專利名稱：含雜環(huán)氮的活化劑和用于烯烴聚合的催化劑體系的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及聚合催化劑活化劑，制備這些活化劑的方法，含有這些活化劑的聚合催化劑體系，以及利用它們的聚合方法。更具體地說，本發(fā)明涉及包括配位于13族原子的兩個或多個含雜環(huán)氮的配體的聚合催化劑活化劑。
背景技術：
聚合催化劑化合物典型地與活化劑(或助催化劑)結合，以便獲得具有可配位、插入和聚合烯烴的空配位點的組合物。例如，金屬茂聚合催化劑典型地用鋁氧烷活化，后者一般是含有-Al(R)-O-亞單元的低聚化合物，其中R是烷基。最普通的鋁氧烷活化劑是甲基鋁氧烷(MAO)，通過三甲基鋁(TMA)的水解來生產(chǎn)。然而，MAO的使用是高成本的，因為它必須以大大超過金屬茂的量添加和因為TMA的成本很高。另外，MAO往往是不穩(wěn)定的，因為它隨時間的遷移而從溶液中沉淀下來。
結果，近年來，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了用于金屬茂和其它單中心聚合催化劑的替代活化劑。例如，含有一個陰離子含氮基團的全氟苯基鋁和硼烷配合物最近得到了大量的關注。
具有13族原子的活化劑配合物也已經(jīng)作為昂貴的鋁氧烷活化劑的有前途的替代物提出。例如，US專利Nos.6,147,173和6,211,105披露了聚合方法和聚合催化劑，其中該催化劑包括具有13族元素和至少一鹵化含氮芳族基團配體的活化劑配合物。
這些替代物各自(包括鋁氧烷的形成)需要多步復雜的合成。因此，需要提供更簡單的助催化劑合成和催化劑活化的方法。還需要通過提供高活性的助催化劑來改進催化劑經(jīng)濟效益。
本發(fā)明的概述本發(fā)明提供了用于烯烴聚合的鋁活化劑和催化劑體系。該催化劑體系包括聚合催化劑和含有配位于13族原子的兩個或多個含雜環(huán)氮的配體的活化劑。在一個方面，該活化劑是一種或多種含13族原子的化合物和一種或多種含雜環(huán)氮的化合物的反應產(chǎn)物。
在另一個方面，該催化劑體系包括至少一種用下列通式的任何一個表示的活化劑(a)(R′xM(JY)y)n或(b)[((JY)yR′x)nM-O-M((R′x(JY)y)n)m或(c)(OMR′x(JY)y)n其中M是13族原子；O是氧；(JY)表示配位于M的含雜環(huán)氮的配體；R′是鍵接于M的取代基；x是0-4的整數(shù)；y是2或大于2；在通式(a)中，x+y＝M的化合價；在通式(b)中，x+y＝M的化合價-1；和在通式(c)中，x+y＝M的化合價-2；在通式(a)中，n是1或2；在通式(b)中，n是2；和在通式(c)中，n是1-1,000的數(shù)值；m是1-10的數(shù)值。
在又一個方面，該鋁活化劑包括兩個或多個配位于鋁原子的含雜環(huán)氮的配體。在一個實施方案中，含雜環(huán)氮的配體配位于鋁原子引起了在至少一個配體上的質(zhì)子從其第一位置遷移到第二位置。該活化劑是一種或多種含13族原子的化合物和選自吡咯類，咪唑類，吡唑類，吡咯啉類，吡咯烷類，嘌呤類，咔唑類，吲哚類，苯基吲哚類，2，5-二甲基吡咯類，3-五氟苯基吡咯，3，4-二氟吡咯類，它們的衍生物，它們的自由基和它們的結合物中的一種或多種含雜環(huán)氮的化合物的反應產(chǎn)物。
附圖簡述為了能夠更詳細地了解以上列舉的本發(fā)明的特征，以上概述的本發(fā)明的更具體的說明可以參考實施方案來進行，它們的一些在附圖中圖解說明。然而，應該指出的是，附圖僅僅說明了本發(fā)明的典型實施方案，因此不應被認為限制其范圍，因為本發(fā)明可以容許其它等效實施方案。


