專(zhuān)利名稱(chēng)：烷基胺的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在高壓下由鹵代烷與氨反應(yīng)制備烷基胺的連續(xù)方法。
大多數(shù)專(zhuān)利文獻(xiàn)涉及的是由鹵代烷前體分批式制備烷基胺。例如，US-A-4234502描述了3-(烷氧基甲硅烷基)丙基-取代的伯胺及仲胺的制備。
EP-A-849271涉及一種制備3-(三烷氧基甲硅烷基)丙胺的連續(xù)方法。在該方法中，將3-(三烷氧基甲硅烷基)丙基氯化物與氨以預(yù)期比例混合并將該混合物加熱至反應(yīng)溫度。該混合物通過(guò)可任選包括一個(gè)或多個(gè)溫度區(qū)域并具有足以完成轉(zhuǎn)化作用的駐留時(shí)間的壓力反應(yīng)器。重點(diǎn)在于“臨界”溫度為110℃。低于該溫度，則形成3-(三烷氧基甲硅烷基)丙胺鹽酸鹽，加熱至超過(guò)110℃，該化合物受氨的分解作用而釋放出游離胺及氯化銨。首先將該反應(yīng)混合物冷卻而分離液體硅烷相以實(shí)施復(fù)雜的精制工作。有時(shí)，必須添加溶劑以實(shí)施硅烷相的分離。借助于萃取器(混合器-沉淀器)使有機(jī)相自含有氯化銨的氨相分離之后，再將前者蒸餾。為除去氯化銨，將氨相的一個(gè)支流減壓，將釋放出的氨再加以冷凝并循環(huán)壓縮至過(guò)程中，然后分離沉淀的鹽。
視溫度而定，鹵化銨在液氨內(nèi)的已知溶解度在55℃時(shí)升至高達(dá)80重量％(碘化物)及即使在-40℃溫度下為至少10重量％(氯化物)。因此，溶劑不完全蒸發(fā)而將溶于氨內(nèi)的鹵化銨實(shí)質(zhì)上分離是極為困難的。
本發(fā)明提供一種制備烷基胺的連續(xù)方法，其中氨及鹵代烷的連續(xù)流以至少10∶1的摩爾比在壓力反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)。最終反應(yīng)混合物的溫度＞80℃、壓力＞40巴、鹵化銨含量＞1重量％，且包括兩個(gè)相A包括至少所形成鹵化銨總量的75重量％及B包括至少所形成烷基胺總量的80重量％，分離該兩相。
該方法是基于以下發(fā)現(xiàn)溫度＞80℃、壓力＞40巴及鹵化銨含量＞1重量％的最終反應(yīng)混合物(反應(yīng)已終止之后的反應(yīng)混合物)自先前未描述的液相A中分離出來(lái)，該液相A包括至少所形成鹵化銨總量的75重量％及至多所形成烷基胺及氨總量的20重量％。所以同時(shí)形成的氨相B包括至多鹵化銨總量的25重量％及至少烷基胺總量的80重量％。氨相B的密度明顯低于鹵化銨相A的密度。
該方法容許無(wú)需添加額外物質(zhì)而自最終反應(yīng)混合物中選擇且連續(xù)分離個(gè)別反應(yīng)產(chǎn)物且同時(shí)確保僅少部分加工氨必須徹底蒸發(fā)并再次冷凝。這可容許在低制造成本下確保高產(chǎn)率及純度。
具體實(shí)施例方式
利用密度差異，相關(guān)的A相及B相可使用普通液-液分離方法彼此分離。實(shí)施分離作用時(shí)的壓力以最低80巴及最高400巴為佳。分離作用尤以在超過(guò)氨的臨界點(diǎn)(132.4℃，112.8巴)實(shí)施更佳，因?yàn)辂u化銨相A包括至少所形成鹵化銨總量的85重量％及至多所形成烷基胺總量的10重量％。為除去任何殘留量的烷基胺，在分離過(guò)程中鹵化銨相A可任選用純氨萃取。
最好將仍包括高達(dá)20重量％烷基胺總量的相A自減壓過(guò)程中連續(xù)排放出去，最好將其中所含氨加以蒸發(fā)及再循環(huán)。以晶體形式存在的鹵化銨可通過(guò)用有機(jī)溶劑洗滌而任選除去殘留的烷基胺。
不含鹵化銨相A且含有大部分烷基胺及微量鹵化銨的氨相B在至少50℃的溫度下優(yōu)選減壓至至少15巴，以分離另一流體相C。所形成的液相C包括大量烷基胺、微量鹵化銨及氨，且由于密度的顯著差異，可通過(guò)普通方法與較低密度的氨相D分開(kāi)。最好將分開(kāi)的純氨相D壓縮并再循環(huán)至過(guò)程中。
利用減壓作用將烷基胺相C排放之后，最好通過(guò)精餾作用繼續(xù)將其分離為其組分。
在反應(yīng)中氨與鹵代烷的摩爾比以至少為20∶1為佳。氨與鹵代烷的摩爾比以至多為150∶1為佳。進(jìn)入壓力反應(yīng)器之前，最好將氨流及鹵代烷流預(yù)熱。反應(yīng)溫度以最低100℃為佳，尤以最低120℃更佳且以最高400℃為佳，尤以最高300℃更佳。
該反應(yīng)以在超臨界氨(即超過(guò)臨界點(diǎn)，132.4℃，112.8巴)內(nèi)實(shí)施最佳。如同較高溫度，超臨界介質(zhì)的低粘度系數(shù)及高擴(kuò)散系數(shù)與液體氨相比較在反應(yīng)速率及選擇性方面也具有正面效果。
