專利名稱：一種米糠活性物質(zhì)二十八烷醇和三十烷醇的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
一種米糠活性物質(zhì)二十八烷醇和三十烷醇的制備方法，屬于米糠綜合利用尤其是米糠蠟的綜合利用。
背景技術(shù)：
米糠系本科植物稻的籽實(shí)體經(jīng)研磨處理得到的外殼，其含量約占大米的5-6％，我國稻米產(chǎn)量為全世界三分之一，米糠年產(chǎn)量達(dá)到900萬噸。米糠含油約16.3％，米糠油中含蠟3-4％，我國每年米糠蠟潛在產(chǎn)量5萬噸。二十八烷醇，三十烷醇是具有生物活性的功能性物質(zhì)，主要分布于植物表皮及胚芽等，它們在米糠蠟中含量豐富，文獻(xiàn)報(bào)道有學(xué)者測定二十八碳脂肪醇占12.73％，脂肪酸1.03％。三十碳脂肪醇21.74％，脂肪酸2.3％。三十烷醇是天然植物生長促進(jìn)劑。二十八烷醇具有抗疲勞，提高人體機(jī)能等作用，在國外它已經(jīng)在功能性食品，醫(yī)藥，化妝品，飼料等行業(yè)有廣泛的應(yīng)用。國內(nèi)這方面的研究較少，也未見工業(yè)化的報(bào)道，迄今為止，日本，美國有數(shù)十項(xiàng)關(guān)于二十八烷醇的應(yīng)用性專利，涉及功能性食品、醫(yī)藥、化妝品等行業(yè)，而且已占有相當(dāng)?shù)氖袌龇蓊~，其工業(yè)化也已具有相當(dāng)規(guī)模，另一方面，從目前世界市場來看，二十八烷醇產(chǎn)品主要含量為10-20％的產(chǎn)品，高純度產(chǎn)品較少，目前未見有大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)較高純度(＞50％)二十八烷醇的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種米糠活性物質(zhì)二十八烷醇和三十烷醇的制備方法，采用超聲波水解米糠蠟與分子蒸餾技術(shù)用于分離二十八烷醇和三十烷醇屬于開創(chuàng)性研究。
技術(shù)方案一種米糠活性物質(zhì)二十八烷醇和三十烷醇的制備方法，是以粗米糠蠟為原料，采用以異丙醇為溶劑的萃取法對粗米糠蠟進(jìn)行脫油，精制得精糠蠟。采用超聲波水解米糠蠟制得脂肪醇、脂肪酸鹽混合物；采用丙酮萃取法進(jìn)行醇、酸分離，對混合脂肪醇進(jìn)行提取和精制；最后采用分子蒸餾技術(shù)分離二十八烷醇、三十烷醇。
一、粗糠蠟的精制米糠蠟是水稻生長過程中生化合成的天然脂質(zhì)，其作用是保護(hù)米粒，防止微生物侵襲和環(huán)境的影響。米糠蠟和油脂等一起存在于稻谷皮層中，在加工中，米糠蠟與油脂分離后成為粗糠蠟，粗糠蠟中除了含有高級脂肪酸脂肪醇酯外還含有米糠油等其它雜質(zhì)，這些雜質(zhì)的存在會影響最終產(chǎn)品的制備和質(zhì)量。
粗糠蠟的精制一般分為三步脫膠、脫油、脫色，其中脫油是關(guān)鍵步驟。
1、膠質(zhì)和機(jī)械雜質(zhì)脫除將粗糠蠟置于水化器內(nèi)，預(yù)熱，向糠蠟中加入酸，向糠蠟中通入蒸氣，反應(yīng)1小時，后靜置4小時，然后采用上傾法傾出蠟液，作為脫油原料。
2、脫油脫油的主要方法有壓濾皂化法和溶劑萃取法兩種。從精制米糠蠟的得率和純度比較，選用溶劑法更好。
萃取后的冷卻溫度和冷卻速度對油、蠟分離有較大影響。米糠蠟在油與溶劑的混合物中的溶解度隨溫度的變化而急驟變化。在較高溫度時，蠟以分子狀態(tài)分散于溶劑中，溫度降到蠟處于飽和狀態(tài)時，分子量大的蠟酯也開始析出，雖然在較低溫度下蠟結(jié)晶較多，但如果溫度過低，晶體顆粒表面吸附的油雜較多，也會影響純度。此外，冷卻速度慢，形成的精核少，結(jié)晶顆粒大，反之，則析出的蠟晶粒細(xì)而多，會引起溶液內(nèi)部溫度不均勻，致使晶粒大小不均勻，晶粒大而均勻，比表面積小，在混合油中相對運(yùn)動摩擦力小，便于沉降，便于油從濾餅孔隙濾下。