圖1a顯示了[NC8H5(CH3)][NC8H6(CH3)]Al[C2H5]2分子的固態(tài)結構的透視圖。非氫原子用50％概率熱振動橢圓體表示和氫原子用任意的小球體表示，這決不代表它們真實的熱運動。
圖1b顯示了[NC8H5(CH3)][NC8H6(CH3)]Al[C2H5]2分子的固態(tài)結構的透視圖。該圖與圖1a相同，但原子現(xiàn)在表示如下鋁，大的劃格球；氮，中等尺寸型球；碳，中等尺寸空心球；和氫，小空心球。
圖2a顯示了[NC12H8]3Al[HNC12H8]分子的固態(tài)結構的透視圖。非氫原子用50％概率熱振動橢圓體表示和氫原子用任意的小球體表示，這決不代表它們真實的熱運動。
圖2b顯示了[NC12H8]3Al[HNC12H8]分子的固態(tài)結構的透視圖。該圖與圖2a相同，但原子現(xiàn)在表示如下鋁，大的劃格球；氮，中等尺寸型球；碳，中等尺寸空心球；和氫，小空心球。
優(yōu)選實施方案的詳細說明本發(fā)明提供了用于烯烴聚合的活化劑和催化劑體系。該活化劑包括兩個或多個雜環(huán)配體，該配體具有4個或4個以上的稠環(huán)原子，以及更優(yōu)選5個或5個以上的稠環(huán)原子。雜環(huán)配體的至少一個環(huán)包括選自元素周期表的15或16族中的原子。在提到元素周期表“族”時，本文使用的周期表族的“新”編號方案與在CRC HANDBOOK OF CHEMISTRYAND PHYSICS(David R.Lide ed.，CRC Press 81sted.2000)中所用的相同。
優(yōu)選地，雜環(huán)配體的至少一個環(huán)包括至少一個氮，氧和/或硫原子，更優(yōu)選包括至少一個氮原子。在一個方面，該兩個或多個含雜環(huán)氮的配體包括至少一個吲哚基和至少一個吲哚鎓。在另一個方面，該兩個或多個含雜環(huán)氮的配體包括至少一個咔唑和至少一個咔唑基。
在一個優(yōu)選的實施方案中，該活化劑是一種或多種含13族原子的化合物和一種或多種含雜環(huán)氮的化合物的反應產(chǎn)物。在一個方面，該一種或多種含雜環(huán)氮的化合物選自吲哚類，咔唑類，吡咯類，咪唑類，嘌呤類，吡咯啉類，二氫吲哚類，異喹啉類，異二氫吲哚類，喹哪啶類，喹啉類，喹喔啉類，它們的衍生物，和它們的結合物。在另一個方面，該一種或多種含雜環(huán)氮的化合物選自吡咯類，咪唑類，吡唑類，吡咯啉類，吡咯烷類，嘌呤類，咔唑類，吲哚類，苯基吲哚類，2，5-二甲基吡咯類，3-五氟苯基吡咯類，3，4-二氟吡咯類，它們的衍生物，和它們的結合物。在再一個方面，該一種或多種含雜環(huán)氮的化合物是用通式(IA)表示的吲哚。
各取代基X2-X7獨立選自氫，鹵素，烷基，芳基，烷氧基，芳氧基，氰基，含氮基團，磺?；?，腈基，磷?；?phosophyl)，和烷基取代的芳基，其中各基團可以被鹵化或部分鹵化。該一種或多種含雜環(huán)氮的化合物可以包括選自4-溴吲哚，4-氟吲哚，5-溴吲哚，5-氯吲哚，5-氟吲哚，4，5，6，7-四氟吲哚，2-甲基吲哚，和3-甲基吲哚中的至少一種吲哚。
在又一個方面，該一種或多種含雜環(huán)氮的化合物是用通式(IB)表示的咔唑 用通式(IB)表示的咔唑可以被取代。各取代基可以獨立選自氫，鹵素，烷基，芳基，烷氧基，芳氧基，氰基，含氮基團，磺?；?，腈基，磷酰基(phosophyl)，和烷基取代的芳基，其中各基團可以被鹵化或部分鹵化。在特定實施方案中，取代咔唑可以包括3，6-二氯咔唑，3，6-二硝基咔唑，和3，6-二苯基咔唑，它們的任何衍生物，或它們的任何結合物。
在一個方面，該一種或多種含13族原子的化合物和該一種或多種含雜環(huán)氮的化合物在足以使位于至少一種含雜環(huán)氮的化合物的第一位置的至少一個質(zhì)子通過氮配位于該13族原子遷移到第二位置的條件下反應。結果，形成了具有配位于該13族原子的至少一個含雜環(huán)氮的化合物基團和至少一個中性含雜環(huán)氮的化合物的活化劑。
該一種或多種含13族原子的化合物優(yōu)選包括鋁或硼。在一個方面，該含13族原子的化合物可以包括鋁氧烷，改性鋁氧烷，四(五氟苯基)硼三(正丁基)銨，三全氟苯基硼準金屬前體或三全氟萘基硼準金屬前體，多鹵化雜硼烷陰離子，三甲基鋁，三乙基鋁，三異丁基鋁，三正己基鋁，三正辛基鋁，三(2，2’，2”-九氟聯(lián)苯基)氟鋁酸酯，高氯酸鹽，高碘酸鹽，碘酸鹽和水合物，(2，2’-聯(lián)苯基-雙三甲基硅酸酯)·4THF和有機-硼-鋁化合物，甲硅烷鎓鹽和雙(三(五氟苯基)硼烷)-苯并咪唑-雙十八烷基甲基銨和它們的結合物。
在一個方面，該含13族原子的化合物是用下列通式(II)表示的烷基鋁AlR3(II)其中各R獨立是取代或未取代的烷基和/或取代或未取代的芳基。優(yōu)選地，R是含有1-30個碳原子的烷基。烷基鋁的一些具體的非限制性實例包括三甲基鋁，三乙基鋁，三異丁基鋁，三正己基鋁，三正辛基鋁，三異辛基鋁，三苯基鋁和它們的結合物。
在另一個方面，該含13族原子的化合物是鋁氧烷。優(yōu)選的鋁氧烷是含有-Al(R)-O-或-Al(R)2-O-亞單元的低聚化合物，其中R是烷基。鋁氧烷的實例包括甲基鋁氧烷(MAO)，改性甲基鋁氧烷(MMAO)，乙基鋁氧烷，三乙基鋁氧烷，異丁基鋁氧烷，四乙基二鋁氧烷和二異丁基鋁氧烷。具有多種用于制備鋁氧烷和改性鋁氧烷的方法，比如在US專利No.4,542,199以及Chen和Marks，100 Chem.Rev.1391(2000)中所述的方法。
在又一個方面，該含13族原子的化合物是含硼化合物。含硼化合物的實例包括含有硼和一個或多個烷基、芳基或芳烷基的有機硼烷。一些具體實例包括取代或未取代的三烷基硼烷和三芳基硼烷，比如三(五氟苯基)硼烷，三苯基硼烷，三正辛基硼烷，和它們的衍生物。這些和其它含硼化合物描述在US專利Nos.5,153,157；5,198,401；和5,241,025中。
優(yōu)選，該一種或多種含13族原子的化合物和該一種或多種含雜環(huán)氮的化合物獲得了用以下通式(III)、(IV)或(V)表示的活化劑(R′xM(JY)y)n(III)或[((JY)yR′x)nM-O-M((R′x(JY)y)n]m(IV)或(OMR′x(JY)y)n(V)在通式(III)，(IV)和(V)中，M是13族原子，比如硼或鋁。(JY)表示含雜環(huán)氮的配體和與M連接，和優(yōu)選配位于M。x優(yōu)選是0-4的整數(shù)。
在通式(III)中，n是1或2。
在通式(IV)中，n是2。在通式(V)中，n是1-1000，優(yōu)選1-100的數(shù)值。
在通式(IV)中，m是1-10的數(shù)值。
在通式(III)中，x+y＝M的化合價。
在通式(IV)中，x+y＝M的化合價-1；在通式(V)中，x+y＝M的化合物-2。
各R’是鍵接于M的取代基。取代基R’基團的非限制性實例包括氫，線性或支化烷基，線性或支化鏈烯基，線性或支化炔基，環(huán)烷基，芳基，?；?，芳?；?，烷氧基，芳氧基，烷硫基，二烷基氨基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲?；?，烷基-、二烷基-氨基甲?；?，酰氧基，酰基氨基，芳酰基氨基，直鏈亞烷基，支化亞烷基，環(huán)狀亞烷基，或它們的任意結合物。
R’的更具體的實例包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，環(huán)戊基，環(huán)己基，芐基或苯基，包括所有它們的異構體，例如叔丁基，異丙基等。R’的其它實例包括烴基比如氟甲基，氟乙基，二氟乙基，碘丙基，溴己基，氯芐基；烴基取代的有機準金屬基團，包括三甲基甲硅烷基，三甲基甲鍺烷基，甲基二乙基甲硅烷基等；鹵烴基取代的有機準金屬基團，包括三(三氟甲基)甲硅烷基，甲基-雙(二氟甲基)甲硅烷基，溴甲基二甲基甲鍺烷基等；二取代硼基團包括例如二甲基硼；二取代15族基團，包括二甲基胺，二甲基膦，二苯基胺，甲基苯基膦；和16族基團，包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，苯氧基，二甲硫和二乙硫。
此外，各R’包括碳，硅，硼，鋁，氮，磷，氧，錫，硫，或鍺原子等。更進一步，各R’可以包括烯烴，比如烯屬不飽和取代基，包括乙烯基終端的配體，例如丁-3-烯基，丙-2-烯基，己-5-烯基等。還有，至少兩個R’基團，優(yōu)選兩個相鄰的R’基團可以連接成具有選自碳、氮、氧、磷、硅、鍺、鋁、硼或它們的組合中的3-30個原子的環(huán)結構。還有，取代基R’比如1-丁烷基(butanyl)可以形成連接于金屬M的碳σ鍵。
催化劑組分上述活化劑可以與任何適合的聚合催化劑聯(lián)合用于形成活性聚合催化劑體系。該催化劑體系可以是擔載或非擔載的。通常，活化劑的金屬與催化劑化合物的金屬的摩爾比是0.3∶1-10,000∶1，優(yōu)選100∶1-5000∶1，最優(yōu)選500∶1-2000∶1。聚合催化劑的實例包括金屬茂催化劑組分，含15族原子的金屬催化劑組分，和苯酚類過渡金屬催化劑組分，它們將在以下更詳細地論述。
本文所使用的術語“活化劑”是指能夠提高催化劑將烯烴單體聚合成聚烯烴的能力的任何化合物或組分，或化合物或組分的結合物。術語“催化劑”可與“催化劑組分”互換使用，包括能夠增加化學反應的速度，比如一種或多種烯烴的聚合或低聚的速度的任何化合物或組分，或化合物或組分的結合物。本文所使用的術語“催化劑體系”包括至少一種“催化劑”和至少一種“活化劑”?！按呋瘎w系”還可以包括其它組分，比如載體。該催化劑體系可以包括如本文所述的任意組合的許多催化劑，以及如本文所述的任意組合的任何活化劑。
金屬茂催化劑組分催化劑體系可以包括如本文所述的至少一種金屬茂催化劑組分。例如，在1 & 2 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS(John Scheirs & W.Kaminsky eds.，John Wiley & Sons，Ltd.2000)；G.G.Hlatky，181COORDINATION CHEM.REV.243-296(1999)和1 METALLOCENE-BASEDPOLYOLEFINS 261-377(2000)(尤其用于合成聚乙烯)中通篇概括描述了金屬茂催化劑化合物。如在本文中所述的金屬茂催化劑化合物包括具有鍵接于至少一個3-12族金屬原子的一個或多個Cp配體(環(huán)戊二烯基和與環(huán)戊二烯基同構(isolobal)的配體)，以及鍵接于該至少一個金屬原子的一個或多個離去基團的“半夾心”和“全夾心”化合物。下文，這些化合物被稱為“金屬茂”或“金屬茂催化劑組分”。該金屬茂催化劑組分在以下進一步描述的特定實施方案中擔載于載體材料上，并且可以與或不與另外的催化劑組分一起擔載。
Cp配體是單個或多個環(huán)或環(huán)體系，其至少一部分包括π鍵接的體系，比如環(huán)烷二烯基配體和雜環(huán)類似物。環(huán)或環(huán)體系一般包括選自13-16族原子中的原子，更尤其，組成Cp配體的原子選自碳，氮，氧，硅，硫，磷，鍺，硼和鋁和它們的混合物，其中碳占環(huán)原子的至少50％。還更尤其，Cp配體選自取代和未取代環(huán)戊二烯基配體和與環(huán)戊二烯基同構的配體，它們的非限制性例子包括環(huán)戊二烯基，茚基，芴基和其它結構。此類配體的其它非限制性例子包括諸如環(huán)戊二烯基，環(huán)戊菲基，茚基，苯并茚基，芴基，八氫芴基，環(huán)辛四烯基，環(huán)戊環(huán)十二碳烯，菲啶基，3，4-苯并芴基，9-苯基芴基，8-H-環(huán)戊[a]苊基，7H-二苯并芴基，茚并[1，2-9]蒽烯，噻吩并茚基，噻吩并芴基，它們的氫化變型(例如4，5，6，7-四氫茚基，或“H4Ind”)，它們的取代變型(如在以下詳細描述的)，以及它們的雜環(huán)變型。
在整個說明書和權利要求書中所述的金屬茂催化劑化合物的金屬原子“M”在一個實施方案中可以選自3-12族原子和鑭系原子；在一個更特定的實施方案中選自3-10族原子，在另一個更特定的實施方案中選自Sc，Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Mn，Re，F(xiàn)e，Ru，Os，Co，Rh，Ir和Ni；在又一個更特定的實施方案中選自4、5和6族原子，在還一個更特定的實施方案中選自Ti，Zr，Hf原子，以及在再一個更特定的實施方案中是Zr。金屬原子“M”的氧化態(tài)在一個實施方案中可以是0到+7；在一個更特定的實施方案中是+1，+2，+3，+4，或+5；在另一個更特定的實施方案中是+2，+3或+4。除非另有規(guī)定，結合金屬原子“M”的基團應使得以下在通式和結構式中所述的化合物是中性的。該Cp配體與該金屬原子M形成至少一個化學鍵，從而形成了“金屬茂催化劑化合物”。該Cp配體不同于鍵接于催化劑化合物的離去基團，在于它們極不容易發(fā)生取代/奪取反應。
在一個方面，該一種或多種金屬茂催化劑組分用通式(VI)來表示
CpACpBMXn(VI)其中M如上所述；各X化學鍵合于M；各Cp基團化學鍵合于M；和n是0或1-4的整數(shù)，尤其1或2。
在通式(VI)中用CpA和CpB表示的配體可以跟環(huán)戊二烯基配體或與環(huán)戊二烯基同構的配體相同或不同，它們的任何一個或二者可以含有雜原子和它們的任何一個或二者可以被基團R取代。在一個實施方案中，CpA和CpB獨立選自環(huán)戊二烯基，茚基，四氫茚基，芴基，它們各自的取代衍生物。
獨立地，通式(VI)的各CpA和CpB可以是未取代的或被取代基R的任意一個或組合取代。如在結構式(VI)中使用的取代基R的非限制性實例包括氫基，烷基，鏈烯基，炔基，環(huán)烷基，芳基，?；?，芳?；檠趸?，芳氧基，烷基硫醇，二烷基胺，烷基酰氨基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲?；?，烷基-和二烷基-氨基甲?；Ｑ趸?，?；被减；被?，以及它們的結合物。
更尤其，與通式(VI)-(V)相關的烷基取代基R的非限制性實例包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，環(huán)戊基，環(huán)己基，芐基，苯基，甲基苯基，和叔丁基苯基等，包括所有它們的異構體，例如叔丁基，異丙基等。其它可能的基團包括取代烷基和芳基，例如氟甲基，氟乙基，二氟乙基，碘丙基，溴己基，氯芐基和烴基取代的有機準金屬基團，包括三甲基甲硅烷基，三甲基甲鍺烷基，甲基二乙基甲硅烷基等；和鹵烴基取代的有機準金屬基團，包括三(三氟甲基)甲硅烷基，甲基雙(二氟甲基)甲硅烷基，溴甲基二甲基甲鍺烷基等；以及二取代硼基團，包括例如二甲基硼；和二取代15族基團，包括二甲基胺，二甲基膦，二苯基胺，甲基苯基膦，16族基團，包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，苯氧基，二甲硫和二乙硫。其它取代基R包括烯烴，例如、但不限于烯屬不飽和取代基，包括乙烯基終端的配體，例如3-丁烯基，2-丙烯基，5-己烯基等。在一個實施方案中，至少兩個R基團和在一個實施方案中兩個相鄰的R基團連接成具有選自碳、氮、氧、磷、硅、鍺、鋁、硼和它們的組合中的3-30個原子的環(huán)結構。還有，取代基R基團如1-丁烷基可以形成結合于元素M的鍵接。
在以上通式(VI)和以下通式/結構式(II)-(V)中的各X獨立選自在一個實施方案中為任何離去基團；在一個更特定的實施方案中，選自鹵素離子，氫負離子，C1-C12烷基，C2-C12鏈烯基，C6-C12芳基，C7-C20烷芳基，C1-C12烷氧基，C6-C16芳氧基，C7-C18烷基芳氧基，C1-C12氟烷基，C6-C12氟芳基，以及C1-C12含雜原子的烴和它們的取代衍生物；在另一個更特定的實施方案中，選自氫負離子，鹵素離子，C1-C6烷基，C2-C6鏈烯基，C7-C18烷芳基，C1-C6烷氧基，C6-C14芳氧基，C7-C16烷基芳氧基，C1-C6烷基羧酸根，C1-C6氟化烷基羧酸根，C6-C12芳基羧酸根，C7-C18烷芳基羧酸根，C1-C6氟烷基，C2-C6氟鏈烯基，和C7-C18氟烷芳基；在又一個更特定的實施方案中，選自氫負離子，氯，氟，甲基，苯基，苯氧基，芐氧基，甲苯磺?；?，氟甲基和氟苯基；在再一個更特定的實施方案中，選自C1-C12烷基，C2-C12鏈烯基，C6-C12芳基，C7-C20烷芳基，取代C1-C12烷基，取代C6-C12芳基，取代C7-C20烷芳基和C1-C12含雜原子的烷基，C1-C12含雜原子的芳基和C1-C12含雜原子的烷芳基；在還一個更特別的實施方案中，選自氯，氟，C1-C6烷基，C2-C6鏈烯基，C7-C18烷芳基，鹵化C1-C6烷基，鹵化C2-C6鏈烯基，和鹵化C7-C18烷芳基；和在再一個更特別的實施方案中，選自氟，甲基，乙基，丙基，苯基，甲基苯基，二甲基苯基，三甲基苯基，氟甲基(單、二和三氟甲基)和氟苯基(單、二、三、四和五氟苯基)。
在通式(VI)中的X基團的其它非限制性實例包括胺，膦，醚，羧酸根，二烯，具有1-20個碳原子的烴基，氟化烴基(例如-C6F5(五氟苯基))，氟化烷基羧酸根(例如CF3C(O)O-)，氫負離子和鹵素離子以及它們結合物。X配體的其它實例包括烷基如環(huán)丁基，環(huán)己基，甲基，庚基，甲苯基，三氟甲基，四亞甲基，五亞甲基，甲叉基，甲氧基，乙氧基，丙氧基，苯氧基，雙(N-甲基苯胺)，二甲基氨基，二甲基磷基等。在一個實施方案中，兩個或多個X形成了稠環(huán)或環(huán)體系的一部分。
在另一個方面，金屬茂催化劑組分包括通式(VI)的那些，其中CpA和CpB彼此通過至少一個橋基(A)橋連，使得該結構式用以下通式(VII)來表示CpA(A)CpBMXn(VII)用通式(VII)表示的這些橋連化合物被稱為“橋連金屬茂”。在結構式(VII)中的CpA，CpB，M，X和n如以上對于通式(VI)所定義；和其中各Cp配體化學鍵合于M，和(A)化學鍵合于各Cp。橋基(A)的非限制性實例包括含有至少一個13-16族原子，例如、但不限于至少一個碳、氧、氮、硅、鋁、硼、鍺和錫原子和它們的結合物的二價烴基；其中該雜原子還可以是C1-C12烷基或芳基取代的，以滿足中性化合價。橋基(A)還可以含有如以上定義的取代基R(對于通式(VI))，包括鹵素基團和鐵在內(nèi)。更尤其，橋基(A)的非限制性實例用C1-C6亞烷基，取代C1-C6亞烷基，氧，硫，R′2C＝，R′2Si＝，-Si(R′)2Si(R′2)-，R′2Ge＝，R′P＝(其中“＝”表示兩個化學鍵)來表示，其中R′獨立選自氫負離子，烴基，取代烴基，鹵烴基(halocarbyl)，取代鹵烴基，烴基取代的有機準金屬，鹵烴基取代的有機準金屬，二取代硼，二取代15族原子，取代16族原子，和鹵素基團；和其中兩個或多個R′可以連接成環(huán)或環(huán)體系。在一個實施方案中，通式(VII)的橋連金屬茂催化劑組分具有兩個或多個橋基(A)。
橋基(A)的其它非限制性實例包括亞甲基，亞乙基，乙叉基，丙叉基，異丙叉基，二苯基亞甲基，1，2-二甲基亞乙基，1，2-二苯基亞乙基，1，1，2，2-四甲基亞乙基，二甲基甲硅烷基，二乙基甲硅烷基，甲基乙基甲硅烷基，三氟甲基丁基甲硅烷基，雙(三氟甲基)甲硅烷基，二(正丁基)甲硅烷基，二(正丙基)甲硅烷基，二(異丙基)甲硅烷基，二(正己基)甲硅烷基，二環(huán)己基甲硅烷基，二苯基甲硅烷基，環(huán)己基苯基甲硅烷基，叔丁基環(huán)己基甲硅烷基，二(叔丁基苯基)甲硅烷基，二(對甲苯基)甲硅烷基和其中Si原子被Ge或C原子置換的相應結構部分；二甲基甲硅烷基，二乙基甲硅烷基，二甲基甲鍺烷基和二乙基甲鍺烷基。
在另一個實施方案中，橋基(A)還可以是環(huán)狀的，包括例如4-10個環(huán)原子，在一個更特定的實施方案中包括5-7個環(huán)原子。這些環(huán)原子可以選自上述元素，在一個特定實施方案中選自B、C、Si、Ge、N和O中的一個或多個。可以作為橋連結構部分或其一部分存在的環(huán)結構的非限制性實例是環(huán)丁叉基，環(huán)戊叉基，環(huán)己叉基，環(huán)庚叉基，環(huán)辛叉基和其中一個或兩個碳原子被至少一個Si，Ge，N和O，尤其Si和Ge置換的相應環(huán)。在該環(huán)和Cp基團之間的成鍵方式可以是順式，反式或二者的結合。
環(huán)狀橋基(A)可以是飽和或不飽和的和/或可以攜帶一個或多個取代基和/或稠合于一個或多個其它環(huán)結構。如果存在的話，該一個或多個取代基在一個實施方案中選自烴基(例如烷基，如甲基)和鹵素(例如F，Cl)?？扇芜x稠合以上環(huán)狀橋連結構部分的該一個或多個Cp基團可以是飽和或不飽和的，并且選自具有4-10，更尤其5、6或7個環(huán)原子(在一個特別實施方案中選自C、N、O和S)中的那些，例如環(huán)戊基，環(huán)己基和苯基。而且，這些環(huán)結構本身可以是稠合的，例如在萘基的情況下。而且，這些(任選稠合的)環(huán)結構可以攜帶一個或多個取代基。這些取代基的例證而非限制性實例是烴基(尤其烷基)和鹵素原子。
通式(VI)和(VII)的配體CpA和CpB在一個實施方案中彼此不同，在另一個實施方案中是相同的。
在又一個方面，金屬茂催化劑組分包括如在WO 93/08221中所述的單配體金屬茂化合物(例如單環(huán)戊二烯基催化劑組分)。在該實施方案中，該至少一種金屬茂催化劑組分是用以下通式(VIII)表示的橋連“半夾心”金屬茂CpA(A)QMXn(VIII)其中CpA如以上所定義，并鍵接于M；(A)是鍵接于Q和CpA的橋基；和其中來自Q基團的原子鍵接于M；和n是0或1-3的整數(shù)；在一個特定實施方案中是1或2。在以上通式(VIII)中，CpA，(A)和Q可以形成稠環(huán)體系。通式(VIII)中的X基團和n如以上在通式(VI)中所定義。在一個實施方案中，CpA選自環(huán)戊二烯基，茚基，四氫茚基，芴基，它們的取代變型，以及它們的結合物。
在通式(VIII)中，Q是含雜原子的配體，其中鍵接原子(與金屬M鍵接的原子)在一個實施方案中選自15族原子和16族原子，在一個更特定的實施方案中選自氮，磷，氧或硫原子，以及在另一個更特定實施方案中選自氮和氧。Q基團的非限制性實例包括烷基胺，芳基胺，巰基化合物，乙氧基化合物，羧酸根(例如新戊酸根)，氨基甲酸根，氮烯基，甘菊環(huán)，并環(huán)戊二烯，磷?；?phosphoyl)，膦亞胺，吡咯基，吡唑基，咔唑基，硼雜苯，包括能夠與M鍵接的15族和16族原子的其它化合物。
在又一個方面，該至少一種金屬茂催化劑組分是用通式(IX)表示的未橋連的“半夾心”金屬茂CpAMQqXn(IX)其中CpA如以上對于(VI)中的Cp基團所定義，并且是鍵接于M的配體；各Q獨立鍵接于M；Q在一個實施方案中還鍵接于CpA；X是如以上在(VI)中所述的離去基團；n是0-3，在一個實施方案中是1或2；q是0-3，以及在一個實施方案中是1或2。在一個實施方案中，CpA選自環(huán)戊二烯基，茚基，四氫茚基，芴基，它們的取代變型，以及它們的結合物。
在通式(IX)中，Q選自ROO-，RO-，R(O)-，-NR-，-CR2-，-S-，-NR2-，-CR3，-SR，-SiR3，-PR2，-H，以及取代或未取代芳基，其中R選自C1-C6烷基，C6-C12芳基，C1-C6烷基胺，C6-C12烷芳基胺，C1-C6烷氧基，C6-C12芳氧基等。Q的非限制性實例包括C1-C12氨基甲酸根，C1-C12羧酸根(例如新戊酸根)，C2-C20烯丙基，和C2-C20雜烯丙基結構部分。
換一種方式來說，以上“半夾心”金屬茂能夠被描述為例如在US6,069,213中所述的通式(X)CpAM(Q2GZ)Xn或-T(CpAM(Q2GZ)Xn)m-(X)
其中M，CpA，X和n如以上所定義；Q2GZ形成了多齒配體單元(例如新戊酸根)，其中Q基團的至少一個與M形成了鍵，并且以使得各Q獨立選自-O-，-NR-，-CR2-和-S-；G是碳或硅；和Z選自R，-OR，-NR2，-CR3，-SR，-SiR3，-PR2和氫負離子基團的方式定義，前提是當Q是-NR-時，那么Z選自-OR，-NR2，-SR，-SiR3，-PR2；以及前提是Q的中性化合價由Z來滿足；和其中各R獨立選自C1-C10含雜原子的基團，C1-C10烷基，C6-C12芳基，C6-C12烷芳基，C1-C10烷氧基，和C6-C12芳氧基；n在一個特定實施方案中是1或2；T是選自C1-C10亞烷基，C6-C12亞芳基和C1-C10含雜原子的基團，和C6-C12雜環(huán)基中的橋基；其中各T基團橋連相鄰的“CpAM(Q2GZ)Xn”基團，并且化學鍵合于該CpA基團。
m是1-7的整數(shù)；m更尤其是2-6的整數(shù)。
在另一個方面，該至少一種金屬茂催化劑組分能夠更具體地用結構式(XIa)，(XIb)，(XIc)，(XId)，(XIe)和(XIf)來描述


