專利名稱：基于ZrO的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑載體，涉及其制備方法，和涉及包含該載體的脫氫催化劑以及脫氫催化劑的用途。
公知的是二氧化鋯可以用作脫氫催化劑的催化劑載體。
EP-A 0 716 883公開了一種基本上由單斜晶二氧化鋯組成的催化劑載體。它是通過將硝酸氧鋯或二氯氧化鋯溶液加入氨水溶液制備的，這導(dǎo)致pH從14降到6，洗滌沉淀產(chǎn)物，干燥，煅燒和造粒。以此方式生產(chǎn)的催化劑載體包含85-100重量％的單斜晶二氧化鋯。
DE-A 196 54 391描述了通過將基本單斜晶二氧化鋯用Pt(NO3)2和Sn(OAc)2的溶液浸漬或通過將二氧化鋯先用Cr(NO3)3的第一溶液浸漬和然后用La(NO3)3的第二溶液浸漬來制備脫氫催化劑。浸漬的載體進行干燥，隨后煅燒。以此方式獲得的催化劑用作丙烷脫氫制備丙烯的脫氫催化劑。
現(xiàn)有技術(shù)的催化劑在其活性和其操作壽命方面仍然需要改進。
本發(fā)明的目的是提供一種用于生產(chǎn)脫氫催化劑的催化劑載體，它具有改進的性能，特別是改進的催化劑活性，和相應(yīng)的脫氫催化劑本身。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該目的可以通過一種制備催化劑載體的方法實現(xiàn)，其中二氧化鋯粉末與粘合劑、非必要的成孔劑、非必要的酸、水以及非必要的其它添加劑混合，得到可捏合的組合物，將該組合物均化，成型以生產(chǎn)成型體，干燥和煅燒，其中粘合劑是單體、低聚或聚合的有機硅化合物。
該目的還特別通過該方法獲得的催化劑載體實現(xiàn)。
根據(jù)本發(fā)明，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)將具有高表面積的基本單斜晶二氧化鋯粉末與有機硅化合物混合(其中有機硅化合物在作為粘合劑煅燒時形成SiO2)，將該混合物成型以生產(chǎn)成型體例如粒料、擠出物和球體，并煅燒成型體，這樣能制得具有高機械穩(wěn)定性和非常適合鏈烷脫氫的孔結(jié)構(gòu)的催化劑載體。本發(fā)明的催化劑載體具有足夠的穩(wěn)定性來經(jīng)受數(shù)百次氧化再生循環(huán)，且沒有機械損壞和活性降低。
用作粘合劑的有機硅化合物通常是液體。結(jié)果，高表面積的二氧化鋯在混合時被有機硅化合物均勻地潤濕，使得二氧化鋯顆粒被封閉和部分被有機硅化合物浸漬。這導(dǎo)致二氧化鋯顆粒之間的高結(jié)合強度和所得成型催化劑載體的優(yōu)異機械穩(wěn)定性。在催化劑載體成型體進行煅燒時，有機硅粘合劑的有機基團被燃燒。這形成了非常細地分散在二氧化鋯基體中的SiO2。有機硅粘合劑的有機基團的燃燒形成了額外的孔。由于有機硅粘合劑在二氧化鋯基體中的均勻分布，這些孔也相似地非常均勻地分布。結(jié)果，催化劑的總孔隙度增加。另外，SiO2的存在對二氧化鋯抗熱燒結(jié)性起到穩(wěn)定作用。二氧化硅分布得越均勻，這種作用就越顯著。
適合作為有機硅粘合劑的化合物是單體的、低聚的或聚合的硅烷、烷氧基硅烷、芳氧基硅烷、酰氧基硅烷、肟基硅烷、鹵代硅烷、胺氧基硅烷、氨基硅烷、酰氨基硅烷、硅氮烷和硅氧烷，例如描述在Ullmann，sEncyclopedia of Industrial Chemistry，第A24卷，21-56頁。這些特別包括式(I)至式(VI)的單體化合物(Hal)xSiR4-x(I)(Hal)xSi(OR1)4-x(II)(Hal)xSi(NR1R2)4-x(III)RxSi(OR1)4-x(IV)RxSi(NR1R2)4-x(V)(R1O)xSi(NR1R2)4-x(VI)其中Hal各自獨立地是鹵素(F、Cl、Br或I)，R各自獨立地是H或取代或未取代的烷基、鏈烯基、炔基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳基烷基或芳基，R1、R2各自獨立地是H或取代或未取代的烷基、?；⒎蓟榛蚍蓟?，和x是0-4。
R、R1和R2各自獨立地是H或烷基，優(yōu)選C1-C6烷基，其可以是直鏈或支化的。如果R是烷基，R特別優(yōu)選是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基，特別是甲基或乙基。R、R1和R2也可以是芳基，優(yōu)選苯基，或芳基烷基，優(yōu)選芐基。
