專利名稱：鄰?fù)榛枷愣返闹苽浞椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種芳胺的烷基化過程，特別是芳香二胺的鄰?fù)榛苽浞枷愣返姆椒ā?br> 在U.S.P.3.275.690中以Friedel-Crafts化合物為催化劑，催化芳胺烷基化過程，所用的F-C化合物為氯化鋁、硼化鋁、氯化鐵、氟化硼、氯化鋅等化合物，其反應(yīng)通常是在溫度為200-300℃，壓力為15-25MPa下進(jìn)行。
在U.S.P.4.219.502中，使用昂貴的烷基鋁作催化劑，催化芳香二胺和烯烴的烷基化反應(yīng)。
在E.P.422.590中，使用Al、Zn及AlCl3的混合物做催化劑，催化芳香二胺的鄰?fù)榛^程，攪拌速度為1500rpm。
以上三種方法雖然都是關(guān)于芳香二胺的鄰?fù)榛?，但所使用的催化劑均與本發(fā)明不同，所存在的缺點(diǎn)是催化劑有的價(jià)格昂貴、有的危險(xiǎn)性大、有的對(duì)設(shè)備有腐蝕，且合成溫度、壓力和攪拌速度高。
本發(fā)明的目的是采用一種廉價(jià)、安全的催化劑使合成的條件溫和，并達(dá)到較佳的烷基化結(jié)果。
本發(fā)明是以鋁粉為催化劑催化芳香二胺的鄰?fù)榛墓に囘^程，包括催化劑鋁粉及其活化方法。鋁粉經(jīng)芳胺活化后催化芳香二胺的鄰?fù)榛磻?yīng)。采用該催化劑能在較少的催化劑用量、較低的合成溫度和合成壓力及較低的攪拌速度下達(dá)到了較佳的鄰?fù)榛Ч?br> 在實(shí)施本發(fā)明的芳香二胺烷基化工藝時(shí)，烷基化溫度是150-300℃，更好是180-270℃；壓力為1.0-8.0MPa，更好為2.0-6.0MPa；攪拌轉(zhuǎn)速為80-700rpm，更好為80-500rpm。
本發(fā)明的烷基化過程具有較高的反應(yīng)速度，對(duì)鄰?fù)榛及酚休^高的選擇性和高的收率，催化劑的選擇性為96％，反應(yīng)收率可達(dá)到96％。
由本發(fā)明制得的烷基化芳胺有廣泛的用途。烷基化的苯二胺可以用作環(huán)氧樹脂固化劑、油料抗氧劑、染料工業(yè)中間體和反應(yīng)注射成型胺擴(kuò)鏈劑。
本發(fā)明中活化催化劑的芳胺是一類芳香單胺(稱活化芳胺)。例如，苯胺及取代苯胺。用于烷基化反應(yīng)的芳胺是芳香二胺(稱烷基化芳胺)，具有如下分子結(jié)構(gòu)
其中，X-硫、氧或-(CR3R4)n-(其中R3，R4為氫、低分子烷基，n為1～3)R1，R2-烷基、環(huán)烷基、芳烷基a，b-0～3用作催化劑的金屬鋁可以是鋁屑、鋁?；蜾X粉，鋁粉較好。鋁粉粒徑控制在75-850μm較好，粒徑太大反應(yīng)慢，太小則操作時(shí)存在粉塵問題。
催化劑的活化過程是在反應(yīng)器中加入活化芳胺和鋁粉，鋁粉的加入量為活化芳胺重量的1-10％，較好的為2-6％。隨著氫氣的釋放，鋁粉形成一種漿狀液，當(dāng)氫氣釋放完畢，催化劑的活化完成。催化劑的活化與烷基化反應(yīng)可以在一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行；也可以先活化催化劑，將催化劑轉(zhuǎn)移并保存，然后用于獨(dú)立的烷基化過程。
本發(fā)明的烷基化過程適用于胺的鄰?fù)榛?。發(fā)生烷基化的胺是芳香二胺，特別是以甲苯二胺(TDA)合成二乙基甲苯二胺(DETDA)。催化劑的活化與烷基化反應(yīng)可以采用間歇式或連續(xù)化工藝。
本發(fā)明中的烯烴是含2-6個(gè)碳原子，最好的是含2-4個(gè)碳原子，如乙烯、丙烯、丁烯，特別是乙烯。
烷基化反應(yīng)條件的選擇將部分依賴于用于烷基化的烯烴。例如，烷基化的反應(yīng)壓力、反應(yīng)溫度和攪拌速度隨烯烴的變化而變化。無論是間歇還是連續(xù)的反應(yīng)，其它參數(shù)的選擇與確定由特定的要求而定。
以本發(fā)明合成鄰?fù)榛枷愣?，芳香二胺的轉(zhuǎn)化率為100％，收率可達(dá)到96％，催化劑的選擇性為96％。
采用本方法制備鄰?fù)榛枷愣罚缺尘凹夹g(shù)所采用的方法具有以下優(yōu)點(diǎn)其一是所用的催化劑價(jià)格便宜、用量少、選擇性好、收率高、對(duì)設(shè)備無腐蝕。其二是反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力低，特別是攪拌速度遠(yuǎn)低于背景技術(shù)所采用的速度，易于操作，有利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
