專利名稱：催化空氣氧化芳香甲基苯制備芳香羧酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種芳香甲基苯被空氣或含二氧化碳空氣直接氧化成為相應(yīng)芳香羧酸的方法。
背景技術(shù)：
芳香羧酸是重要的工業(yè)原料。芳香甲基苯的工業(yè)氧化需要高溫高壓條件，而在這些條件下，芳香羧酸的穩(wěn)定性差，容易脫羧，生產(chǎn)過程中反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性不理想。目前芳香羧酸的工業(yè)生產(chǎn)一般先將芳香甲基苯轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的羧酸酯，然后再水解成羧酸。上述芳香甲基苯氧化的工藝既存在反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性低的問題，同時(shí)也存在嚴(yán)重的環(huán)境污染問題?？茖W(xué)技術(shù)界一直在致力于芳香甲基苯被空氣直接氧化成為相應(yīng)芳香羧酸的新工藝研究。US 5,763,648公開了在醋酸溶劑中使用醋酸鈷或錳和溴化鉀作催化劑，直接用空氣氧化對二甲苯成對苯二甲酸的方法，US 6,175,038公開了在醋酸-水混合溶劑中使用復(fù)合金屬鹽和溴化鉀作催化劑，由富氧空氣氧化對二甲苯成對苯二甲酸的方法，US 6,194,607公開了在醋酸溶劑中使用金屬鹽和堿金屬或堿土金屬作復(fù)合催化劑，由二氧化碳與空氣的混合氣氧化對二甲苯成對苯二甲酸的方法。但上述專利都存在工業(yè)過程中金屬鹽結(jié)垢以及產(chǎn)率較低、選擇性不高的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種產(chǎn)率高、選擇性高、催化劑的用量小、成本低，催化效率高，反應(yīng)速度加快、反應(yīng)溫度較低的一種由芳香甲基苯制備芳香羧酸的方法。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的在通入1-20atm含二氧化碳0-15％(體積)的空氣條件下，控制溫度50-250℃，選用由通式(I)或(II)的μ-氧雙金屬卟啉或單金屬卟啉或它們的固載物單獨(dú)作催化劑或它們與過濾金屬鹽或氧化物構(gòu)成的復(fù)合催化劑，催化劑濃度為1-100PPM，金屬卟啉能在生物濃度下象生物酶一樣高效、高選擇性氧化芳香甲基苯成為相應(yīng)的芳香羧酸。
本發(fā)明優(yōu)選的壓力范圍是6-10atm，優(yōu)選的溫度范圍是140-170℃，優(yōu)選的催化劑濃度是2-8PPM，優(yōu)選的氧化氣中二氧化碳含量為2-5％。
所述復(fù)合催化劑是由通式(I)或(II)金屬卟啉或它們的固載物作為主催化劑，以過渡金屬鹽或氧化物作為共催化劑，主催化劑濃度為1-100PPM，主催化劑與共催化劑的摩爾比為1∶1-40。
上述金屬卟啉化合物結(jié)構(gòu)中的金屬原子M，M1，M2可以是過渡金屬原子或鑭系金屬原子；苯環(huán)上取代基R1，R2，R3可以是氫，烴基，烷氧基，羥基，鹵素，胺基，氨基，醣基，取代醣基和環(huán)糊精。配位基X可以是乙酸，乙酰丙酮，鹵素。
與上述金屬卟啉構(gòu)成固載金屬卟啉催化劑的載體有硅膠，分子篩，氧化鋁，沸石，海泡石，多孔陶瓷，聚氯乙烯，聚過氯乙烯，聚苯乙烯等。
所述作為共催化劑的過渡金屬鹽或氧化物有Cu，Zn，F(xiàn)e，Co，Mn，Cr，Ni等金屬的鹽或氧化物。這些金屬鹽或氧化物能明顯改善金屬卟啉對空氣或含二氧化碳氧化芳香甲基苯的催化性能。
本發(fā)明中所使用的芳香甲基苯化合物可以是甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、鄰三甲苯、均三甲苯、偏三甲苯。也可以是取代芳香甲基苯，取代基為位于苯環(huán)不同位置的硝基、鹵素、羥基、烷氧基。還可以是不同比例的二甲苯混合物或三甲苯混合物。