其中在結構式(XIa)-(XIf)中，M選自3-12族原子，在一個更特定的實施方案中選自3-10族原子，在另一個更特定的實施方案中選自3-6族原子，在又一個更特定的實施方案中選自4族原子，在另一個更特定的實施方案中選自Zr和Hf，以及在再一個更特定實施方案中是Zr；其中在(XIa)-(XIf)中的Q選自亞烷基，芳基，亞芳基，烷氧基，芳氧基，胺，芳基胺(例如吡啶基)，烷基胺，膦，烷基膦，取代烷基，取代芳基，取代烷氧基，取代芳氧基，取代胺，取代烷基胺，取代膦，取代烷基膦，氨基甲酸根，雜烯丙基，羧酸根(適合的氨基甲酸根和羧酸根的非限制性實例包括三甲基乙酸根，三甲基乙酸根，甲基乙酸根，對甲苯甲酸根，苯甲酸根，二乙基氨基甲酸根，和二甲基氨基甲酸根)，氟化烷基，氟化芳基，和氟化烷基羧酸根；其中定義Q的飽和基團在一個實施方案中含有1-20個碳原子；和其中芳族基團在一個實施方案中包括5-20個碳原子；其中各R*獨立地在一個實施方案中選自亞烴基和含雜原子的亞烴基；在另一個實施方案中選自亞烷基，取代亞烷基和含雜原子的亞烴基；在一個更特定的實施方案中選自C1-C12亞烷基，C1-C12取代亞烷基，和C1-C12含雜原子的亞烴基；在另一個更特別的實施方案中選自C1-C4亞烷基；和其中在另一個實施方案中在結構式(XIf)中的兩個R*基團是相同的；A如以上對于結構式(VII)中的(A)所述，更尤其，在一個實施方案中選自化學鍵，-O-，-S-，-SO2-，-NR-，＝SiR2，＝GeR2，＝SnR2，-R2SiSiR2-，RP＝，C1-C12亞烷基，取代C1-C12亞烷基，二價C4-C12環(huán)烴類以及取代和未取代芳基；在一個更特別的實施方案中，選自C5-C8環(huán)烴類，-CH2CH2-，＝CR2和＝SiR2；其中在一個實施方案中R選自烷基，環(huán)烷基，芳基，烷氧基，氟烷基和含雜原子的烴類；在一個更特定的實施方案中R選自C1-C6烷基，取代苯基，苯基，以及C1-C6烷氧基；以及在另一個更特別的實施方案中，R選自甲氧基，甲基，苯氧基和苯基；
其中A在另一個實施方案中可以不存在，在該情況下，各R*如對于R1-R13所定義的那樣；各X如以上在(VI)中所述；n是0-4的整數(shù)，和在另一個實施方案中是1-3的整數(shù)，和在仍然另一個實施方案中是1或2；和R1-R13獨立地在一個實施方案中選自氫基，鹵素基團，C1-C12烷基，C2-C12鏈烯基，C6-C12芳基，C7-C20烷芳基，C1-C12烷氧基，C1-C12氟烷基，C6-C12氟芳基，以及C1-C12含雜原子的烴和它們的取代衍生物；在一個更特定的實施方案中，選自氫基，氟基，氯基，溴基，C1-C6烷基，C2-C6鏈烯基，C7-C18烷芳基，C1-C6氟烷基，C2-C6氟鏈烯基，和C7-C18氟烷芳基；以及在又一個更特定的實施方案中選自氫基，氟基，氯基，甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，叔丁基，己基，苯基，2，6-二甲基苯基，和4-叔丁基苯基；其中相鄰的R基團可以形成飽和、部分飽和或完全飽和的環(huán)。
用(XIa)表示的金屬茂催化劑組分的結構式可以呈現(xiàn)如在US5,026,798，US 5,703,187和US 5,747,406中所公開的許多形式，包括如在US 5,026,798和US 6,069,213中公開的二聚體或低聚結構。
在(XId)中表示的金屬茂的一個特定實施方案中，R1和R2形成了可以取代或未取代的共軛六元碳環(huán)體系。
與本文的描述一致的金屬茂催化劑組分的非限制性實例包括Xn·環(huán)戊二烯基合鋯，Xn·茚基合鋯，Xn·(1-甲基茚基)合鋯，Xn·(2-甲基茚基)合鋯，Xn·(1-丙基茚基)合鋯，Xn·(2-丙基茚基)合鋯，Xn·(1-丁基茚基)合鋯，Xn·(2-丁基茚基)合鋯，
Xn·(甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，Xn·(四氫茚基)合鋯，Xn·(五甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，Xn·環(huán)戊二烯基合鋯，Xn·五甲基環(huán)戊二烯基合鈦，Xn·四甲基環(huán)戊二烯基合鈦，Xn·1，2，4-三甲基環(huán)戊二烯基合鋯，Xn·二甲基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)戊二烯基)合鋯，Xn·二甲基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基環(huán)戊二烯基)(1，2，3-三甲基-環(huán)戊二烯基)合鋯，Xn·二甲基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基環(huán)戊二烯基)(1，2-二甲基-環(huán)戊二烯基)合鋯，Xn·二甲基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基-環(huán)戊二烯基)(2-甲基-環(huán)戊二烯基)合鋯，Xn·二甲基甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(茚基)合鋯，Xn·二甲基甲硅烷基(2-甲基茚基)(芴基)合鋯，Xn·二苯基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基-環(huán)戊二烯基)(3-丙基-環(huán)戊二烯基)合鋯，Xn·二甲基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基-環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-環(huán)戊二烯基)合鋯，Xn·二甲基甲鍺烷基(1，2-二甲基環(huán)戊二烯基)(3-異丙基環(huán)戊二烯基)合鋯，Xn·二甲基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基-環(huán)戊二烯基)(3-甲基-環(huán)戊二烯基)合鋯，Xn·二苯基甲叉基(環(huán)戊二烯基)(9-芴基)合鋯，Xn·二苯基甲叉基(環(huán)戊二烯基)(茚基)合鋯，Xn·異丙叉基雙(環(huán)戊二烯基)合鋯，Xn·異丙叉基(環(huán)戊二烯基)(9-芴基)合鋯，
Xn·異丙叉基(3-甲基環(huán)戊二烯基)(9-芴基)合鋯，Xn·亞乙基雙(9-芴基)合鋯，內(nèi)消旋Xn·亞乙基雙(1-茚基)合鋯，Xn·亞乙基雙(1-茚基)合鋯，Xn·亞乙基雙(2-甲基-1-茚基)合鋯，Xn·亞乙基雙(2-甲基-4，5，6，7-四氫-1-茚基)合鋯，Xn·亞乙基雙(2-丙基-4，5，6，7-四氫-1-茚基)合鋯，Xn·亞乙基雙(2-異丙基-4，5，6，7-四氫-1-茚基)合鋯，Xn·亞乙基雙(2-丁基-4，5，6，7-四氫-1-茚基)合鋯，Xn·亞乙基雙(2-異丁基-4，5，6，7-四氫-1-茚基)合鋯，Xn·二甲基甲硅烷基(4，5，6，7-四氫-1-茚基)合鋯，Xn·二苯基(4，5，6，7-四氫-1-茚基)合鋯，Xn·亞乙基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)合鋯，Xn·二甲基甲硅烷基雙(環(huán)戊二烯基)合鋯，Xn·二甲基甲硅烷基雙(9-芴基)合鋯，Xn·二甲基甲硅烷基雙(1-茚基)合鋯，Xn·二甲基甲硅烷基雙(2-甲基茚基)合鋯，Xn·二甲基甲硅烷基雙(2-丙基茚基)合鋯，Xn·二甲基甲硅烷基雙(2-丁基茚基)合鋯，Xn·二苯基甲硅烷基雙(2-甲基茚基)合鋯，Xn·二苯基甲硅烷基雙(2-丙基茚基)合鋯，Xn·二苯基甲硅烷基雙(2-丁基茚基)合鋯，Xn·二甲基甲鍺烷基雙(2-甲基茚基)合鋯，Xn·二甲基甲硅烷基雙(四氫茚基)合鋯，Xn·二甲基甲硅烷基雙(四甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，Xn·二甲基甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(9-芴基)合鋯，Xn·二苯基甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(9-芴基)合鋯，Xn·二苯基甲硅烷基雙(茚基)合鋯，Xn·環(huán)三亞甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)戊二烯基)合鋯，Xn·環(huán)四亞甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)戊二烯基)合鋯，Xn·環(huán)三亞甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(2-甲基茚基)合鋯，Xn·環(huán)三亞甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，Xn·環(huán)三亞甲基甲硅烷基雙(2-甲基茚基)合鋯，Xn·環(huán)三亞甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(2，3，5-三甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，Xn·環(huán)三亞甲基甲硅烷基雙(四甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，Xn·二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(N-叔丁基氨基)合鈦，Xn·雙(環(huán)戊二烯基)合鉻，Xn·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯，Xn·雙(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯，Xn·雙(正十二烷基環(huán)戊二烯基)合鋯，Xn·雙(乙基環(huán)戊二烯基)合鋯，Xn·雙(異丁基環(huán)戊二烯基)合鋯，Xn·雙(異丙基環(huán)戊二烯基)合鋯，Xn·雙(甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，Xn·雙(正辛基環(huán)戊二烯基)合鋯，Xn·雙(正戊基環(huán)戊二烯基)合鋯，Xn·雙(正丙基環(huán)戊二烯基)合鋯，Xn·雙(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)合鋯，Xn·雙(1，3-雙(三甲基甲硅烷基)環(huán)戊二烯基)合鋯，Xn·雙(1-乙基-2-甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，Xn·雙(1-乙基-3-甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，Xn·雙(五甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，Xn·雙(五甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，
Xn·雙(1-丙基-3-甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，Xn·雙(1-正丁基-3-甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，Xn·雙(1-異丁基-3-甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，Xn·雙(1-丙基-3-丁基環(huán)戊二烯基)合鋯，Xn·雙(1，3-正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯，Xn·雙(4，7-二甲基茚基)合鋯，Xn·雙(茚基)合鋯，Xn·雙(2-甲基茚基)合鋯，Xn·環(huán)戊二烯基·茚基合鋯，Xn·雙(正丙基環(huán)戊二烯基)合鉿，Xn·雙(正丁基環(huán)戊二烯基)合鉿，Xn·雙(正戊基環(huán)戊二烯基)合鉿，Xn·(正丙基環(huán)戊二烯基)(正丁基環(huán)戊二烯基)合鉿，Xn·雙[(2-三甲基甲硅烷基乙基)環(huán)戊二烯基]合鉿，Xn·雙(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)合鉿，Xn·雙(2-正丙基茚基)合鉿，Xn·雙(2-正丁基茚基)合鉿，Xn·二甲基甲硅烷基雙(正丙基環(huán)戊二烯基)合鉿，Xn·二甲基甲硅烷基雙(正丁基環(huán)戊二烯基)合鉿，Xn·雙(9-正丙基芴基)合鉿，Xn·雙(9-正丁基芴基)合鉿，Xn·(9-正丙基芴基)(2-正丙基茚基)合鉿，Xn·雙(1-正丙基-2-甲基環(huán)戊二烯基)合鉿，Xn·(正丙基環(huán)戊二烯基)(1-正丙基-3-正丁基環(huán)戊二烯基)合鉿，Xn·二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)丙基氨基)合鈦，Xn·二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)丁基氨基)合鈦，Xn·二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)戊基氨基)合鈦，Xn·二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)己基氨基)合鈦，
Xn·二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)庚基氨基)合鈦，Xn·二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)辛基氨基)合鈦，Xn·二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)壬基氨基)合鈦，Xn·二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)癸基氨基)合鈦，Xn·二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)十一烷基氨基)合鈦，Xn·二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)十二烷基氨基)合鈦，Xn·二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(仲丁基氨基)合鈦，Xn·二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(正辛基氨基)合鈦，Xn·二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(正癸基氨基)合鈦，Xn·二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(正十八烷基氨基)合鈦，Xn·甲基苯基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)丙基氨基)合鈦，Xn·甲基苯基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)丁基氨基)合鈦，Xn·甲基苯基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)戊基氨基)合鈦，Xn·甲基苯基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)己基氨基)合鈦，Xn·甲基苯基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)庚基氨基)合鈦，Xn·甲基苯基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)辛基氨基)合鈦，Xn·甲基苯基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)壬基氨基)合鈦，Xn·甲基苯基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)癸基氨基)合鈦，Xn·甲基苯基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)十一烷基氨基)合鈦，Xn·甲基苯基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)十二烷基氨基)合鈦，Xn·甲基苯基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(仲丁基氨基)合鈦，Xn·甲基苯基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(正辛基氨基)合鈦，Xn·甲基苯基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(正癸基氨基)合鈦，Xn·甲基苯基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(正十八烷基氨基)合鈦，Xn·二苯基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)丙基氨基)合鈦，Xn·二苯基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)丁基氨基)合鈦，Xn·二苯基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)戊基氨基)合鈦，Xn·二苯基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)己基氨基)合鈦，Xn·二苯基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)庚基氨基)合鈦，Xn·二苯基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)辛基氨基)合鈦，Xn·二苯基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)壬基氨基)合鈦，Xn·二苯基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)癸基氨基)合鈦，Xn·二苯基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)十一烷基氨基)合鈦，Xn·二苯基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)十二烷基氨基)合鈦，Xn·二苯基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(仲丁基氨基)合鈦，Xn·二苯基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(正辛基氨基)合鈦，Xn·二苯基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(正癸基氨基)合鈦，Xn·二苯基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(正十八烷基氨基)合鈦，以及它們的衍生物。
