苯基烷烴的總濃度，CIQPA。在無過度的試驗情況下，至少一個具有相應于每一個內部季苯基烷烴的提取離子的質荷比(m/z)的峰是可確認的，因此可測定所有的內部季苯基烷烴的濃度，然后加和得到CIQPA。
使用下式可計算對選擇性液體產(chǎn)物中內部季苯基烷烴的選擇性Q=100(CIQPACMAB)]]>其中
Q＝對內部季苯基烷烴的選擇性CIQPA＝選擇性液體產(chǎn)物中內部季苯基烷烴的濃度，重量％CMAB＝選擇性液體產(chǎn)物中改性的烷基苯的濃度，重量％使用氣相色譜法測定選擇性液體產(chǎn)物中改性的烷基苯的濃度，CMAB，以獲得選擇性液體產(chǎn)物中雜質的濃度。在測定CMAB的過程中，“雜質”意思是超出氣相色譜法所用的特定保留時間范圍之外的選擇性液體產(chǎn)物的組份?！半s質”通常包括苯、一些二烷基苯、烯烴、鏈烷烴等。
氣相色譜法測定了源自選擇性液體產(chǎn)物的雜質的量。還可以使用不同但產(chǎn)生等效的結果的與下述那些等效的裝置、等效的樣品制備和等效的GC參數(shù)，以測定選擇性液體產(chǎn)物中雜質的量。
裝置■裝配有分流/非分流注射器和火焰離子化檢測器(FID)的HewlettPackard氣相色譜HP 5890 II系列■J&W Scientific毛細管柱DB-1HT，長為30米，內徑為0.25mm，膜厚為0.1微米、目錄編號為1221131。
■Restek Red lite隔膜11mm，目錄編號為22306(購自RestekCorporation，美國賓夕法尼亞Bellefonte的Benner Circle 110號)。
■具有carbofrit的Restek 4mm的鵝頸式吸氣套管，目錄編號為20799-209.5。
■用于inlet liner的Hewlett Packard的O形環(huán)，目錄編號5180-4182。
■J.T.Baker HPLC級二氯甲烷，目錄編號9315-33或其等效物(購自美國新澤西Phillipsburg的Red School Lane 222號的J.T.Baker Co.)。
■具有卷邊的頂端的2ml氣相色譜自動進樣器小瓶，或其等效物。
樣品制備■將重4-5mg的樣品加入2ml的GC自動進樣器小瓶。
■向GC小瓶中加入1ml的二氯甲烷；使用卷邊機模具(HP零件號為8710-0979，購自Hewlett Packard Company)，采用11ml襯有聚四氟乙烯的密封(蓋)(HP零件號為5181-1210，購自Hewlett PackardCompany)密封卷邊小瓶；并且充分混合。
■現(xiàn)在準備用于注入GC的樣品。
GC參數(shù)■載氣氫■柱頭壓力9psi■流量柱流量，1ml/min；分流排氣，3ml/min；隔膜吹掃，1ml/min。
■注射HP 7673自動進樣器，10微升注射器，1微升注射■進樣溫度350℃(6620F)■檢測器溫度400℃(7520F)■烘箱溫度程序開始保持在70℃(1580F)下1分鐘，加熱速度為1℃/分鐘(1.8°F/分鐘)；最后保持在180℃(356°F)下10分鐘。
該氣相色譜法需要兩個標準樣，所述標準樣是新蒸餾的純度為多于98mol％且通常包括2-苯基烷烴。2-苯基烷烴的“輕標準樣”在其脂族烷基中至少比具有最小數(shù)目的碳原子的進料至烷基化區(qū)的烯烴料流中的烯烴少一個碳原子。2-苯基烷烴的“重標準樣”在其脂族烷基中至少比具有最多數(shù)目的碳原子的進料至烷基化區(qū)的烯烴料流中的烯烴多一個碳原子。例如，如果進料至烷基化區(qū)的烯烴料流中烯烴具有10-14個碳原子，那么適當?shù)臉藴蕵影?-苯基辛烷作為輕標準樣和2-苯基十五碳烷作為重標準樣。
使用以上限定的條件的氣相色譜法測定了每一個標準樣的保留時間，并且兩個標準樣的保留時間又限定了保留時間范圍。然后，通過使用以上條件的氣相色譜法分析選擇性液體產(chǎn)物的樣品。如果多于90％的總的GC面積在保留時間范圍內，那么認為選擇性液體產(chǎn)物中的雜質不多于選擇性液體產(chǎn)物的10重量％，并且僅為了計算對內部季苯基烷烴的選擇性，假定CMAB為100重量％。