由金屬卟啉或它們與過渡金屬或氧化物構(gòu)成的復(fù)合催化劑經(jīng)試用表明，對空氣氧化芳香甲基苯化合物或它們的混合物生成相應(yīng)羧酸的反應(yīng)具有良好的催化性能。隨金屬卟啉催化劑組成和反應(yīng)溫度的變化，芳香甲基苯的轉(zhuǎn)化率在50-90％之間，相應(yīng)羧酸的選擇性在50-95％之間。所用催化劑的用量小、催化效率高，反應(yīng)速度加快、反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓強(qiáng)較低、產(chǎn)物純度高、容易分離。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將3mg具有通式(I)的金屬卟啉，R1＝R2＝R3＝CH3，M＝Co，加入400ml對二甲苯中，通入8atm空氣。在180℃下攪拌反應(yīng)物3小時(shí)，按常規(guī)方法分離純化，二甲苯轉(zhuǎn)化率為85％，反應(yīng)產(chǎn)物中對苯二酸收率70％。
實(shí)施例2將5mg具有通式(II)的金屬卟啉，R1＝R2＝R3＝Cl，M＝Cu，加入400ml均三甲苯中，通入7atm含二氧化碳4％的空氣。在210℃下攪拌反應(yīng)物4小時(shí)，按常規(guī)方法分離純化，均三甲苯轉(zhuǎn)化率為65％，反應(yīng)產(chǎn)物中均苯三酸收率53％。
實(shí)施例3將3mg具有通式(I)的金屬卟啉，R1＝R2＝R3＝H，M＝Mn，加入400ml甲苯中，通入8atm含二氧化碳2％的空氣。在145℃下攪拌反應(yīng)物4小時(shí)，按常規(guī)方法分離純化，甲苯轉(zhuǎn)化率為90％，反應(yīng)產(chǎn)物中苯甲酸收率80％。
實(shí)施例4將5mg具有通式(II)的金屬卟啉，R1＝R2＝R3＝Br，M1＝M2＝Fe，加入400ml對硝基甲苯中，通入3atm空氣。在160℃下攪拌反應(yīng)物3小時(shí)，按常規(guī)方法分離純化，對硝基甲苯轉(zhuǎn)化率為65％，反應(yīng)產(chǎn)物中對硝基苯甲酸收率83％。
實(shí)施例5將8mg具有通式(I)的金屬卟啉，R1＝R2＝R3＝F，M＝Fe，和15mg CoCl2加入500ml對氯甲苯中，通入10atm空氣。在100℃下攪拌反應(yīng)物5小時(shí)，按常規(guī)方法分離純化，對氯甲苯轉(zhuǎn)化率為82％，反應(yīng)產(chǎn)物中對氯苯甲酸收率83％。
實(shí)施例6將4mg具有通式(II)的甲殼素固載金屬卟啉，R1＝R2＝R3＝Cl，M＝Fe，加入500ml間二甲苯中，通入15atm空氣。在100℃下攪拌反應(yīng)物8小時(shí)，按常規(guī)方法分離純化，間二甲苯轉(zhuǎn)化率為58％，反應(yīng)產(chǎn)物中間二苯甲酸收率90％。
實(shí)施例7將10mg具有通式(II)的金屬卟啉，R1＝R2＝R3＝OCH3，M＝Fe，和20mg醋酸銅，加入500ml對二甲苯和間二甲苯各占50％的混合物中，通入17atm空氣。在80℃下攪拌反應(yīng)物2小時(shí)，按常規(guī)方法分離純化，反應(yīng)產(chǎn)物中混合苯二酸收率85％。
實(shí)施例8將2mg具有通式(I)的金屬卟啉，R1＝R2＝R3＝N(CH3)2，M＝Cu，加入500ml 2-氯-1，4-二甲苯中，通入12atm空氣。在180℃下攪拌反應(yīng)物3小時(shí)，按常規(guī)方法分離純化，2-氯-1，4-二甲苯轉(zhuǎn)化率為81％，反應(yīng)產(chǎn)物中2-氯-1，4-苯二酸收率79％。
實(shí)施例9將5mg具有通式(I)的金屬卟啉，R1＝R2＝R3＝Cl，M＝Co，加入500ml含對二甲苯40％和60％間二甲苯的混合物中，通入13atm空氣。在220℃下攪拌反應(yīng)物1小時(shí)，按常規(guī)方法分離純化，反應(yīng)產(chǎn)物中混合苯二酸收率87％。
實(shí)施例10將4mg具有通式(I)的金屬卟啉，R1＝R2＝R3＝Cl，M＝Mn，加入500ml對甲氧基甲苯中，通入8atm含二氧化碳12％的空氣。在150℃下攪拌反應(yīng)物4小時(shí)，按常規(guī)方法分離純化，對甲氧基甲苯轉(zhuǎn)化率為75％，反應(yīng)產(chǎn)物中對甲氧基苯甲酸收率80％。
權(quán)利要求