所謂“其衍生物”在一個實施方案中是指如上所述的任意取代或環(huán)形成；尤其，金屬“M”(Cr，Zr，Ti或Hf)被選自Cr，Zr，Hf和Ti中的原子置換；和“X”基團被C1-C5烷基，C6芳基，C6-C10烷芳基，氟或氯中的任何一個置換；n是1，2，或3。
可以想像，上述金屬茂催化劑組分包括它們的結構或光學或?qū)τ钞悩嬻w(外消旋混合物)，在一個實施方案中可以是純對映體。
本文所使用的具有外消旋和/或內(nèi)消旋異構體的單一橋連非對稱取代金屬茂催化劑組分本身不構成至少兩種不同的橋連金屬茂催化劑組分。
“金屬茂催化劑組分”可以包括本文所述的任何“具體物”的任意混合物。
含15族原子的催化劑組分這里提到的“含15族原子的催化劑組分”包括3-12族金屬配合物，其中金屬是2-4配位的，該一個或多個配位結構部分包括至少兩個15族原子，和至多4個15族原子。在一個實施方案中，含15族原子的催化劑組分是4族金屬和1-4個配體的配合物，使得4族金屬是至少2配位的，該一個或多個配位結構部分包括至少兩個氮。代表性含15族原子的化合物例如公開在WO 98/46651；WO 99/01460；EP A10 893 454；EP A1 0 894 005；US 5,318,935；US 5,889,128，US 6,333,389B2和US 6,271,325 B1中。
在一個實施方案中，含15族原子的催化劑組分可以包括具有任意程度的烯烴聚合活性的4族亞氨基-苯酚配合物，4族雙(氨基)配合物，和4族吡啶基-氨基配合物。
含15族原子的催化劑組分更尤其可以用以下通式(XII)來描述αaβbγgMXn(XII)其中β和γ是各自包括至少一個14-16族原子的基團；以及β(當存在時)和γ是通過2-6個14-16族原子鍵接于M的基團，至少兩個原子是15族所含有的原子。
更尤其，β和γ在一個實施方案中是選自含14和15族原子的烷基，芳基，烷芳基，和雜環(huán)烴，以及它們的化學鍵合的結合物中的基團；在一個更特定的實施方案中，是選自含14和15族原子的C1-C10烷基，C6-C12芳基，C6-C18烷芳基，和C4-C12雜環(huán)烴類，以及它們的化學鍵合的結合物中的基團；在又一個更特別的實施方案中，是選自C1-C10烷基胺，C1-C10烷氧基，C6-C20烷芳基胺，C6-C18烷基芳氧基，和C4-C12含氮雜環(huán)烴類，以及C4-C12烷基取代的含氮雜環(huán)烴類和它們的化學鍵合的結合物中的基團；在還一個更特定的實施方案中，是從下列之中選擇的基團苯胺基，吡啶基，喹啉基，吡咯基，嘧啶基，嘌呤基，咪唑基(imidazyl)，吲哚基，選自苯胺基、吡啶基、喹啉基、吡咯基、嘧啶基、嘌呤基、咪唑基、吲哚基中的C1-C6烷基取代基團；選自苯胺基、吡啶基、喹啉基、吡咯基、嘧啶基、嘌呤基、咪唑基、吲哚基中的C1-C6烷基胺取代基團；胺取代的苯胺基、吡啶基、喹啉基、吡咯基、嘧啶基、嘌呤基、咪唑基和吲哚基；選自苯胺基、吡啶基、喹啉基、吡咯基、嘧啶基、嘌呤基、咪唑基和吲哚基中的羥基取代基團；甲基取代的苯胺，以及它們的化學鍵合的結合物；α是連接(或“橋連”)結構部分，當存在時，形成了連接各β和γ，或兩個γ的化學鍵，這樣形成了鍵接于M的“γαγ”或“γαβ”配體；在一個實施方案中，α還可以包括14-16族原子，它可以通過該14-16族原子鍵接于M；更尤其，在一個實施方案中，α是選自亞烷基、亞芳基、亞鏈烯基、雜環(huán)亞芳基、烷基亞芳基、含雜原子的亞烷基、含雜原子的亞鏈烯基和雜環(huán)亞烴基中的二價橋基；以及在一個更特定的實施方案中，是選自C1-C10亞烷基，C2-C10亞鏈烯基，C6-C12亞芳基，C1-C10二價醚，C6-C12含O-或N-的亞芳基，C2-C10亞烷基胺，C6-C12亞芳基胺，以及它們的取代衍生物中的二價橋基；a是0-2的整數(shù)；在一個更特定的實施方案中，a是0或1；以及在又一個更特定的實施方案中，a是1；b是0-2的整數(shù)；g是1-2的整數(shù)；其中在一個實施方案中，a是1，b是0和g是2；在一個實施方案中，M選自3-12族原子；在一個更特定的實施方案中，選自3-10族原子；在另一個更特定的實施方案中，選自3-6族原子；在又一個更特定的實施方案中，選自Ni，Cr，Ti，Zr和Hf；在還一個更特定的實施方案中，選自Zr和Hf；各X如以上所定義；和n在一個實施方案中是0-4的整數(shù)；在一個更特定的實施方案中是1-3的整數(shù)；和在又一個更特定實施方案中是2-3的整數(shù)。
本文使用的“化學鍵合的結合物”是指相鄰基團(β和γ基團)之間可以形成化學鍵；在一個實施方案中，β和γ基團通過其間的一個或多個α基團化學鍵合。
本文使用的術語“亞烷基胺”，“亞芳基胺”(分別)描述了缺少兩個氫，因此與兩個相鄰γ基團，或相鄰β和γ基團形成了化學鍵的烷基胺和芳基胺。因此，亞烷基胺的實例是-CH2CH2N(CH3)CH2CH2-，以及雜環(huán)亞烴基或亞芳基胺的實例是-C5H3N-(二價吡啶)。“亞烷基-芳基胺”是諸如-CH2CH2(C5H3N)CH2CH2-之類的基團。
換一種方式來說，本發(fā)明的含15族原子的催化劑組分用結構式(XIII)和(XIV)來表示 其中在一個實施方案中，E和Z是獨立選自氮和磷中的15族元素；和在一個更特定的實施方案中，是氮。
L在一個實施方案中選自15族原子，16族原子，含15族原子的亞烴基，和含16族原子的亞烴基；其中當L是16族原子時，R3不存在；在另一個更特定的實施方案中，當R3不存在時，L選自雜環(huán)亞烴基；以及在一個更特定的實施方案中，L選自氮，磷，苯胺基，吡啶基，喹啉基，吡咯基，嘧啶基，嘌呤基，咪唑基，吲哚基；選自苯胺基、吡啶基、喹啉基、吡咯基、嘧啶基、嘌呤基、咪唑基、吲哚基中的C1-C6烷基取代基團；選自苯胺基、吡啶基、喹啉基、吡咯基、嘧啶基、嘌呤基、咪唑基、吲哚基中的C1-C6烷基胺取代基團；胺取代的苯胺基、吡啶基、喹啉基、吡咯基、嘧啶基、嘌呤基、咪唑基和吲哚基；選自苯胺基、吡啶基、喹啉基、吡咯基、嘧啶基、嘌呤基、咪唑基和吲哚基中的羥基取代基團；甲基取代的苯胺，它們的取代衍生物，以及它們的化學鍵合的結合物；L′在一個實施方案中選自15族原子，16族原子，和14族原子；在一個更特定的實施方案中選自15族和16族原子，在另一個更特別的實施方案中選自用以上L定義的基團，其中“EZL”和“EZL′”可以被稱為“配體”，該EZL和EZL′配體包括R*和R1-R7基團；其中L和L′可以與M形成鍵或不形成鍵；y是0-2的整數(shù)(當y是0時，基團L′，*R和R3不存在)。
M選自3-5族原子，更尤其4族原子，還更尤其Zr和Hf。
n在一個實施方案中是1-4的整數(shù)；在一個更特定的實施方案中，n是2-3的整數(shù)；各X如以上所定義；R1和R2獨立是選自亞烷基、亞芳基、含雜原子的亞烷基、含雜原子的亞芳基、取代亞烷基、取代亞芳基和取代的含雜原子的亞烷基中的二價橋基，其中雜原子在一個實施方案中選自硅，氧，氮，鍺，磷，硼和硫；在一個更特定的實施方案中，選自C1-C20亞烷基，C6-C12亞芳基，含雜原子的C1-C20亞烷基和含雜原子的C6-C12亞芳基；以及在又一個更特定的實施方案中，選自-CH2-，-C(CH3)2-，-C(C6H5)2-，-CH2CH2-，-CH2CH2CH2-，-Si(CH3)2-，-Si(C6H5)2-，-C6H10-，-C6H4-，和它們的取代衍生物，取代包括C1-C4烷基，苯基和鹵素基團；R3在一個實施方案中不存在；在一個更特定的實施方案中，是選自烴基，氫基，鹵素基團和含雜原子的基團中的基團；以及在另一個更特定的實施方案中，選自具有1-20個碳原子的線性烷基，環(huán)烷基，和支化烷基；*R在一個實施方案中不存在；在一個更特定的實施方案中是選自氫基，含14族原子的基團，鹵素基團和含雜原子的基團中的基團；
R4和R5在一個實施方案中獨立是選自烷基，芳基，取代芳基，環(huán)烷基，取代環(huán)烷基，環(huán)芳烷基，取代環(huán)芳烷基和多環(huán)體系中的基團，各基團具有至多20個碳原子，更尤其3-10個碳原子；在另一個更特定的實施方案中，獨立是選自C1-C20烷基，C1-C20芳基，C1-C20芳烷基，和含雜原子的基團(例如PR3，其中R是烷基)中的基團；和R6和R7在一個實施方案中獨立地不存在；在一個更特定的實施方案中是選自氫基，鹵素基團，含雜原子的基團和烴基中的基團，在另一個更特定的實施方案中，是選自具有1-20個碳原子的線性、環(huán)狀和支化烷基中的基團；其中R1和R2可以彼此結合，和/或R4和R5可以通過化學鍵彼此結合。
更具體地說，含15族原子的催化劑組分能夠描述為在結構式(IV)，(V)和(VI)中所示的具體物(其中“N”是氮)
其中結構式(XV)表示吡啶基-氨基結構，結構式(XVI)表示亞氨基-苯酚結構，以及結構式(XVII)表示雙(氨基)結構；其中w是1-3，更尤其1或2，還更尤其1的整數(shù)；M是3-13族元素，更尤其3-6族元素，和還更尤其4族元素；各X獨立選自氫基，鹵素離子(理想地，氟、氯和溴的陰離子)；C1-C6烷基；C1-C6氟烷基，C6-C12芳基；C6-C12氟烷基，C1-C6烷氧基，C6-C12芳氧基，和C7-C18烷芳氧基；n是0-4，尤其1-3，和更尤其2-3，和還更尤其2的整數(shù)；和此外，其中在結構式(XV)，(XVI)和(XVII)中，R1′在一個實施方案中選自亞烴基和含雜原子的亞烴基，在另一個實施方案中選自-SiR2-，亞烷基，亞芳基，亞鏈烯基和取代亞烷基，取代亞鏈烯基和取代亞芳基；和在又一個實施方案中選自-SiR2-，C1-C6亞烷基，C6-C12亞芳基，C1-C6取代亞烷基和C6-C12取代亞芳基，其中R選自C1-C6烷基和C6-C12芳基；和R2′、R3′、R4′、R5′、R6′和R*在一個實施方案中獨立地選自氫負離子，C1-C10烷基，C6-C12芳基，C6-C18烷芳基，C4-C12雜環(huán)烴基，取代C1-C10烷基，取代C6-C12芳基，取代C6-C18烷芳基，和取代C4-C12雜環(huán)烴基，以及它們的化學鍵合的結合物；其中R*在一個特定實施方案中不存在；和在另一個實施方案中，R*-N表示通過R1′基團橋連的含氮基團或環(huán)如吡啶基或取代吡啶基。在又一個實施方案中，R*-N不存在，以及R1′基團彼此形成了化學鍵。
在結構式(XV)，(XVI)和(XVII)的一個實施方案中，R1′選自亞甲基，亞乙基，1-亞丙基，2-亞丙基，＝Si(CH3)2，＝Si(苯基)2，-CH＝，-C(CH3)＝，-C(苯基)2-，-C(苯基)＝(其中“＝”表示雙化學鍵)等。
在結構式(XVI)的一個特定實施方案中，R2′和R4′選自2-甲基苯基，2-正丙基苯基，2-異丙基苯基，2-異丁基苯基，2-叔丁基苯基，2-氟苯基，2-氯苯基，2-溴苯基，2-甲基-4-氯苯基，2-正丙基-4-氯苯基，2-異丙基-4-氯苯基，2-異丁基-4-氯苯基，2-叔丁基-4-氯苯基，2-甲基-4-氟苯基，2-正丙基-4-氟苯基，2-異丙基-4-氟苯基，2-異丁基-4-氟苯基，2-叔丁基-4-氟苯基，2-甲基-4-溴苯基，2-正丙基-4-溴苯基，2-異丙基-4-溴苯基，2-異丁基-4-溴苯基，2-叔丁基-4-溴苯基等。
在結構式(XV)和(XVII)的又一個特定實施方案中，R2′和R3′選自2-甲基苯基，2-正丙基苯基，2-異丙基苯基，2-異丁基苯基，2-叔丁基苯基，2-氟苯基，2-氯苯基，2-溴苯基，4-甲基苯基，4-正丙基苯基，4-異丙基苯基，4-異丁基苯基，4-叔丁基苯基，4-氟苯基，4-氯苯基，4-溴苯基，6-甲基苯基，6-正丙基苯基，6-異丙基苯基，6-異丁基苯基，6-叔丁基苯基，6-氟苯基，6-氯苯基，6-溴苯基，2，6-二甲基苯基，2，6-二正丙基苯基，2，6-二異丙基苯基，2，6-二異丁基苯基，2，6-二叔丁基苯基，2，6-二氟苯基，2，6-二氯苯基，2，6-二溴苯基，2，4，6-三甲基苯基，2，4，6-三正丙基苯基，2，4，6-三異丙基苯基，2，4，6-三異丁基苯基，2，4，6-三叔丁基苯基，2，4，6-三氟苯基，2，4，6-三氯苯基，2，4，6-三溴苯基，2，3，4，5，6-五氟苯基，2，3，4，5，6-五氯苯基，2，3，4，5，6-五溴苯基等。
在結構式(XV)，(XVI)和(XVII)的另一個實施方案中，X獨立選自氟，氯，溴，甲基，乙基，苯基，芐基，苯氧基，芐氧基，2-苯基-2-丙氧基，1-苯基-2-丙氧基，1-苯基-2-丁氧基，2-苯基-2丁氧基等。
本文使用的“化學鍵合的結合物”是指相鄰基團之間可以形成化學鍵，因此形成了飽和、部分不飽和或芳族環(huán)體系。
含15族原子的催化劑組分的非限制性實例用結構式(XVIIIa)-(XVIIIf)來表示(其中“N”是氮)
其中，在結構式(XVIIIa)-(XVIIIf)中，M在一個實施方案中選自4族原子，M在一個更特定的實施方案中選自Zr和Hf；和其中在結構式(XVIIIa)-(XVIIIf)中的R1-R11選自氫負離子，氟基團，氯基團，溴基團，甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，叔丁基和苯基；X選自氟離子，氯離子，溴離子，甲基，苯基，芐基，苯氧基和芐氧基；和n是0-4，更尤其2-3的整數(shù)。
本發(fā)明的含15族原子的催化劑組分通過本領域已知的方法，如在EP 0 893 454 A1，US 5,889,128，US 6,333,389 B2和WO 00/37511中公開的那些來制備。
“含15族原子的催化劑組分”可以包括本文所述的任何“實施方案”的任意組合。
苯酚類過渡金屬催化劑組分苯酚類過渡金屬催化劑組分是雜原子取代的苯酚根配位的3-10族過渡金屬或鑭系金屬化合物，其中該金屬鍵接于酚根基團的氧。苯酚類過渡金屬催化劑化合物可以用通式XIX或XX來表示 或 其中R1是氫或C4-C100基團，優(yōu)選叔烷基，優(yōu)選C4-C20烷基，優(yōu)選C4-C20叔烷基，優(yōu)選中性C4-C100基團，并且還可以鍵接或不鍵接于M，R2-R5的至少一個是含雜原子的基團，剩余的R2-R5獨立是氫或C1-C100基團，優(yōu)選C4-C20烷基，其優(yōu)選的實例包括丁基，異丁基，叔丁基，戊基，己基，庚基，異己基，辛基，異辛基，癸基，壬基，十二烷基，和R2-R5的任何一個還可以鍵接于或不鍵接于M；R1-R5基團各自可以獨立是未取代的或被其它原子，包括雜原子或含雜原子的基團取代；O是氧；M是3族到10族過渡金屬或鑭系金屬，優(yōu)選4族金屬，優(yōu)選M是Ti，Zr或Hf；n是金屬M的價態(tài)，優(yōu)選2、3、4或5；各Q可以獨立是烷基，鹵素，芐基，氨基，羧酸根，氨基甲酸根，硫醇根，氫負離子基團或烷氧根基團，或是連接于含有雜原子的R基團(它可以是R1-R5的任何一個)的鍵。
含雜原子的基團可以是任何雜原子，或鍵接于碳、硅或其它雜原子的雜原子。優(yōu)選的雜原子包括硼，鋁，硅，氮，磷，砷，錫，鉛，銻，氧，硒和碲。尤其優(yōu)選的雜原子包括氮，氧，磷，和硫。還更尤其優(yōu)選的雜原子包括氮和氧。該雜原子本身可以直接鍵接于酚根環(huán)或可以鍵接于另一個或多個與酚根環(huán)鍵接的原子。含雜原子的基團可以含有一個或多個相同或不同的雜原子。優(yōu)選的含雜原子的基團包括亞胺類，胺類，氧化物類，膦類，醚類，酮類，oxoazolines雜環(huán)類，噁唑啉類和硫醚類等。尤其優(yōu)選的含雜原子的基團包括亞胺類。任何兩個相鄰R基團可以形成環(huán)結構，優(yōu)選5或6元環(huán)。同樣，R基團可以形成多環(huán)結構。在一個實施方案中，任何兩個或多個R基團不形成5元環(huán)。
在一個優(yōu)選的實施方案中，雜原子取代的苯酚類過渡金屬化合物是亞氨基苯酚根合4族過渡金屬化合物，更優(yōu)選亞氨基苯酚根合鋯化合物。
擔載催化劑體系可以使用本領域中已知的任何一種擔載方法或如以下所述那樣，將活化劑和/或聚合催化劑化合物與一種或多種載體材料或擔體結合。在一個實施方案中，該活化劑是以擔載形式存在，例如沉積在載體或擔體上，與載體或擔體接觸，與載體或擔體一起汽化，結合于載體或擔體，引入到載體或擔體內(nèi)，在載體或擔體內(nèi)或在載體或擔體上吸附或吸收。在另一個實施方案中，該活化劑和催化劑化合物可以沉積在載體或擔體上，與載體或擔體接觸，與載體或擔體一起汽化，結合于載體或擔體，引入到載體或擔體內(nèi)，在載體或擔體內(nèi)或在載體或擔體上吸附或吸收。
對于本專利說明書來說，術語“載體”或“擔體”可以交換使用，是任何載體材料，優(yōu)選多孔載體材料，包括無機或有機載體材料。無機載體材料的非限制性實例包括無機氧化物和無機氯化物。其它擔體包括樹脂載體材料如聚苯乙烯，官能化或交聯(lián)有機載體，如聚苯乙烯，二乙烯基苯，聚烯烴或聚合化合物，沸石，滑石，粘土，或任何其它有機或無機載體材料等，或它們的混合物。
在一個實施方案中，將上述雜環(huán)化合物和烷基鋁和/或鋁氧烷與一種或多種載體材料或擔體結合。在另一個實施方案中，將該雜環(huán)化合物與用烷基鋁或鋁氧烷化合物處理，使得載體具有與之鍵合的烷基鋁基團的載體材料(優(yōu)選二氧化硅)結合。該擔載催化劑體系一般可以通過雜環(huán)化合物與烷基鋁或鋁氧烷反應，添加催化劑前體，隨后添加載體材料如二氧化硅或氧化鋁來制備。
所使用的載體材料可以是普通載體材料的任何一種。優(yōu)選地，該載體材料是多孔載體材料，例如滑石，無機氧化物和無機氯化物。其它載體材料包括樹脂載體材料比如聚苯乙烯，官能化或交聯(lián)有機載體，比如聚苯乙烯，二乙烯基苯，聚烯烴或聚合化合物，沸石，粘土，或任何其它有機或無機載體材料等，或它們的混合物。
優(yōu)選的載體材料是無機氧化物，包括那些2、3、4、5、13或14族金屬氧化物。優(yōu)選的載體包括二氧化硅，熱解法二氧化硅，氧化鋁，二氧化硅-氧化鋁和它們的混合物。其它有用的載體包括氧化鎂，二氧化鈦，氧化鋯，氯化鎂，蒙脫石，頁硅酸鹽，沸石，滑石，和粘土等。還有，可以使用這些載體材料的結合物，例如二氧化硅-鉻，二氧化硅-氧化鋁，二氧化硅-二氧化鈦等。其它載體材料可以包括那些多孔丙烯酸類聚合物。其它載體材料包括納米復合材料，氣溶膠，球粒和聚合物珠粒。另一載體是以CabosilTMTS-610的商品名從CabotCorporation購得的熱解法二氧化硅。熱解法二氧化硅一般是已用二甲基甲硅烷基二氯化物處理，使得大多數(shù)表面羥基被封端的7-30納米粒度的顆粒的二氧化硅。
在另一個實施方案中，根據(jù)本發(fā)明，在脫水處理方法之后保留羥基的任何通常已知的無機氧化物(如二氧化硅)載體材料是適合的。因為易于獲得，二氧化硅和含二氧化硅的金屬氧化物型載體，例如二氧化硅-氧化鋁是優(yōu)選的。二氧化硅顆粒、凝膠和玻璃珠粒是最典型的。
這些金屬氧化物組合物可以另外含有其它金屬的氧化物，如Al，K，Mg，Na，Si，Ti和Zr的那些氧化物，并且優(yōu)選通過熱和/或化學方式處理，以除去水和自由氧。典型地，這種處理在真空中在加熱烘箱內(nèi)，在加熱流化床中，或用脫水劑如有機硅烷，硅氧烷，烷基鋁化合物等進行。處理的水平應該使得保留的水分和氧盡可能多地被去除，但化學顯著量的羥基官能團被保留。因此，在高達800℃或不至于載體材料分解的更高溫度下煅燒幾小時是可允許的，而如果需要更高載量的擔載陰離子活化劑，較低的煅燒溫度和較短的時間是適合的。如果金屬氧化物是二氧化硅，獲得低于0.1mmol-3.0mmol活化劑/g SiO2的載量一般是適合的，例如能夠使煅燒溫度在200到1000℃，比如300到900℃，400到875℃，500到850℃，600到825℃，700到800℃的范圍內(nèi)以及任何上限和任何下限的組合內(nèi)變動來獲得。