如果在保留時間范圍內總的GC面積的百分數(shù)不多于90％，那么認為選擇性液體產(chǎn)物中的雜質多于選擇性液體產(chǎn)物的10重量％。在這種情況下，為測定CMAB，通過向5升具有24/40磨口且具有磁性攪拌棒和少量防暴沸碎片的3頸圓底燒瓶中加入2300g選擇性液體產(chǎn)物，將雜質從選擇性液體產(chǎn)物中蒸餾出去。將具有24/40磨口的9-1/2英寸(24.1cm)長的Vigreux冷凝器置于燒瓶的中央的頸部，并將裝備有校準了的溫度計的水冷式冷凝器連接到Vigreux的頂部。將真空收集瓶連接在冷凝器的末端。塞子占了燒瓶的一個側臂，且校準了的溫度計從另一個側臂伸出。用鋁箔包裝材料包裹燒瓶和Vigreux。在燒瓶中攪拌選擇性液體產(chǎn)物的同時，真空管線向收集瓶中施加真空。并且當?shù)竭_最大真空(至少表壓25.4mm Hg或更少)時，用電加熱套加熱選擇性液體產(chǎn)物。
在加熱開始之后，首先收集在一定壓力下在Vigreux的頂部25℃至輕標準樣的沸點溫度(如Vigreux頂部的校準了的溫度計所測量的)下的“餾分A”。然后收集在Vigreux的頂部的壓力下在輕標準樣沸點溫度至重標準樣沸點溫度(兩者均通過在Vigreux頂部的校準了的溫度計測量)下的“餾分B”。除去低沸點的餾分A和高沸點的瓶底殘余物。餾分B包含所需要的改性的烷基苯，并對其進行稱重。根據(jù)Samuel B.Lippincott和MargaretM.Lyman的文章(1946年的《工業(yè)和工程化學》(“Industrial andEngineering Chemistry”)第38卷，起始于第320頁)，可確定用于收集餾分A和B的適當溫度。
接著，通過使用上述條件的氣相色譜法分析餾分B的樣品。如果對于餾分B而言，多于90％的總的GC面積在保留時間范圍內，那么認為餾分B中的雜質不多于選擇性液體產(chǎn)物的10重量％，并且僅為了計算對于內部季苯基烷烴的選擇性，通過收集的餾分B的重量除以進料至上述蒸餾方法中的5升的燒瓶內的選擇性液體產(chǎn)物的重量來計算CMAB。如果對于餾分B而言，在保留時間范圍內總的GC面積的百分數(shù)小于90％，那么認為餾分B中的雜質多于餾分的B 10重量％，并且使用上述蒸餾法再接著進行雜質去除，以從包含所需要的改性的烷基苯的餾分D中分離低沸點餾分C和瓶底殘余物。將餾分D回收、稱重，并通過氣相色譜法進行分析以確定其是否滿足相同的對于在保留時間范圍內的餾分的總的GC面積的90％的標準。如果滿足，通過前述方法計算CMAB。如果不滿足，對于餾分D重復蒸餾和氣相色譜法。
可以重復上述蒸餾和氣相色譜法，直至收集到含所需要的烷基苯且具有小于10重量％雜質的餾分，條件是在每一次蒸餾之后，仍有足夠量的材料用于通過這些方法的進一步測試。然后，一旦確定CMAB，使用上式計算對內部季苯基烷烴的選擇性，Q。
這些分析的結果列于表8表8液體產(chǎn)物分析
在不存在形狀選擇性的情況下，預期大多數(shù)2-甲基十一碳烯將形成2-甲基-2-苯基十一碳烷(即，末端quat)。同樣，預期大多數(shù)6-甲基十一碳烯、5-甲基十一碳烯、4-甲基十一碳烯和3-甲基十一碳烯將形成內部quat。預期直鏈烯烴將產(chǎn)生具有統(tǒng)計分布的2-苯基十二烷、3-苯基十二烷、4-苯基十二烷、5-苯基十二烷和6-苯基十二烷。因此，如果從計算中排除表5中所列的輕烷基烯烴、重烷基烯烴和其它烷基烯烴，2-苯基烷烴的選擇性將不高于17，且內部季苯基烷烴的選擇性將接近55。表8顯示了2-苯基烷烴的選擇性顯著高于在不存在成形選擇性的情況下所預期的選擇性，并且使用絲光沸石催化劑獲得的內部季烷基苯的選擇性大大小于在不存在成形選擇性的情況下所預期的內部季烷基苯的選擇性。
權利要求