R還可以是鏈烯基，優(yōu)選C2-C6鏈烯基，特別是乙烯基或烯丙基，或炔基，優(yōu)選乙炔基。
R1和R2也可以是?；?，優(yōu)選C2-C6酰基，特別是乙酰基。
合適的式(I)有機硅化合物例如是SiCl4、MeSiCl3、Me2SiCl2和Me3SiCl。
合適的式(IV)有機硅化合物是例如Si(OEt)4、MeSi(OEt)3、Me2Si(OEt)2和Me3SiOEt。
合適的式(V)化合物是例如Me3Si(NMeCOMe)和MeSi(NMeCOCH2C6H5)。
合適的式(VI)化合物是例如(MeO)3SiNMe2。
合適的低聚和聚合的有機硅化合物的例子是甲基硅氧烷和乙基硅氧烷。
非常特別優(yōu)選的有機硅粘合劑是甲基硅氧烷，例如從Wacker獲得的Silres產(chǎn)品。
在本發(fā)明方法的第一步中，二氧化鋯粉末與有機硅粘合劑、非必要的成孔劑、非必要的酸、水以及非必要的其它添加劑混合，得到可捏合的組合物。優(yōu)選將以下組分混合a)50-98重量％的二氧化鋯粉末，b)2-50重量％、特別優(yōu)選5-20重量％的有機硅化合物，c)0-48重量％、特別優(yōu)選0-10重量％的成孔劑，和d)0-48重量％、特別優(yōu)選0-10重量％的其它添加劑，其中組分a)至d)的總和是100重量％，并且添加水和酸，得到可捏合的組合物。
二氧化鋯粉末是具有高表面積的二氧化鋯粉末，通常是基本單斜晶的二氧化鋯粉末。在EP-A 0 716 883中描述了基本單斜晶的二氧化鋯粉末，它包含85-100重量％、優(yōu)選90-100重量％的基本單斜晶二氧化鋯，是通過鋯鹽用氨沉淀制備的。這是如下進行的將硝酸氧鋯或二氯氧化鋯溶液加入氨水溶液，這導(dǎo)致pH從14降到6，沉淀產(chǎn)物進行洗滌，干燥和煅燒。為此，先從碳酸鋯和鹽酸制備高度濃縮的、通常2-5摩爾％的氯化鋯溶液，或從碳酸鋯和硝酸制備高度濃縮的、通常2-5摩爾％的硝酸鋯溶液。該溶液通常于20-60℃加入到氨水溶液中(約15摩爾％的NH3)，同時監(jiān)控pH值；添加操作在pH為6-8時停止，且pH不能低于6。然后再攪拌通常30-600分鐘。
沉淀產(chǎn)物例如在過濾壓機上洗滌且基本上不含氨鹽，干燥和于300-600℃、優(yōu)選400-500℃和0.05-1巴壓力下在空氣中煅燒。以此方式制備的基本單斜晶二氧化鋯偶爾仍然含有少量的四方形或立體改性結(jié)構(gòu)。四方形或立體改性結(jié)構(gòu)的比例可以通過在煅燒之前在0.2-0.9巴的水蒸汽分壓下干燥產(chǎn)物而降低到X-射線結(jié)晶檢測極限。這種干燥例如需要在120℃進行約16小時。
通常將水加入二氧化鋯粉末和有機硅化合物中以獲得可捏合的組合物。
此外，酸可以加入催化劑載體組合物中。這用于使可捏合的組合物造粒。合適的酸例如是硝酸和乙酸，優(yōu)選硝酸。
催化劑載體組合物通常還包含成孔劑。合適的成孔劑例如是聚氧化烯，例如聚氧乙烯，烴例如纖維素和糖，天然纖維，漿料或合成聚合物，例如聚乙烯醇。
催化劑載體組合物可以進一步含有額外的添加劑。其它添加劑的例子是能影響流變學(xué)的公知化合物。
組分a)至f)在常規(guī)混合裝置中混合和均化。合適的裝置例如是捏合機、輪碾機、能確保初始非均相可捏合組合物被良好混合和均化的Mix-Mullers。催化劑載體組合物隨后成型得到成型體，例如通過擠出形成棒狀或空心載體來進行。
催化劑成型體然后通常進行干燥。干燥例如在90-120℃下進行10-100小時。
干燥的催化劑成型體然后進行煅燒。煅燒通常在300-800℃、優(yōu)選400-600℃進行0.5-6小時。煅燒優(yōu)選在空氣中和在大氣壓下進行。
本發(fā)明的催化劑載體適合于生產(chǎn)氫化和脫氫催化劑，如DE-A 196 54391所述。這些包括在催化劑載體上的選自過渡族VIII和VI元素的一種或多種元素，如果需要的話包括選自主族I和II、包括鑭系元素在內(nèi)的過渡族III、主族III、錸、鋅和錫的一種或多種其它元素。
特別有用的脫氫活性元素是過渡族VIII的金屬，優(yōu)選貴金屬鉑和鈀，特別優(yōu)選鉑。