在本發(fā)明中可作為附著位點利用的羥基的設計還能夠通過用低于化學計算量的化學脫水劑預處理來完成。如果使用低于400℃的煅燒溫度，可以使用二官能化偶聯(lián)劑(例如(CH3)3SiCl2)來封端在不太嚴格的煅燒條件下存在的氫鍵合的甲硅烷醇基團對。類似地，以超過與過渡金屬化合物反應所需的化學計算量的量使用路易斯酸是為了中和過量的甲硅烷醇基團，對催化劑制備或后續(xù)聚合沒有顯著的不利作用。
在另一個實施方案中，該載體是聚合物載體，包括含羥基官能團的聚合物基材，但官能團可以是伯烷基胺，仲烷基胺和其它中的任何一種，其中這些基團能夠引入到聚合物鏈的結構中并且能夠與路易斯酸進行酸-堿反應，使得占據(jù)鋁的一個配位點的配體被質(zhì)子化和被聚合物引入的官能團所置換。例如，參看US專利No.5,288,677的含官能團的聚合物。
優(yōu)選的是，載體材料，最優(yōu)選無機氧化物具有在大約10到大約700m2/g范圍內(nèi)的表面積，在大約0.1到大約4.0cc/g范圍內(nèi)的孔體積和在大約5到大約500μm范圍內(nèi)的平均粒度。更優(yōu)選，載體材料的表面積是在大約50到大約500m2/g范圍內(nèi)，孔體積為大約0.5到大約3.5cc/g和平均粒度為大約10到大約200μm。擔體的平均孔徑一般是在10到1000，優(yōu)選50到大約500，和最優(yōu)選75到大約350范圍內(nèi)。
載體材料可以如在WO 00/12565中所述例如用氟化物化學處理。其它擔載活化劑例如描述在WO 00/13972中，后者涉及擔載的含硼固體酸配合物。
在一個實施方案中，具有鍵合于其上的烷基鋁和/或鋁氧烷化合物的載體材料可以通過將含鋁的化合物與載體材料在適合的溶劑中合并來制備。在一個實施方案中，該合并在惰性氣氛下在任何適合的壓力和溫度下進行。優(yōu)選，該合并在大氣壓和環(huán)境溫度下于氮氣下進行。更優(yōu)選，將混合物加熱到低于約200℃，更優(yōu)選低于150℃。使反應劑接觸適當?shù)臅r間，例如至少大約1分鐘，優(yōu)選大約1分鐘到大約10小時，更優(yōu)選大約1分鐘到大約3小時。
在另一個實施方案中，如在PCT公開WO 96/11960中所述的在擔載催化劑體系的制備中使用的抗靜電劑或表面改性劑可以與包括這里所述的活化劑化合物的催化劑體系一起使用。該催化劑體系還可以在烯烴，例如1-己烯的存在下制備。
在另一個實施方案中，如在U.S.專利6,300,436和6,306,984中所述，該活化劑和/或催化劑體系可以與金屬酯的羧酸鹽，例如羧酸鋁，如單、二和三硬脂酸鋁，辛酸鋁，油酸鋁和環(huán)己基丁酸鋁結合使用。
在另一個實施方案中，提供了生產(chǎn)擔載金屬茂類催化劑體系的方法，它可以用來擔載本文所述的活化劑。在該方法中，將催化劑化合物在液體中制漿，從而形成催化劑溶液或乳液。形成含有該活化劑的單獨溶液。該液體可以是能夠與催化劑化合物和/或活化劑形成溶液或類似物的任何相容性溶劑或其它液體。在最優(yōu)選的實施方案中，該液體是脂環(huán)族或芳族烴，最優(yōu)選甲苯。將該催化劑化合物和活化劑溶液一起混合，加熱和加入到加熱的多孔載體中，或?qū)⒓訜岬亩嗫纵d體加入到該溶液中，使得金屬茂類催化劑化合物溶液和活化劑溶液或金屬茂類催化劑化合物和活化劑溶液的總體積低于多孔載體的孔體積的4倍，更優(yōu)選低于3倍，還更優(yōu)選低于2倍；優(yōu)選的范圍是1.1-3.5倍和最優(yōu)選1.2-3倍。
在一個實施方案中，在形成擔載催化劑體系的方法中，其中存在活化劑和/或催化劑化合物的液體的量是小于載體材料的孔體積的4倍，更優(yōu)選小于3倍，還更優(yōu)選小于2倍的量；優(yōu)選的范圍是1.1-3.5倍和最優(yōu)選1.2-3倍。在可供選擇的實施方案中，其中存在活化劑的液體的量是在形成擔載活化劑中使用的載體材料的孔體積的1倍到小于1倍。
在一個實施方案中，含雜環(huán)氮的化合物的量是0.05-10.0當量/當量的烷基鋁。在另一個實施方案中，含雜環(huán)氮的化合物的量是0.2-5.0當量/當量的烷基鋁。在又一個實施方案中，含雜環(huán)氮的化合物的量是1.0-4.0當量/當量的烷基鋁。
聚合方法無論擔載與否，上述活化劑和催化劑適合用于在寬范圍的溫度和壓力下的任何預聚合和/或聚合方法。溫度可以是在-60℃到大約280℃，優(yōu)選50℃到大約200℃的范圍內(nèi)。在另一個實施方案中，聚合溫度是在0℃以上，50℃以上，80℃以上，100℃以上，150℃以上或200℃以上。在一個實施方案中，所用壓力可以是在1個大氣壓到大約500個大氣壓的范圍內(nèi)或更高。
聚合方法包括溶液、氣相、淤漿相和高壓方法或它們的組合。尤其優(yōu)選的是一種或多種烯烴(它們的至少一種是乙烯或丙烯)的氣相或淤漿相聚合。
在一個實施方案中，本發(fā)明的方法涉及具有2-30個碳原子，優(yōu)選2-12個碳原子，和更優(yōu)選2-8個碳原子的一種或多種烯烴單體的溶液，高壓，淤漿或氣相聚合方法。本發(fā)明尤其非常適合于乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯中的兩種或多種烯烴單體的聚合。
有用的其它單體包括烯屬不飽和單體，具有4-18個碳原子的二烯烴，共軛或非共軛二烯，多烯烴，乙烯基單體和環(huán)烯烴?？捎糜诒景l(fā)明的非限制性單體可以包括降冰片烯，降冰片二烯，異丁烯，異戊二烯，乙烯基苯并環(huán)丁烷，苯乙烯類，烷基取代的苯乙烯，乙叉基降冰片烯，二環(huán)戊二烯和環(huán)戊烯。
在另一個實施方案中，生產(chǎn)了乙烯的共聚物，其中具有含4-15個碳原子，優(yōu)選4-12個碳原子和最優(yōu)選4-8個碳原子的至少一種α-烯烴的共聚單體與乙烯在氣相方法中聚合。
在另一個實施方案中，乙烯或丙烯與至少兩種不同的共聚單體(任選它們的一種可以是二烯)聚合，以形成三元共聚物。
在一個實施方案中，本發(fā)明涉及用于聚合丙烯或丙烯與一種或多種其它單體(包括乙烯，和/或具有4-12個碳原子的其它烯烴)的聚合方法，尤其氣相或淤漿相方法。
一般，在氣相聚合方法中，使用連續(xù)循環(huán)，其中在反應器系統(tǒng)循環(huán)的一個部分中，循環(huán)氣流(另外稱之為再循環(huán)料流或流化介質(zhì))在反應器中通過聚合熱被加熱。該熱在該循環(huán)的另一個部分中通過反應器外部的冷卻系統(tǒng)從再循環(huán)組合物中被去除。一般，在用于生產(chǎn)聚合物的氣體流化床方法中，含有一種或多種單體的氣流通過流化床在催化劑的存在下在反應條件下連續(xù)循環(huán)。氣流從流化床中排出，再循環(huán)到反應器中。同時，聚合物產(chǎn)物從反應器中排出，以及添加新鮮單體，以代替聚合的單體。
在氣相方法中的反應器壓力可以在大約100psig(690kPa)到大約500psig(3448kPa)范圍內(nèi)，優(yōu)選在大約200psig(1379kPa)到大約400psig(2759kPa)的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在大約250psig(1724kPa)到大約350psig(2414kPa)的范圍內(nèi)變化。
氣相方法中的反應器溫度可以在大約30℃到大約120℃，優(yōu)選大約60℃到大約115℃，更優(yōu)選在大約70℃到110℃的范圍內(nèi)，和最優(yōu)選在大約70℃到大約95℃的范圍內(nèi)。在另一個實施方案中，在氣相方法中的反應器溫度是在60℃以上。
其它氣相方法包括系列或多段聚合方法。氣相方法還可以包括在U.S.專利Nos.5,627,242，5,665,818和5,677,375，以及歐洲專利公開EP-A-0 794 200，EP-B1-0 649 992，EP-A-0 802 202和EP-B-634421中所述的那些。
在另一個實施方案中，該方法能夠生產(chǎn)出超過500lbs的聚合物/小時(227kg/hr)到大約200,000lbs/hr(90,900kg/hr)或更多的聚合物，優(yōu)選超過1000lbs/hr(455kg/hr)，更優(yōu)選超過10,000lbs/hr(4540kg/hr)，還更優(yōu)選超過25,000lbs/hr(11,300kg/hr)，再更優(yōu)選超過35,000lbs/hr(15,900kg/hr)，進一步更優(yōu)選超過50,000lbs/hr(22,700kg/hr)和最優(yōu)選超過65,000lbs/hr(29,000kg/hr)到超過100,000lbs/hr(45,500kg/hr)。
淤漿聚合方法一般使用在大約1到大約50個大氣壓范圍內(nèi)和甚至更高的壓力和在0℃到大約120℃范圍內(nèi)的溫度。在另一個實施方案中，淤漿方法的溫度是在100℃以上。在淤漿聚合中，在添加了催化劑與乙烯和共聚單體，常常還有氫的液體聚合稀釋介質(zhì)中形成固體顆粒聚合物的懸浮液。從反應器中間歇或連續(xù)排出包括稀釋劑的懸浮液，其中揮發(fā)性組分與聚合物分離，任選在蒸餾后再循環(huán)到反應器中。在聚合介質(zhì)中使用的液體稀釋劑一般是具有3-7個碳原子的鏈烷烴，優(yōu)選支化鏈烷烴。所用介質(zhì)應該在聚合條件下是液體，并且是相對惰性的。當使用丙烷介質(zhì)時，該方法必須在反應稀釋劑臨界溫度和壓力以上操作。優(yōu)選，使用己烷或異丁烷介質(zhì)。
在另一個實施方案中，聚合技術被稱為顆粒形式聚合，或其中溫度保持在聚合物進入溶液的溫度以下的淤漿方法。這些技術在本領域中是公知的，并且例如在US專利No.3,248,179中有描述，該專利在本文全面引入供參考。其它淤漿方法包括使用環(huán)路反應器的那些和利用串聯(lián)、并聯(lián)或它們的組合的多個攪拌反應器的那些。淤漿方法的非限制性實例包括連續(xù)環(huán)路或攪拌釜方法。還有，淤漿方法的其它實例描述在US專利No.4,613,484中，該專利在本文全面引入供參考。
在另一個實施方案中，該方法能夠生產(chǎn)出高于2000lbs/小時(907kg/hr)，更優(yōu)選高于5000lbs/hr(2268kg/kr)，和最優(yōu)選高于10,000lbs/hr(4540kg/hr)的聚合物。在另一個實施方案中，淤漿反應器生產(chǎn)出高于15,000lbs/小時(6804kg/hr)，優(yōu)選高于25,000lbs/hr(11,340kg/hr)到大約100,000lbs/hr(45,500kg/hr)的聚合物。
溶液方法的實例描述在US專利Nos.4,271,060，5,001,205，5,236,998和5,589,555和PCT WO 99/32525中。
在一個實施方案中，淤漿或氣相方法在本文所述的催化劑體系的存在下和沒有或基本沒有任何清除劑，如三乙基鋁，三甲基鋁，三異丁基鋁和三正己基鋁和氯化二乙基鋁，二丁基鋅等的情況下操作。該方法描述在PCT公開WO 96/08520和US專利No.5,712,352和5,763,543中。
在另一個實施方案中，該方法提供用于將本文所述的催化劑體系注入到反應器，尤其氣相反應器中。在一個實施方案中，該催化劑體系以非擔載形式，優(yōu)選以液體形式使用，如在US專利Nos.5,317,036和5,693,727以及歐洲專利公開EP-A-0 593 083中所述。液體形式的聚合催化劑能夠與活化劑，和/或載體，和/或擔載活化劑一起或獨立地進給到反應器中?？梢允褂迷赑CT公開WO 97/46599中所述的注入方法。
如果使用非擔載催化劑體系，活化劑組分的金屬與催化劑化合物的金屬的摩爾比是0.3∶1到10,000∶1，優(yōu)選100∶1到5000∶1，和最優(yōu)選500∶1到2000∶1。
聚合物產(chǎn)物所生產(chǎn)的聚合物能夠用于各種各樣的產(chǎn)品和最終用途應用。所生產(chǎn)的聚合物包括線性低密度聚乙烯，彈性體，塑性體，高密度聚乙烯，中密度聚乙烯，低密度聚乙烯，聚丙烯和聚丙烯共聚物。
聚合物，一般乙烯型聚合物具有在0.86g/cc到0.97g/cc范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.88g/cc到0.965g/cc范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.900g/cc到0.96g/cc范圍內(nèi)，還更優(yōu)選在0.905g/cc到0.95g/cc范圍內(nèi)，還進一步更優(yōu)選0.910g/cc到0.940g/cc范圍內(nèi)，和最優(yōu)選高于0.915g/cc，優(yōu)選高于0.920g/cc和最優(yōu)選高于0.925g/cc的密度。密度根據(jù)ASTM-D-1238測量。
所生產(chǎn)的聚合物一般具有高于1.5到大約15，尤其高于2到大約10，更優(yōu)選高于大約2.2到低于大約8，和最優(yōu)選2.5-8的分子量分布，即重均分子量與數(shù)均分子量比(Mw/Mn)。該聚合物可以具有窄分子量分布和寬組成分布，或反之亦然，以及可以是在US專利No.5,798,427中所述的那些聚合物。
還有，該聚合物一般具有通過組成分布寬度指數(shù)(CDBI)衡量的窄組成分布。測定共聚物的CDBI的進一步細節(jié)對本領域中的那些技術人員來說是已知的。例如參閱1993年2月18日公開的PCT專利申請WO 93/03093。該聚合物在一個實施方案中具有一般在高于50％到100％，優(yōu)選99％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在55％到85％的范圍內(nèi)，和更優(yōu)選60％到80％，還更優(yōu)選高于60％，還進一步優(yōu)選高于65％的CDBI。在另一個實施方案中，使用本文所述的催化劑體系生產(chǎn)的聚合物具有低于50％，更優(yōu)選低于40％，和最優(yōu)選低于30％的CDBI。
該聚合物在一個實施方案中具有在無可測得的流動到1000dg/min，更優(yōu)選大約0.01dg/min到大約100dg/min，還更優(yōu)選大約0.1dg/min到大約50dg/min，和最優(yōu)選大約0.1dg/min到大約10dg/min范圍內(nèi)的通過ASTM-D-1238-E(190/2.16)測量的熔體指數(shù)(MI)或(I2)。
在一個實施方案中，該聚合物具有10到低于25，更優(yōu)選大約15到低于25的熔體指數(shù)比率(I21/I2)(I21通過ASTM-D-1238-F(190/21.6)測量)。在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的聚合物具有優(yōu)選高于25，更優(yōu)選高于30，還更優(yōu)選高于40，進一步還優(yōu)選高于50和最優(yōu)選高于65的熔體指數(shù)比率(I21/I2)。例如，熔體指數(shù)比率(I21/I2)可以是5-300，10-200，20-180，30-160，40-120，50-100，60-90，以及任何上限與任何下限的組合。
在還一個實施方案中，生產(chǎn)丙烯型聚合物。這些聚合物包括無規(guī)立構聚丙烯，全同立構聚丙烯，半全同立構和間同立構聚丙烯。其它丙烯聚合物包括丙烯嵌段或抗沖共聚物。這些類型的丙烯聚合物在本領域中是公知的，例如參閱US專利Nos.4,794,096，3,248,455，4,376,851，5,036,034和5,459,117。
該聚合物可以與任何其它聚合物共混和/或共擠出。其它聚合物的非限制性實例包括線性低密度聚乙烯，彈性體，塑性體，高壓低密度聚乙烯，高密度聚乙烯，聚丙烯等。
所生產(chǎn)的聚合物和它們的共混物可用于諸如薄膜、片材和纖維擠出和共擠出以及吹塑、注塑和旋轉(zhuǎn)式模塑之類的成形操作。薄膜包括通過共擠出或通過層壓所形成的吹塑或流延薄膜，可用作食品接觸和非食品接觸應用中的收縮薄膜，抗滑薄膜，彈性薄膜，密封薄膜，取向薄膜，快餐包裝材料，重載袋子，食品雜貨袋，烘烤和冷凍食品包裝材料，醫(yī)用包裝材料，工業(yè)襯料，膜等。纖維包括以紡織或無紡形式用于制備過濾器、尿布、醫(yī)用服裝、土工布等的熔紡，溶液紡絲和熔體噴射纖維操作。擠出制品包括醫(yī)用管料，電線和電纜包皮，管道，土工用膜和水池襯里。模塑制品包括瓶、罐、大型中空制品、剛性食品容器和玩具等形式的單和多層結構。
實施例為了更好地理解本發(fā)明，提供了以下實施例。在以下各實施例中，吲哚和4-氟吲哚從Aldrich購買，并按來樣使用；無水甲苯和戊烷從Aldrich購買，并用鈉鉀合金干燥過夜；5-溴吲哚和5-氯吲哚從Biosynth Biochemica & Synthetica購買，按來樣使用；(1，3-MeBuCp)2Zr-Me2，20％甲苯溶液從Norquay Single-SiteCatalysts購買，按來樣使用；和4，5，6，7-四氟吲哚從Matrix購買，按來樣使用。
實施例1在100mL圓底燒瓶內(nèi)，將2-甲基吲哚(1.0g)與三乙基鋁(0.434g)在甲苯(40ml)中合并。觀測到了乙烷從溶液中放出。將該溶液在100℃下加熱70分鐘。然后將該溶液冷卻到室溫，以及濃縮至濃稠的油。在燒瓶的底部從溶液中生長出褐色晶體。質(zhì)子NMR研究揭示，該晶體含有以下分子[NC8H5(CH3)][NC8H6(CH3)]Al[C2H5]21H NMR(C6D6)δ0.66 & 0.72(重疊四重峰)，1.30(t)，1.44(s)，2.22(s)，2.51(s)，6.55(s)，6.75(d)，6.87(m)，7.04(m)，7.54(d)，7.77(m)。
還進行該晶體的晶體照相。[NC8H5(CH3)][NC8H6(CH3)]Al[C2H5]2的單晶由Victor Day在位于Lincoln，Nebraska的Crystalytics進行X射線照射。X射線結構測定揭示了中性四配位鋁中心。母體三乙基鋁的一個乙基結構部分被1當量的2-甲基吲哚質(zhì)子化。第二當量的2-甲基-吲哚配位于鋁中心。吲哚的質(zhì)子被確定已經(jīng)遷移到吲哚的3位，獲得-CH2-基團。與另一吲哚配體N11-C12鍵(1.393(5)A)相比，質(zhì)子遷移導致了N21-C22鍵1.313(5)A的縮短。在圖1a中顯示了該結構的ORTEP，以及在圖1b中顯示了固態(tài)結構的球棒透視圖。在表1中列舉了非氫原子的原子坐標，以及在表2中列舉了各向異性熱參數(shù)。在表3中列舉了氫原子的原子坐標。在表4中示出了選擇鍵長和在表5中示出了選擇鍵角。在表6中示出了選擇扭轉(zhuǎn)角。
表1、在晶體[NC8H5(CH3)][NC8H6(CH3)]Al[C2H5]2a中的非氫原子的原子坐標 a括號內(nèi)的數(shù)字是最后一位有效數(shù)字的估計標準偏差。
b原子的標記與圖1A一致。
c它是正交Uij張量跡的1/3。
表2 在晶體[NC8H5(CH3)][NC8H6(CH3)]Al[C2H5]2a，b中的非氫原子的各向異性熱參數(shù)