1.一種生產(chǎn)苯基烷烴的方法，該方法包括以下步驟a)將進料流送入在促進吸附的條件下的吸附區(qū)，所述進料流包括第一濃度的具有碳范圍為C8-C28和2或3個伯碳原子的第一無環(huán)鏈烷烴和至少一種第二無環(huán)鏈烷烴；吸收區(qū)包括包含硅質巖的吸附劑的床，從而選擇性吸附至少部分的第一無環(huán)鏈烷烴，用包括至少一種選自C5-C8的環(huán)烷烴、C5-C8的正鏈烷烴和C5-C8的支鏈烷烴的解吸料流接觸吸附劑床，并從吸附區(qū)回收吸附提取物，所述提取物含有高于第一濃度的第二濃度的第一無環(huán)鏈烷烴；b)將至少部分吸附提取物送入脫氫區(qū)，在足以使第一無環(huán)鏈烷烴脫氫的脫氫條件下操作該脫氫區(qū)，并從脫氫區(qū)回收包括具有碳范圍為C8-C28和2或3個伯碳原子的無環(huán)單烯烴的脫氫產(chǎn)物料流；c)將包括苯基化合物的進料和至少部分包括無環(huán)單烯烴的脫氫產(chǎn)物料流送入烷基化區(qū)，在足以使苯基化合物與無環(huán)單烯烴在烷基化催化劑的存在下烷基化的烷基化條件下操作該烷基化區(qū)，以形成包括含有一個苯基部分和一個C8-C28部分的脂族烷基的分子的苯基烷烴；其中脂族烷基部分含有2或3個伯碳原子且無未通過碳-碳鍵與苯基部分的碳原子鍵接的季碳原子；并且其中烷基化對2-苯基烷烴的選擇性為40-100，并且對于內部季苯基烷烴的選擇性小于10；和d)從烷基化區(qū)回收苯基烷烴。
2.權利要求1的方法，其進一步的特征在于烷基化對含有包含未通過碳-碳鍵與苯基部分的碳原子鍵接的季碳原子的脂族烷基部分的苯基烷烴的選擇性小于1。
3.權利要求1-2中任一項的方法，其進一步的特征在于多于30mol％的進料流包括單甲基鏈烷烴。
4.權利要求1-3中任一項的方法，其進一步的特征在于該方法包括模擬使用吸附劑的移動床或使用具有第一吸附劑床和第二吸附劑床的搖擺床體系，其中將進料流送入第一個床，且將解吸劑料流送入第二個床。
5.權利要求1-4中任一項的方法，其進一步的特征在于吸附提取物料流具有的正鏈烷烴的濃度小于75mol％。
6.權利要求1-5中任一項的方法，其進一步的特征在于至少部分的脫氫產(chǎn)物料流具有的輕度支化的烯烴的單烯烴濃度大于85mol％，基于該至少部分的脫氫產(chǎn)物料流中總的輕度支化的烯烴。
7.權利要求1-6中任一項的方法，其進一步的特征在于將包括非支化的鏈烷烴的補充料流送入脫氫區(qū)。
8.權利要求1-7中任一項的方法，其中通過將含有所需要的單甲基鏈烷烴和提余物化合物的進料流送入含硅質巖的第一個吸附劑床連續(xù)生產(chǎn)苯基烷烴，所述第一個吸附劑床位于包括含有許多通過在該方法中所用的料流的輸送點分開的、隔開的吸附劑床的吸附劑室的連續(xù)模擬移動床吸附分離區(qū)中；取出包括提余物化合物的提余物料流，將解吸劑料流送入吸附劑室的第二個床的吸附劑室中，從吸附劑室中取出包括解吸劑和所需要的單甲基鏈烷烴的提取物料流；定期移動在吸附劑室中進料、解吸劑、提取物和提余物料流的輸送點，以模擬吸附劑床和進料流的逆流移動；回收包括單甲基單烯烴的脫氫產(chǎn)物料流；并在烷基化區(qū)使單甲基單烯烴與苯烷基化以形成苯基烷烴。
9.權利要求1-7中任一項的方法，其進一步的特征在于從烷基化區(qū)中取出包括苯基烷烴的烷基化產(chǎn)物料流，使至少部分烷基化產(chǎn)物料流在足以使苯基烷烴磺化的條件下與磺化劑接觸，并生產(chǎn)包括烷基苯磺酸的磺化產(chǎn)物料流，其中磺化劑選自硫酸、氯磺酸、發(fā)煙硫酸和三氧化硫。
10.改性的烷基苯或改性的烷基苯磺酸鹽組合物，其中改性的烷基苯是通過權利要求1-7中任一項的方法生產(chǎn)的。
11.用于用作潤滑油或潤滑劑添加劑的根據(jù)權利要求10的改性的烷基苯組合物或改性的烷基苯磺酸鹽。
全文摘要
一種生產(chǎn)苯基烷烴的方法，該方法包括以下步驟a)將進料流送入在促進吸附的條件下吸附區(qū)，所述進料流包括第一濃度的具有碳范圍為C
文檔編號C07C303/08GK1625537SQ02828826
公開日2005年6月8日 申請日期2002年3月25日 優(yōu)先權日2002年3月25日
發(fā)明者S·庫爾普拉蒂帕尼加, R·E·馬里南杰利, S·W·索恩, T·R·弗里奇, R·J·勞森 申請人:環(huán)球油品公司