確定的糠蠟脫油精制條件為，溶劑為異丙醇，溶劑比為溶劑∶糠蠟(V/W)為4∶1，反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時間為1小時，結(jié)晶溫度25℃，結(jié)晶時間1小時。
二、精糠蠟的水解米糠蠟主要是由高級脂肪酸脂肪醇酯組成，在油脂中被稱為難皂化物，在堿的存在下，米糠蠟皂化被水解為高級脂肪醇和高級脂肪酸鹽，用常壓水解方法對其水解需要12-16小時，且水解率在60％左右，這就使高碳醇制備得率大大降低，提高了高碳醇的成本。蠟酯的皂化也可采用加壓水解和加壓皂化法，或在添加醇性溶劑下皂化，可以在一定程度上提高水解率或縮短反應(yīng)時間，但這些方法都產(chǎn)生大量工業(yè)污水，且難以工業(yè)化。
我們通過實(shí)驗(yàn)成功地將超聲波技術(shù)應(yīng)用于蠟酯水解中，最終探索了一條時間短，水解率高，不加溶劑介質(zhì)的可行性糠蠟水解方法。
超聲波是指頻率為2×104-109Hz的聲波，在超聲波基礎(chǔ)上發(fā)展起來的超聲技術(shù)，已在許多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，特別是自上世紀(jì)四十年代發(fā)展起來的超聲化學(xué)(sonochemistry)引起了人們極大的關(guān)注。一個普遍的觀點(diǎn)是，空化效應(yīng)(cavitation)可能是超聲波產(chǎn)生化學(xué)效應(yīng)的關(guān)鍵，即超聲在液體介質(zhì)中形成的微泡破裂過程中伴隨著能量的釋放，產(chǎn)生瞬間的高溫高壓的高能環(huán)境，據(jù)計(jì)算在毫秒的時間間隔內(nèi)可達(dá)2000-3000℃和幾百個大氣壓。在化學(xué)反應(yīng)體系中這些能量用來打斷化學(xué)鍵，促使反應(yīng)進(jìn)行，同時也可通過聲的吸收、介質(zhì)和容器的共振性質(zhì)引起二級效應(yīng)，如乳化作用、宏觀的加熱等來促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。
超聲功率的影響在反應(yīng)器直徑一定的情況下，功率直接反映超聲波強(qiáng)度，對于糠蠟水解體系來說，功率小于50W是幾乎不發(fā)生空化現(xiàn)象，即使達(dá)到70W以上空化現(xiàn)象也不明顯，在糠蠟水解體系中，超聲波有最佳功率，如超過這個功率，空化氣泡反而減少，甚至消失，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在100W時，作用60分鐘，水解率可達(dá)93.3％。
超聲時間的影響糠蠟水解進(jìn)行一段時間后會產(chǎn)生鈉皂，這對反應(yīng)具有催化作用，在反應(yīng)一段時間后水解反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)，在達(dá)到平衡后繼續(xù)加入超聲波只是使水產(chǎn)生空化作用，對反應(yīng)體系中鈉皂相則沒有大的影響，實(shí)驗(yàn)表明，超聲作用50分鐘的水解已經(jīng)基本進(jìn)行完全，且趨于平緩。
料堿比實(shí)驗(yàn)表明料堿比為1∶2時水解率最高，對超聲波反應(yīng)體系來說，較高的堿濃度對反應(yīng)并不利。
由于受反應(yīng)體系粒度，導(dǎo)熱性等物理變化的影響，對于糠蠟水解體系可采用螺旋推進(jìn)器加強(qiáng)攪拌作用等手段促使超聲波空化的形成。
水解反應(yīng)條件為超聲波頻率為20KHz，功率100-150W，料堿比1∶2-3，時間40-50分鐘，水解后得到鈉皂和脂肪醇的混合物。糠蠟水解時間比一般方法縮短了10小時以上，水解率可提高到94％。
三、脂肪醇的提取和精制糠蠟水解后得到鈉皂和脂肪醇的混合物，必須將之提取和分離。
本方法除了對過程中鈣皂?；⒀b填進(jìn)行嚴(yán)格控制外，主要對提取溫度、溶劑種類、溶劑比、提取時間進(jìn)行研究，以確定提取條件。