a括號內(nèi)的數(shù)字是最后一位有效數(shù)字的估計標準偏差。
b各向異性熱參數(shù)的形式exp[-2π2(U11h2a*2+U22k2b*2+U33l2c*2+2U12hka*b*+2U13hla*c*+2U23klb*c*)]。
c原子的標記與圖1A一致。
表3 在晶體[NC8H5(CH3)][NC8H6(CH3)]Al[C2H5]2a，b中的氫原子的原子坐標 a氫原子由差值傅里葉法定位。該四個甲基(C2，C4，C20，C30和它們的氫)最后被推敲為剛性轉(zhuǎn)子(使用理想化sp3-雜化幾何結構和0.98的C-H鍵長)，它們被允許以最小二次方循環(huán)圍繞它們各自的C-C鍵旋轉(zhuǎn)。剩余的氫原子作為其參數(shù)被推敲的單獨各向同性原子包括在結構模型中。所有甲基氫原子的各向同性熱參數(shù)被固定在它們以共價鍵連接的碳原子的等效各向同性熱參數(shù)的1.5倍的值。
b括號內(nèi)的數(shù)字是所被推敲的參數(shù)的最后一位有效數(shù)字的估計標準偏差。
c氫原子用與它們以共價鍵連接的碳原子相同的數(shù)字下標標記，并且視需要帶有另外的文字下標(a，b或c)，以區(qū)分鍵接于同一碳的氫。
表4 晶體[NC8H5(CH3)][NC8H6(CH3)]Al[C2H5]2a中的鍵長 a括號內(nèi)的數(shù)字是最后一位有效數(shù)字的估計標準偏差。
b原子的標記與圖1A一致。
表5 晶體[NC8H5(CH3)][NC8H6(CH3)]Al[C2H5]2a中的鍵角