1.一種催化空氣氧化芳香甲基苯制備芳香羧酸的方法，其特征在于，在通入1-20atm含二氧化碳0-15％(體積)的空氣條件下，控制溫度50-250℃，選用由通式(I)或(II)的μ-氧雙金屬卟啉或單金屬卟啉或它們的固載物單獨(dú)作催化劑或它們與過濾金屬鹽或氧化物構(gòu)成的復(fù)合催化劑，催化劑濃度為1-100PPM， 通式(I) 通式(II)上述結(jié)構(gòu)中的金屬原子M，M1，M2可以是全部過渡金屬原子或鑭系金屬原子；苯環(huán)上取代基R1，R2，R3可以是氫，烴基，烷氧基、羥基，鹵素，胺基，氨基，糖基，取代糖基和環(huán)糊精；配位基X可以是乙酸，乙酰丙酮，鹵素。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備芳香羧酸的方法，其特征在于所述復(fù)合催化劑是由通式(I)或(II)的金屬卟啉或它們的固載物作為主催化劑，以過渡金屬鹽或氧化物作為共催化劑，主催化劑濃度為1-100PPM，主催化劑與共催化劑的摩爾比為1∶1-40。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備芳香羧酸的方法，其特征在于優(yōu)選的壓力范圍為6-10atm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備芳香羧酸的方法，其特征在于優(yōu)選的溫度范圍為140-170℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備芳香羧酸的方法，其特征在于優(yōu)選的催化劑濃度范圍為2-8PPM。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備芳香羧酸的方法，其特征在于優(yōu)選的氧化氣中二氧化碳含量為2-5％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備芳香羧酸的方法，其特征在于所述芳香甲基苯化合物為甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、鄰三甲苯、均三甲苯、偏三甲苯、取代芳香甲基苯、二甲苯混合物、三甲苯混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述取代芳香甲基苯的取代基為位于苯環(huán)不同位置的硝基、鹵素、羥基、烷氧基。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述方法，其特征在于所述固載金屬卟啉是金屬卟啉與下述載體構(gòu)成硅膠，分子篩，氧化鋁，沸石，海泡石，多孔陶瓷，聚氯乙烯，聚過氯乙烯，聚苯乙烯，甲殼素，纖維素。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述方法，其特征在于所述金屬鹽或氧化物可以為下述金屬的鹽或氧化物Cu，Zn，F(xiàn)e，Co，Mn，Cr，Ni。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種芳香甲基苯被空氣或含二氧化碳空氣直接氧化成為相應(yīng)芳香羧酸的工藝。在1－20atm空氣條件下，反應(yīng)溫度為50－250℃，選用μ－氧雙金屬卟啉或單金屬卟啉或它們的固載物單獨(dú)作催化劑或它們與過濾金屬鹽或氧化物構(gòu)成的復(fù)合催化劑，催化劑濃度為1－100PPM，金屬卟啉能在生物濃度下象生物酶一樣高效、高選擇性催化空氣或含二氧化碳空氣氧化芳香甲基苯成為相應(yīng)的芳香羧酸。催化反應(yīng)可以均相催化，也可以固載后進(jìn)行異相催化。隨金屬卟啉催化劑組成和反應(yīng)溫度的變化，芳香甲基苯的轉(zhuǎn)化率在50－90％之間，相應(yīng)羧酸的選擇性在50－95％之間。所用催化劑的用量小、催化效率高，反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓強(qiáng)較低。
文檔編號C07C51/265GK1453259SQ03124410
公開日2003年11月5日 申請日期2003年5月26日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月26日
發(fā)明者郭燦城 申請人:郭燦城