如果貴金屬用作脫氫活性元素，可以存在能減慢貴金屬燒結(jié)的其它金屬，例如Re和/或Sn。
可能的其它元素是公知能影響催化劑表面的酸性或能使貴金屬對燒結(jié)穩(wěn)定的那些元素。這些其它元素是主族I和II的元素，即Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr和Ba，以及包括鑭系元素在內(nèi)的過渡族III的元素，特別是Y和La。Zn也是有效的。
代替貴金屬，還可以在催化劑載體上存在過渡族VI的脫氫活性金屬，特別是鉻或鉬。
脫氫活性金屬通常通過用相應(yīng)金屬的合適化合物浸漬來施用。合適的化合物是能通過煅燒轉(zhuǎn)化成相應(yīng)金屬氧化物的那些。金屬氧化物還可以噴涂。合適的金屬鹽是例如金屬的硝酸鹽、乙酸鹽和氯化物，金屬的配合陰離子也是可能的。優(yōu)選使用H2PtCl6或Pt(NO3)2涂覆鉑，和使用Cr(NO3)3或(NH4)2CrO4涂覆鉻。為了施用堿金屬和堿土金屬，有利地使用能通過煅燒轉(zhuǎn)化成相應(yīng)氧化物的化合物的水溶液。合適的化合物是例如堿金屬和堿土金屬的氫氧化物、碳酸鹽、草酸鹽、乙酸鹽或堿性碳酸鹽。如果催化劑載體用主族或過渡族III的金屬摻雜，則通常使用能通過煅燒轉(zhuǎn)化成相應(yīng)氧化物的氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、甲酸鹽、乙酸鹽或草酸鹽，例如La(OH)3、La3(CO3)2、La(NO3)3、乙酸鑭、甲酸鑭或草酸鑭。
用相應(yīng)金屬鹽溶液浸漬的本發(fā)明催化劑載體的煅燒通常在350-650℃進行0.5-6小時。
本發(fā)明還提供使用本發(fā)明催化劑載體獲得的催化劑。這些催化劑優(yōu)選用作氫化催化劑或脫氫催化劑。
特別優(yōu)選使用本發(fā)明的催化劑進行丙烷向丙烯的脫氫反應(yīng)。
本發(fā)明通過以下實施例說明。
實施例催化劑載體的制備實施例1將已經(jīng)預(yù)先在450℃熱處理3小時的200g ZrO2粉末與41.7g的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(硅烷MEMO，從Sivento獲得)、6g的ZusoplastPS1(從Zshimmer & Schwarz獲得)、6ml的65％重量濃度的HNO3和92ml的水一起捏合30分鐘。所得的團狀組合物在柱塞式擠出機中成型，得到外徑為3mm的擠出物。該擠出物在120℃干燥，然后在560℃煅燒4小時。所得的載體的BET表面積是109m2/g，孔隙度是0.48ml/g(通過水銀孔隙率檢測計檢測)，具有最大為20和1100nm的雙模態(tài)孔直徑分布。載體的切割硬度是25N。
實施例2將已經(jīng)預(yù)先在450℃熱處理3小時的3680g ZrO2粉末與262.6g的甲氧基硅烷(Silres MSE 100，從Wacker獲得)、110.4g的聚氧乙烯(Alkox E100)、110.4g的65％重量濃度的HNO3和1270g的水一起在輪碾機中捏合20分鐘。所得的團狀組合物在螺桿擠出機中成型，得到外徑為3mm的擠出物。該擠出物在120℃干燥，然后在560℃熱處理4小時。所得的載體的BET表面積是95m2/g，孔隙度是0.36ml/g(通過水銀孔隙率檢測計檢測)，具有最大為20和450nm的雙模態(tài)孔直徑分布。載體的切割硬度是35N。
實施例3將已經(jīng)預(yù)先在450℃熱處理3小時的200g ZrO2粉末與6g的聚氧乙烯(Alkox E100)、10.1g的Aerosil 200(從Degussa獲得)、6ml的65％重量濃度的HNO3和100ml的水一起捏合30分鐘。所得的團狀組合物在柱塞式擠出機中成型，得到外徑為3mm的擠出物。該擠出物在120℃干燥，然后在560℃煅燒4小時。所得的載體的BET表面積是75m2/g，孔隙度是0.49ml/g(通過水銀孔隙率檢測計檢測)，載體的切割硬度是22N。
催化劑前體的制備實施例4將在實施例3中制備的載體材料切碎，得到1.6-2mm的篩分級分。切碎的載體用活性組分Pt/Sn/K/Cs和La按照下述方法涂覆。