a括號內(nèi)的數(shù)字是最后一位有效數(shù)字的估計標準偏差。
b原子的標記與圖1A一致。
表6 晶體[NC8H5(CH3)][NC8H6(CH3)]Al[C2H5]2a中的扭轉(zhuǎn)角

a括號內(nèi)的數(shù)字是最后一位有效數(shù)字的估計標準偏差。
b原子的標記與圖1A一致。
實施例2[NC8H6][NC8H7]Al[C2H5]2的制備在100mL圓底燒瓶內(nèi)，將吲哚(1.0g)與三乙基鋁(0.487g)在甲苯(40ml)中合并。觀測到了乙烷從溶液(黃綠色)中強烈放出。在幾小時之后，發(fā)生了對標題物質(zhì)的轉(zhuǎn)化。[NC8H6][NC8H7]Al[C2H5]2通過質(zhì)子NMR被確定。1H NMR(C6D6)δ0.68(m)，1.43(t)，2.0(s)，6.6(d)，6.8(m)，6.9，7.04(m)，7.2(m)，7.6(m)，7.95(m)。
實施例3[NC8H5F][NC8H6F]Al[C2H5]2的制備在100mL圓底燒瓶內(nèi)，將4-氟吲哚(1.0g)與三乙基鋁(0.422g)在苯(C6D6)(20ml)中合并。觀測到了乙烷從溶液中放出。在6小時之后，大部分已經(jīng)轉(zhuǎn)化為標題物質(zhì)。[NC8H5F][NC8H6F]Al[C2H5]2通過質(zhì)子NMR和氟NMR被確定。1H NMR(C6D6)δ0.58(m)，1.49(t)，2.0(s)，6.5-7.6。19F NMRδ-115.8，-121.7。乙烷，δ0.791(s)。
實施例4[NC8H5Br][NC8H6Br]Al[C2H5]2的制備在100mL圓底燒瓶內(nèi)，將5-溴吲哚(0.822g)與三乙基鋁(0.239g)在苯(C6D6)(20ml)中合并。觀測到了乙烷從溶液中放出。在2小時之后，大部分已經(jīng)轉(zhuǎn)化為標題物質(zhì)。[NC8H5Br][NC8H6Br]Al[C2H5]2通過質(zhì)子NMR被確定。1H NMR(C6D6)δ0.587(m)，1.34(t)，1.83(s)，6.59，6.71，6.8，7.11，7.34，7.51，8.06。乙烷，δ0.791(s)。
實施例5[NC8H2F][NC8H3F4]Al[C2H5]2的制備在100mL圓底燒瓶內(nèi)，將4，5，6，7-四氟吲哚(1.0g)與三乙基鋁(0.301g)在苯(C6D6)(20ml)中合并。觀測到了乙烷從溶液中放出。在2小時之后，大部分已經(jīng)轉(zhuǎn)化為標題物質(zhì)。[NC8H2F][NC8H3F4]Al[C2H5]2通過質(zhì)子NMR被確定。1HNMR(C6D6)δ0.54(m)，1.25(t)，2.16(s)，6.8，7.39，7.53。乙烷，δ0.791(s)。
實施例6[NC8H5(CH3)]2[NC8H6(CH3)]Al[C2H5]的制備在100mL圓底燒瓶內(nèi)，將3-甲基吲哚(1.0g)與三乙基鋁(0.29g)在甲苯(20ml)中合并。觀測到了乙烷從溶液中放出。將該溶液在50℃下加熱4小時。第一部分的黃色溶液冷卻到室溫，而第二部分在室溫下留置2天。形成了黃色粉末。過濾黃色粉末，用戊烷沖洗。[NC8H5(CH3)]2[NC8H6(CH3)]Al[C2H5]通過質(zhì)子NMR被確定。1H NMR(C6D6)δ0.30(d)，0.86(q)，1.29(t)，2.38(s)，2.4(s)，2.5(sh)，6.6(m)，7-8(m)。
用氘化3-甲基吲哚(D)重復該實驗。在本次試驗中，酸性H大約50-80％被氘化。所得產(chǎn)物顯示了在2.5的峰強度的喪失。此外，由于氘鄰接，在0.30ppm的雙峰導致了多重峰。
聚合聚合在惰性氣氛(氮氣)手套箱中的裝有機械攪拌器、用于控制溫度的外部加熱器，隔膜進口以及干燥氮和乙烯的調(diào)節(jié)供應裝置的玻璃襯里的20mL高壓釜反應器中進行。反應器在115℃下徹底干燥和脫氣。在室溫和大氣壓下加入稀釋劑和共聚單體。然后將反應器加壓到工藝壓力，以及在800RPM的攪拌下加入乙烯。用注射器加入活化劑和催化劑，其中反應器處于工藝條件下。在將反應容器保持在目標工藝溫度的上下3℃和目標工藝壓力的上下5psig(通過根據(jù)需要自動添加乙烯)的同時，持續(xù)聚合，直到記錄到固定的乙烯攝取量(對應于計算的0.15g聚合物)為止，或直到最高反應時間20分鐘已經(jīng)過去為止。通過用由含有5mol％氧的氬氣組成的氣體混合物將反應器加壓到超過目標工藝壓力30psig來停止反應。通過反應混合物的真空離心來回收聚合物。本體聚合活性通過將聚合物產(chǎn)量除以催化劑加料的總重量，除以時間(小時)，再除以氣氛中的絕對單體壓力來計算。比聚合活性通過將聚合物的產(chǎn)量除以在催化劑加料中含有的過渡金屬的總μmol數(shù)和除以時間(小時)來計算。
實施例7使三乙基鋁和4，5，6，7-四氟吲哚的反應在室溫下進行6小時。(1，3-MeBuCp)2Zr-Me2與鋁配合物以1∶3的比率反應。然后在100℃下進行乙烯-辛烯共聚。然后進行聚合。參看表5。溶液然后老化24小時，重復聚合研究。參看表6。
在表7和8中的活性數(shù)值說明了在第1天和第2天之間的聚合活性存在很大差別。不希望受理論的制約，該活性差別可能與催化劑和活化劑之間的活化速率緩慢和/或反應性4，5，6，7-四氟吲哚鋁物質(zhì)在室溫下形成緩慢有關。
表7 第1天(1，3-MeBuCp)2-Me2/Et2Al(4，5，6，7-四氟吲哚基)(4，5，6，7-四氟吲哚H)的聚合。