以下是TDA鄰?fù)榛磻?yīng)制備DETDA的實(shí)施例實(shí)施例1將2000g苯胺和100g鋁粉加入反應(yīng)釜中，通氮?dú)庵脫Q出其中空氣，攪拌升溫到250℃開始有氣體產(chǎn)生，約15min后，氣體釋放完畢，降溫到100℃以下，余壓放空。
加入3000gTDA到反應(yīng)釜中，用氮?dú)庵脫Q，升溫到240℃，加入乙烯使壓力升到3.5-4.5MPa，乙烯被迅速吸收，不斷補(bǔ)加新鮮乙烯以維持壓力，210min反應(yīng)完畢，余壓放空，出料。樣品經(jīng)高效液相色譜分析，合成收率為96％。TDA的轉(zhuǎn)化率為100％。
實(shí)施例2工藝同實(shí)施例1，烷基化反應(yīng)溫度改為300℃，反應(yīng)壓力為7.0MPa。分析合成結(jié)果得合成收率為79.9％，其中TDA的轉(zhuǎn)化率為100％。
實(shí)施例3工藝同實(shí)施例1，但烷基化反應(yīng)溫度為260℃，反應(yīng)壓力為3.0MPa。分析合成結(jié)果得合成收率為94.3％。
實(shí)施例4工藝同實(shí)施例1，但烷基化反應(yīng)溫度為330℃，反應(yīng)壓力為8.0MPa。分析合成結(jié)果得合成收率為68.7％。
實(shí)施例5工藝同實(shí)施例1，但烷基化反應(yīng)溫度為150℃，反應(yīng)壓力為8.0MPa。分析合成結(jié)果得合成收率為42.3％。
實(shí)施例6工藝同實(shí)施例1，但烷基化反應(yīng)溫度為280℃，反應(yīng)壓力為1.0MPa。分析合成結(jié)果得合成收率為57.2％。
權(quán)利要求
1.一種鄰?fù)榛枷愣返闹苽浞椒?，該方法是芳香胺在催化劑作用下與烯烴發(fā)生烷基化而制得，其特征是，本發(fā)明選用鋁粉作催化劑，經(jīng)芳胺活化后使芳香二胺發(fā)生烷基化反應(yīng)，反應(yīng)在溫度150-300℃，壓力1.0-8.0MPa，攪拌轉(zhuǎn)速80-700rpm的條件下進(jìn)行。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，較佳的鄰?fù)榛磻?yīng)溫度是180-270℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，較佳的反應(yīng)壓力為2.0-6.0MPa。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，較佳的攪拌轉(zhuǎn)速為80-500rpm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，用于活化鋁粉用的芳胺是苯胺及取代苯胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，所用的芳香二胺是甲苯二胺、乙苯二胺和丙苯二胺。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，所用的烯烴是含2-6個(gè)碳原子的烯烴。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，鋁粉的用量為芳胺用量的2-6％。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鄰?fù)榛枷愣返闹苽浞椒?，本發(fā)明所采用的方法是以鋁粉作催化劑，經(jīng)芳胺活化后使芳香二胺發(fā)生鄰?fù)榛磻?yīng)制備鄰?fù)榛枷愣?。該方法具有反?yīng)溫度較低、壓力較低及攪拌轉(zhuǎn)速較低，所選用的催化劑價(jià)格便宜、用量少、選擇性好、對(duì)設(shè)備無腐蝕性等特點(diǎn)。所制備的鄰?fù)榛枷愣房捎米鳝h(huán)氧樹脂固化劑、油料抗氧劑、染料工業(yè)中間體和反應(yīng)注射成型胺擴(kuò)鏈劑。
文檔編號(hào)C07C211/57GK1161956SQ9610285
公開日1997年10月15日 申請(qǐng)日期1996年4月11日 優(yōu)先權(quán)日1996年4月11日
發(fā)明者張 杰 申請(qǐng)人:化學(xué)工業(yè)部黎明化工研究院