將0.1814g的H2PtCl6·6H2O和0.2758g的SnCl2·2H2O溶解在138ml的乙醇中，并加入在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中的23g從實施例3獲得的ZrO2/SiO2載體材料中。上層的乙醇從旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上在水泵真空(20毫巴)和在40℃的水浴溫度下取出。固體隨后在100℃干燥15小時，然后在560℃煅燒3小時，在各情況下在靜態(tài)空氣中進行。將0.1773g的CsNO3、0.3127g的KNO3和2.2626g的La(NO3)3·6H2O在55ml水中的溶液倒在干固體上。上層的水從旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上在水泵真空(20毫巴)和在85℃的水浴溫度下取出。固體隨后在100℃干燥15小時，然后在560℃煅燒3小時，在各情況下在靜態(tài)空氣中進行。以此方式獲得的催化劑前體在下面稱為催化劑前體1。
實施例5將在實施例2中制備的載體材料切碎，得到1.6-2mm的篩分級分。切碎的載體用活性組分Pt/Sn/K/Cs和La按照下述方法涂覆。
將0.2839g的H2PtCl6·6H2O和0.4317g的SnCl2·2H2O溶解在216ml的乙醇中，并加入在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中的36g從實施例2獲得的ZrO2/SiO2載體材料中。上層的乙醇從旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上在水泵真空(20毫巴)和在40℃的水浴溫度下取出。固體隨后在100℃干燥15小時，然后在560℃煅燒3小時，在各情況下在靜態(tài)空氣中進行。將0.2784g的CsNO3、0.4894g的KNO3和3.5399g的La(NO3)3·6H2O在86ml水中的溶液倒在干固體上。上層的水從旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上在水泵真空(20毫巴)和在85℃的水浴溫度下取出。固體隨后在100℃干燥15小時，然后在560℃煅燒3小時，在各情況下在靜態(tài)空氣中進行。以此方式獲得的催化劑前體在下面稱為催化劑前體2。
催化劑的活化在實施例4和5中制備的用于丙烷脫氫的催化劑在實驗室反應(yīng)器中在以下條件下進行活化
在各情況下向立式管反應(yīng)器中加入20ml的催化劑前體1或2(反應(yīng)器長度是520mm，壁厚是2mm，內(nèi)徑是20mm，反應(yīng)器材料是內(nèi)部合金化的(alonized)、即氧化鋁涂覆的不銹鋼管；加熱采用在管長度中間處450mm上的電加熱(BASF的爐，室內(nèi)結(jié)構(gòu))，催化劑床的長度是60mm，催化劑床的位置是管式反應(yīng)器長度的中間處；在頂部和底部處的剩余反應(yīng)器體積用直徑4-5mm的滑石球填充(惰性材料)，位于底部載體之上)。
隨后將9.3標準l/h的氫氣通過反應(yīng)管30分鐘，沿著加熱區(qū)的外壁溫度調(diào)節(jié)到500℃(基于其中通過相同惰性氣流的管計)。氫氣流然后在相同的壁溫度下先被23.6標準l/h的80體積％氮氣和20體積％空氣的混合物料流代替30分鐘，然后被純空氣的相同料流代替30分鐘。在保持壁溫度的同時，然后用N2的相同氣流將該管吹掃15分鐘，催化劑最后用9.3標準l/h的氫氣還原30分鐘。如此完成催化劑前體的活化。
粗丙烷的脫氫在實施例4和5中制備的活化催化劑前體1和2的催化實驗在各種情況下在相同反應(yīng)器中活化催化劑之后進行，使用20標準l/h的粗丙烷、18g/h的水蒸汽和1標準L/h的氮氣的混合物進行。粗丙烷通過從Brooks獲得的質(zhì)流調(diào)節(jié)器計量加入，同時通過HPLC泵(從Bischoff獲得)將液體形式的水先加入蒸發(fā)器中，在其中蒸發(fā)，然后與粗丙烷和氮氣混合。氣體混合物然后經(jīng)過催化劑。壁溫度是622℃。
通過位于反應(yīng)器出口的壓力調(diào)節(jié)器(從REKO獲得)將反應(yīng)器出口的壓力設(shè)定在1.5絕對巴。