丙酮是提取的最佳溶劑，提取結(jié)束后的冷卻方式對脂肪醇的結(jié)晶，分離產(chǎn)生直接影響，快速冷卻，脂肪醇結(jié)塊嚴(yán)重，對進(jìn)一步分離不利，慢速冷卻，在加熱器上讓其自然降溫，脂肪醇結(jié)晶均勻析出，過濾滲透速度快，分離徹底，便于脂肪醇的進(jìn)一步脫溶。
提取的工藝條件為溫度為70-85℃，時間為10-12小時，溶劑比為1∶10-12。
脂肪醇的精制方法主要有水洗法和溶劑法，本發(fā)明采用酸化水洗法，具體方法為將粗脂肪醇置于強(qiáng)酸性液中，pH2-3，煮沸酸化1-2小時，冷卻后將浮在上層脂肪醇撈出，用沸水反復(fù)煮洗脂肪醇至洗液呈中性，脫水。
本方法所制脂肪醇指標(biāo)為酸價(jià)1.65；碘價(jià)12.5；熔點(diǎn)(℃)80.5；皂化價(jià)3.14。
脂肪醇組成

四、分子蒸餾技術(shù)分離二十八烷醇三十烷醇分子蒸餾技術(shù)為高真空蒸餾技術(shù)，又稱為短程蒸餾技術(shù)，國外從上世紀(jì)三十年代開始研究，到六十年代用于工業(yè)化生產(chǎn)，在此過程中分子蒸餾裝置也經(jīng)歷了罐式蒸餾器、降膜蒸餾器、刮膜蒸餾器、旋轉(zhuǎn)罐等發(fā)展變化過程，其主要目的是降低蒸餾溫度，縮短蒸餾物暴露時間，使分子蒸餾的優(yōu)越性更好地體現(xiàn)出來。
經(jīng)過分子蒸餾后的二十八烷醇純度達(dá)到20％左右，三十烷醇達(dá)到38％，進(jìn)一步的高真空分餾，只需二次就可獲得80％以上的二十八烷醇、三十烷醇產(chǎn)品。
分子蒸餾條件真空度為5～10Pa，進(jìn)料量為6kg/hr，傳動機(jī)轉(zhuǎn)速為100rpm，采用分割法，找出分離溫度點(diǎn)，180～200℃前的餾分將二十六以下低碳鏈醇分離，收集重組分，使二十六醇含量降低至10％左右。
將分子蒸餾后的重組分投入蒸餾瓶中，再進(jìn)行一次高真空分餾，收集210-222℃餾份，將所收餾分進(jìn)行二次真空分餾，收集214-220℃餾分，其中二十八烷醇含量大于80％，二次分餾中收集243-251℃餾分，其中三十烷醇含量大于80％。
本發(fā)明的有益效果本發(fā)明采用超聲波水解米糠蠟與分子蒸餾技術(shù)用于分離二十八烷醇和三十烷醇屬開創(chuàng)性研究。
采用超聲波水解米糠蠟，可以實(shí)現(xiàn)糠蠟水解率達(dá)到94％，反應(yīng)時間比一般方法縮短10小時以上，從12-16小時縮短為1小時以內(nèi)，水解率提高了2倍，成功地解決了糠蠟的水解困難問題，同時，為超聲波新技術(shù)在油脂加工中的應(yīng)用起到了很好的引導(dǎo)作用。
分子蒸餾技術(shù)的應(yīng)用在一定程度上提高了二十八烷醇等高碳醇的含量，將部分低碳鏈的醇分離，同時也起到除去雜質(zhì)，改善混合醇質(zhì)量的目的，以利進(jìn)一步分離。分子蒸餾處理的脂肪醇中二十六醇以下的醇含量降至10％左右，輕組分的質(zhì)量得到了改善，經(jīng)過二次真空分餾可以獲得含量大于80％二十八烷醇、三十烷醇的產(chǎn)品。
建立了由米糠蠟提取二十八烷醇、三十烷醇的整體工藝。分子蒸餾已進(jìn)行了中試，所得產(chǎn)品純度均大于80％，實(shí)現(xiàn)了制備高純度生物活性物質(zhì)二十八烷醇、三十烷醇的突破。
生產(chǎn)的產(chǎn)品純度高、碘價(jià)低，重金屬和微生物含量均符合食品添加劑要求。通過動物飼養(yǎng)表明二十八烷醇具有促進(jìn)動物生長，降低動物血清膽固醇功能，其增進(jìn)動物體能，耐力實(shí)驗(yàn)效果顯著。
本發(fā)明對米糠蠟的綜合利用具有重要的實(shí)際意義，為高碳醇的開發(fā)利用奠定了基礎(chǔ)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1所用原料粗糠蠟質(zhì)量指標(biāo)為水份≤0.4％機(jī)械雜質(zhì)水化物6.7％丙酮可溶物66.7％熔點(diǎn)(℃)73.0，酸價(jià)2.7，碘價(jià)52.98，皂化價(jià)141.2，丙酮不溶物(％)33.3。