在本方法中，優(yōu)選由對(duì)應(yīng)氯代烷制備氨烷基硅烷。適合的氨烷基硅烷具有通式(1)(RO)3-nR1nSiR2NH2(1)
其中R是任選具有1至6個(gè)碳原子的氟取代的烷基或烷氧基烷基，R1是任選具有1至12個(gè)碳原子的氟取代的烴基，R2是任選具有1至20個(gè)碳原子的氟取代的亞烷基，其中非相鄰的亞甲基單元可由-O-基代替及n是0、1、2或3。
R以甲基、乙基或丙基為佳。
R1基以未取代的為佳。R1以具有1至6個(gè)碳原子的烴基為佳，尤以甲基、乙基、丙基、乙烯基或苯基更佳。
R2基以未取代的為佳。R2以具有1至6個(gè)碳原子的亞烷基為佳，尤以亞甲基、亞乙基或亞丙基更佳。
上述式內(nèi)所有上述符號(hào)均是各自獨(dú)立限定的。在所有式內(nèi)，硅原子均是四價(jià)。
在下游第一分離步驟內(nèi)，將較重的位于下方的相A自?xún)上喾磻?yīng)混合物除去并減壓輸送至干燥器。將主要含有氯化銨及氨的相加以減壓時(shí)，則分離成0.9千克/小時(shí)的固體鹽及氣態(tài)氨，并將該氣態(tài)氨再循環(huán)。所得氯化銨的純度為97重量％。
為代替反應(yīng)內(nèi)消耗的氨，對(duì)離開(kāi)該第一分離步驟的含硅烷的氨流B補(bǔ)充以0.6千克/小時(shí)的新鮮氨。在進(jìn)入第二分離步驟之前，將該氨流減壓至125巴并加熱至170℃而再度形成兩相混合物。在減壓的情況下，將下方的含硅烷及氨的相C自氨流D分離出來(lái)，氨以氣體形式釋放并再循環(huán)。將粗制硅烷轉(zhuǎn)移至精餾裝置，并于該處加以分離成為其組分。3.0千克/小時(shí)(82％理論值)的餾出液流包括純度為99重量％的3-(三乙氧基-甲硅烷基)丙胺。再者，在該裝置的底部還得到0.7千克/小時(shí)的高沸點(diǎn)反應(yīng)產(chǎn)物。將自第二分離步驟釋放出的氨流D壓縮并再循環(huán)至過(guò)程中。
時(shí)-空產(chǎn)率(以克每小時(shí)及每升反應(yīng)體積表示的產(chǎn)品產(chǎn)率)43克/升小時(shí)。
時(shí)空產(chǎn)率＜4.5克/升小時(shí)。
權(quán)利要求
1.一種制備烷基胺的連續(xù)方法，其中氨及鹵代烷的連續(xù)流以至少10∶1的摩爾比在壓力反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)，最終反應(yīng)混合物的溫度＞80℃、壓力＞40巴、鹵化銨含量＞1重量％，且包括兩個(gè)相A包括至少所形成鹵化銨總量的75重量％及B包括至少所形成烷基胺總量的80重量％，將該兩相分離。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中所述最終反應(yīng)混合物的分離是在氨的臨界點(diǎn)(132.4℃，112.8巴)之上實(shí)施。
3.如權(quán)利要求1或2的方法，其中在至少50℃溫度下將相B減壓至至少15巴的壓力，并分離所形成的相C包括大量烷基胺及少量鹵化銨和D包括大部分氨。
4.如權(quán)利要求1-3之一的方法，其中所述氨與鹵代烷的摩爾比至少為20∶1。
5.如權(quán)利要求1-4之一的方法，其中將所述氨與鹵代烷的流體在進(jìn)入壓力反應(yīng)器之前預(yù)熱。
6.如權(quán)利要求1-5之一的方法，其中所述反應(yīng)是在氨的臨界點(diǎn)(132.4℃，112.8巴)之上實(shí)施。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于制備烷基胺的連續(xù)方法，其中氨及鹵代烷的連續(xù)流以至少10∶1的摩爾比在壓力反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)，最終反應(yīng)混合物的溫度＞80℃、壓力＞40巴、鹵化銨含量＞1重量％，且包括兩個(gè)相A包括至少所形成鹵化銨總量的75重量％及B包括至少所形成烷基胺總量的80重量％，將該兩個(gè)相分離。
文檔編號(hào)C07F7/00GK1431191SQ0310107
公開(kāi)日2003年7月23日 申請(qǐng)日期2003年1月9日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月10日
發(fā)明者安德烈亞斯·鮑爾, 赫伯特·耶卡特, 約亨·勞赫, 彼得·約翰, 沃爾夫?qū)た茽柭? 福爾克爾·福賴(lài), 貝恩德·帕哈雷 申請(qǐng)人:電化學(xué)工業(yè)有限公司(國(guó)際)