已經(jīng)在壓力調(diào)節(jié)器下游解壓到大氣壓的產(chǎn)物氣體被冷卻，使得在其中存在的水蒸氣冷凝出來。剩余的未冷凝的氣體通過GC分析(HP 6890，Chemical Station，檢測器FID、WLD，分離柱Al2O3/KCl(Chrompack)，Carboxen 1010(Supelco))。反應(yīng)氣體也按照相似的方式分析。
下表顯示了作為操作時間函數(shù)的結(jié)果。報道的數(shù)字是基于“干”氣體計的體積百分數(shù)，即存在的水蒸氣的量在所有情況下都不考慮。
表1實施例4的活化的催化劑前體1(對比)
表2實施例5的活化的催化劑前體2(根據(jù)本發(fā)明)
從上表可見，與對比催化劑相比，根據(jù)本發(fā)明的催化劑具有顯著更高的活性。
權(quán)利要求
1.一種制備催化劑載體的方法，其中二氧化鋯粉末與粘合劑、非必要的成孔劑、非必要的酸、水以及非必要的其它添加劑混合，得到可捏合的組合物，將該組合物均化，成型以生產(chǎn)成型體，干燥和煅燒，其中粘合劑是單體、低聚或聚合的有機硅化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中粘合劑是單體的、低聚的或聚合的硅烷、烷氧基硅烷、芳氧基硅烷、酰氧基硅烷、肟基硅烷、鹵代硅烷、胺氧基硅烷、氨基硅烷、酰氨基硅烷、硅氮烷或硅氧烷。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中粘合劑是選自式(I)至式(VII)的化合物(Hal)xSiR4-x(I)(Hal)xSi(OR1)4-x(II)(Hal)xSi(NR1R2)4-x(III)RxSi(OR1)4-x(IV)RxSi(NR1R2)4-x(V)(R1O)xSi(NR1R2)4-x(VI)其中Hal各自獨立地是鹵素(F、Cl、Br或I)，R各自獨立地是H或取代或未取代的烷基、鏈烯基、炔基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳基烷基或芳基，R1、R2各自獨立地是H或取代或未取代的烷基、?；?、芳基烷基或芳基，和x是0-4。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項的方法，其中以下組分在添加水和酸的情況下混合，得到可捏合的組合物a)50-98重量％的二氧化鋯粉末，b)2-50重量％的作為粘合劑的有機硅化合物，c)0-48重量％的成孔劑，和d)0-48重量％的其它添加劑，其中組分a)至d)的總和是100重量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項的方法，其中二氧化鋯粉末基本上由單斜晶二氧化鋯粉末組成。
6.通過權(quán)利要求1-5任一項的方法獲得的催化劑載體。
7.一種催化劑，包含在權(quán)利要求6所述催化劑載體上的選自過渡族VIII和VI元素中的一種或多種元素，和在需要時包含選自主族I和II、包括鑭系元素在內(nèi)的過渡族III、主族III、錸、鋅和錫中的一種或多種其它元素。
8.權(quán)利要求7的催化劑用作脫氫催化劑的用途。
9.權(quán)利要求8的用途，用于將丙烷脫氫為丙烯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備催化劑載體的方法，其中二氧化鋯粉末與粘合劑、非必要的成孔劑、非必要的酸、水以及非必要的其它添加劑混合，得到可捏合的組合物，將該組合物均化以形成成型體，干燥和煅燒。所述粘合劑是單體、低聚或聚合的有機硅化合物。合適的粘合劑是單體的、低聚的或聚合的硅烷、烷氧基硅烷、芳氧基硅烷、酰氧基硅烷、肟基硅烷、鹵代硅烷、胺氧基硅烷、氨基硅烷、酰氨基硅烷、硅氮烷或硅氧烷。本發(fā)明還涉及如此制備的催化劑載體，含有所述載體的催化劑以及它們作為脫氫催化劑的用途。
文檔編號C07B61/00GK1649668SQ03809953
公開日2005年8月3日 申請日期2003年5月2日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月3日
發(fā)明者O·霍夫施塔特, M·黑塞, G-P·申德勒, K·哈特, F·西蒙 申請人:巴斯福股份公司