(一)粗糠蠟精制，如上述。
(二)精糠蠟的水解，料堿比1∶2，100W功率反應(yīng)50分鐘，其余條件同上述。
(三)脂肪醇的提取時間10小時，溫度80℃，溶劑比1∶12，其余條件及脂肪醇的精制條件同上述。
(四)分子蒸餾技術(shù)分離二十八烷醇、三十烷醇。
所用混合醇原料中二十八烷醇含量為13.3％，三十烷醇含量為25.18％。轉(zhuǎn)化為摩爾百分比分別為16.7％、33.13％。經(jīng)過分子蒸餾，再經(jīng)過一次真空分餾收集210～222℃餾分，再進(jìn)行二次真空分餾收集214-220℃餾分，二十八烷醇含量為82.12％；收集243-251℃餾分，三十烷醇含量為82.3％。
權(quán)利要求
1.一種米糠活性物質(zhì)二十八烷醇和三十烷醇的制備方法，其特征是以粗米糠蠟為原料，采用以異丙醇為溶劑的萃取法對粗米糠蠟進(jìn)行脫油精制得精糠蠟；采用超聲波水解米糠蠟制得脂肪醇、脂肪酸鹽混合物；采用丙酮萃取法進(jìn)行醇、酸分離，對混合脂肪醇進(jìn)行提取和精制；最后采用分子蒸餾技術(shù)分離二十八烷醇、三十烷醇。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是粗米糠蠟的脫油精制，溶劑為異丙醇，溶劑比為溶劑∶糠蠟(V/W)為4∶1，反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時間1小時，結(jié)晶溫度25℃，結(jié)晶時間1小時，得精糠蠟。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是精糠蠟的水解，采用超聲波對精糠蠟進(jìn)行水解，水解反應(yīng)條件為超聲波頻率為20KHz，功率100-150W，料堿比1∶2-3，時間40-50分鐘，水解后得到納皂和脂肪醇的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是脂肪醇的提取和精制，以丙酮為提取溶劑，提取結(jié)束后讓提取液自然降溫，至脂肪醇結(jié)晶均勻析出，提取溫度70-85℃，提取時間10-12小時，溶劑比為1∶10-12，再以酸化水選法精制得精制的混合脂肪醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是對精制混合脂肪醇，用分子蒸餾技術(shù)分離二十八烷醇、三十烷醇，操作真空度為5-10Pa；180-200℃前的餾分將二十六以下低碳鏈醇分離，收集重組分，將分子蒸餾后的重組分投入蒸餾瓶中再進(jìn)行一次真空分餾收集210-222℃餾分，將所收餾分進(jìn)行二次真空分餾，收集214-220℃的餾分，其中二十八烷醇含量大于80％，收集243-251℃餾分，其中三十烷醇含量大于80％。
全文摘要
一種米糠活性物質(zhì)二十八烷醇和三十烷醇的制備方法，屬于米糠綜合利用，尤其是米糠蠟的綜合利用。本發(fā)明以粗糠蠟為原料，經(jīng)過粗糠蠟的精制，采用超聲波水解米糠蠟，脂肪醇的提取，分子蒸餾技術(shù)分離二十八烷醇、三十烷醇，制備得到純度大于80％的產(chǎn)品。本發(fā)明用超聲波水解米糠蠟與分子蒸餾技術(shù)用于分離二十八烷醇、三十烷醇屬于開創(chuàng)性研究，建立了由米糠蠟提取二十八烷醇、三十烷醇的整套工藝，超聲波水解反應(yīng)比一般方法縮短10小時以上，從12－16小時縮短為1小時以內(nèi)，水解率提高了2倍；分子蒸餾已進(jìn)行了中試，實(shí)現(xiàn)了制備高純度生物活性物質(zhì)二十八烷醇、三十烷醇的突破。產(chǎn)品純度高，碘價(jià)低，重金屬和微生物含量均符合食品添加劑要求，為今后高碳醇的開發(fā)利用創(chuàng)造了條件。
文檔編號C07C29/00GK1439625SQ0311300
公開日2003年9月3日 申請日期2003年3月17日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月17日
發(fā)明者王興國, 劉元法 申請人:江南大學(xué)