表8 第2天(1，3-MeBuCp)2-Me2/Et2Al(4，5，6，7-四氟吲哚基)(4，5，6，7-四氟吲哚H)的聚合。


實施例8讓三乙基鋁和2當量的4，5，6，7-四氟吲哚的反應在室溫下進行3小時。(1，3-MeBuCp)2Zr-Me2與鋁配合物以1∶3的比率反應。然后在100℃下進行乙烯-辛烯共聚。溶液然后老化24小時，重復聚合研究。
實施例9讓三乙基鋁和2當量的2-甲基吲哚的反應在室溫下進行3小時。(1，3-MeBuCp)2Zr-Me2與鋁配合物以1∶3的比率反應。然后在100℃下進行乙烯-辛烯共聚。溶液然后老化24小時，重復聚合研究。
實施例10讓三乙基鋁和2當量的吲哚的反應在室溫下進行3小時。(1，3-MeBuCp)2Zr-Me2與鋁配合物以1∶3的比率反應。然后在100℃下進行乙烯-辛烯共聚。溶液然后老化24小時，重復聚合研究。
實施例11讓三乙基鋁和2當量的5-溴吲哚的反應在室溫下進行3小時。(1，3-MeBuCp)2Zr-Me2與鋁配合物以1∶3的比率反應。然后在100℃下進行乙烯-辛烯共聚。溶液然后老化24小時，重復聚合研究。
實施例12讓三乙基鋁和2當量的5-氯吲哚的反應在室溫下進行3小時。(1，3-MeBuCp)2Zr-Me2與鋁配合物以1∶3的比率反應。然后在100℃下進行乙烯-辛烯共聚。溶液然后老化24小時，重復聚合研究。
對于實施例8-12，表9顯示了在1天之后的聚合結果和表10顯示了在2天之后的聚合結果。
表9 第1天


表10 第2天


實施例13讓三乙基鋁和3當量的4，5，6，7-四氟吲哚的反應在室溫下進行一整夜。(1，3-MeBuCp)2Zr-Me2與該鋁配合物以1∶3的比率反應。然后在100℃下進行乙烯-辛烯共聚。然后進行聚合(表11)。
實施例14讓三乙基鋁和3當量的吲哚的反應在室溫下進行一整夜。(1，3-MeBuCp)2Zr-Me2與各鋁配合物以1∶3的比率反應。然后在100℃下進行乙烯-辛烯共聚。然后進行聚合。
實施例15讓三乙基鋁和3當量的5-溴吲哚的反應在室溫下進行一整夜。(1，3-MeBuCp)2Zr-Me2與各鋁配合物以1∶3的比率反應。然后在100℃下進行乙烯-辛烯共聚。然后進行聚合。
實施例16讓三乙基鋁和3當量的5-氯吲哚的反應在室溫下進行一整夜。(1，3-MeBuCp)2Zr-Me2與各鋁配合物以1∶3的比率反應。然后在100℃下進行乙烯-辛烯共聚。然后進行聚合。
實施例17讓三乙基鋁和3當量的3-甲基吲哚的反應在室溫下進行一整夜。(1，3-MeBuCp)2Zr-Me2與各鋁配合物以1∶3的比率反應。然后在100℃下進行乙烯-辛烯共聚。然后進行聚合。
對于實施例13-17，表11顯示了聚合結果。
表11


實施例18讓三乙基鋁和4當量的4，5，6，7-四氟吲哚的反應在室溫下進行一整夜。(1，3-MeBuCp)2Zr-Me2與各鋁配合物以1∶3的比率反應。然后在100℃下進行乙烯-辛烯共聚。然后進行聚合。
實施例19讓三乙基鋁和4當量的吲哚的反應在室溫下進行一整夜。(1，3-MeBuCp)2Zr-Me2與各鋁配合物以1∶3的比率反應。然后在100℃下進行乙烯-辛烯共聚。然后進行聚合。
實施例20讓三乙基鋁和4當量的5-溴吲哚的反應在室溫下進行一整夜。(1，3-MeBuCp)2Zr-Me2與各鋁配合物以1∶3的比率反應。然后在100℃下進行乙烯-辛烯共聚。然后進行聚合。
實施例21讓三乙基鋁和4當量的5-氯吲哚的反應在室溫下進行一整夜。(1，3-MeBuCp)2Zr-Me2與各鋁配合物以1∶3的比率反應。然后在100℃下進行乙烯-辛烯共聚。然后進行聚合。
對于實施例18-21，表12顯示了聚合結果。
表12


在以下非限制性實施例22-25中咔唑從Aldrich購買，按來樣使用；無水甲苯和戊烷從Aldrich購買，并用鈉鉀合金干燥過夜；和(1，3-MeBuCp)2Zr-Me2，20％甲苯溶液從Norquay Single-SiteCatalysts購買，按來樣使用。
實施例22將咔唑(0.5g)與三乙基鋁(0.114g)在甲苯(40ml)中合并。觀測到了乙烷從溶液中放出。該溶液在緩慢的氮氣吹掃下在100℃下放置一整夜。從溶液中生長出了黃色晶體。
4Al(H)的單晶由Victor Day在位于內(nèi)布拉斯加州Lincoln的Crystalytics進行X射線照射。X射線結構測定揭示了中性四配位鋁中心。在圖2a中顯示了該結構的ORTEP，以及在圖2b中顯示了固態(tài)結構的球棒透視圖。在表13中列出了非氫原子的原子坐標，以及在表14中列出了各向異性熱參數(shù)。在表15中列出了氫原子的原子坐標。在表16和17中分別示出了選擇鍵長和鍵角。在表18中示出了扭轉(zhuǎn)角。
表13、在晶體[NC12H8]3Al[HNC12H8]·C6H5CH2a中的非氫原子的原子坐標

a括號內(nèi)的數(shù)字是最后一位有效數(shù)字的估計標準偏差。
b原子的標記與圖2A一致。
c它是正交Uij張量跡的1/3。
d該原子包括在具有各向同性熱參數(shù)的結構模型中，并且這是它的最終推敲值。
表14 在晶體[NC12H8]3Al[HNC12H8]·C6H5CH3a，b中的非氫原子的各向異性熱參數(shù)


a括號內(nèi)的數(shù)字是最后一位有效數(shù)字的估計標準偏差。
b各向異性熱參數(shù)的形式exp[-2π2(U11h2a*2+U22k2b*2+U33l2c*2+2U12hka*b*+2U13hla*c*+2U23klb*c*)]。
c原子的標記與圖2A一致。
表15 在晶體[NC12H8]3Al[HNC12H8]·C6H5CH3a中的氫原子的原子坐標


a咔唑基胺質(zhì)子(H4N)由差值傅里葉法合成定位，并被推敲為獨立的各向同性原子。剩余氫原子作為“搭載”在它們各自碳原子上的固定原子包括在結構模型中(使用理想化sp2-或sp3-雜化幾何結構和0.95-0.98的C-H鍵長)。H4N的各向同性熱參數(shù)推敲為0.06(2)2的最終Uiso值。所有剩余氫原子的各向同性熱參數(shù)被固定在它們以共價鍵連接的碳原子的等效各向同性熱參數(shù)的1.2倍(非甲基)或1.5倍(甲基)的值。
b鍵接于碳原子的氫原子用與它們的碳原子相同的數(shù)字和文字下標標記，并且視需要帶有另外的文字下標(a，b或c)，以區(qū)分鍵接于同一碳的氫。
c括號內(nèi)的數(shù)字是最后一位有效數(shù)字的估計標準偏差。
表16 晶體[NC12H8]3Al[HNC12H8]·C6H5CH3a中的鍵長


a括號內(nèi)的數(shù)字是最后一位有效數(shù)字的估計標準偏差。
b原子的標記與圖2A一致。
表17 晶體[NC12H8]3Al[HNC12H8]·C6H5CH3a中的鍵角


a括號內(nèi)的數(shù)字是最后一位有效數(shù)字的估計標準偏差。
b原子的標記與圖2A一致。
表18 晶體[NC12H8]3Al[HNC12H8]·C6H5CH3a中的扭轉(zhuǎn)角



a括號內(nèi)的數(shù)字是最后一位有效數(shù)字的估計標準偏差。
b原子的標記與圖2A一致。
聚合聚合在惰性氣氛(氮氣)手套箱中的裝有機械攪拌器、用于控制溫度的外部加熱器，隔膜進口以及干燥氮和乙烯的調(diào)節(jié)供應裝置的玻璃襯里的20mL高壓釜反應器中進行。反應器在115℃下徹底干燥和脫氣。在室溫和大氣壓下加入稀釋劑和共聚單體。然后將反應器加壓到工藝壓力，以及在800RPM的攪拌下加入乙烯。用注射器加入活化劑和催化劑，其中反應器處于工藝條件下。在將反應容器保持在目標工藝溫度的上下3℃和目標工藝壓力的上下5psig(通過根據(jù)需要自動添加乙烯)的同時，持續(xù)聚合，直到記錄到固定的乙烯攝取量(對應于大約0.15g聚合物)為止，或直到最高反應時間20分鐘已經(jīng)過去為止。通過用由含有5mol％氧的氬氣組成的氣體混合物將反應器加壓到目標工藝壓力以上30psig來停止反應。通過反應混合物的真空離心來回收聚合物。本體聚合活性通過將聚合物產(chǎn)量除以催化劑加料的總重量，除以時間(小時)，再除以氣氛中的絕對單體壓力來計算。比聚合活性通過將聚合物的產(chǎn)量除以在催化劑加料中含有的過渡金屬的總μmol數(shù)和除以時間(小時)來計算。
實施例23Me2Si(4-Ph，2MeInd)2ZrMe2與[NC12H8]4Al(H)以1∶3的比率反應，再在室溫下放置1天。表19給出了乙烯-辛烯共聚數(shù)據(jù)。
實施例24Me2Si(Ind)2Zr(CH3)2與[NC12H8]4Al(H)以1∶3的比率反應，再在室溫下放置1天。表19給出了乙烯-辛烯共聚數(shù)據(jù)。
實施例25(1，3-MeBuCp)2Zr-Me2與[NC12H8]4Al(H)以1∶3的比率反應，再在室溫下放置1天。表19給出了乙烯-辛烯共聚數(shù)據(jù)。
表19 用Me2Si(4-Ph，2-MeInd)2ZrMe2，Me2Si(Ind)2Zr(CH3)2&(1，3-MeBuCp)2Zr-Me2/[NC12H8]4Al(H)的EO聚合。

除非另有規(guī)定，在說明書和權利要求書中用來表示成分的量、性能、反應條件等的所有數(shù)值應該理解為基于尋求由本發(fā)明獲得的所需性能，以及測量的誤差等的近似值，并且至少應該按照所報道的有效數(shù)字的數(shù)值和通過應用普通四舍五入技術來解釋。雖然表示本發(fā)明的寬范圍的數(shù)字范圍和值是近似值，但所述數(shù)值盡可能精確地報道。
所有優(yōu)先權文件在這里以其中這種引入被允許的所有權限全面引入供參考。此外，本文引用的所有文件，包括測試工序在這里以其中這種引入被允許的所有權限全面引入供參考。
雖然前面的內(nèi)容涉及本發(fā)明的實施方案，但在不偏離基礎范圍的情況下可以設想本發(fā)明的其它和進一步的實施方案，所以本發(fā)明的范圍通過以下權利要求書來決定。
權利要求
1.催化劑體系，它包括聚合催化劑；和含有配位于13族原子的兩個或多個含雜環(huán)氮的配體的活化劑，其中該活化劑是一種或多種含13族原子的化合物和一種或多種含雜環(huán)氮的化合物的反應產(chǎn)物。
2.權利要求1的催化劑體系，其中化合物在足以使位于至少一種含雜環(huán)氮的化合物的第一位置的至少一個質(zhì)子通過氮配位于該13族原子遷移到第二位置的條件下反應。
3.權利要求1的催化劑體系，其中該兩種或多種含雜環(huán)氮的配體包括至少一個吲哚基和至少一個吲哚鎓。
4.權利要求1的催化劑體系，其中該兩種或多種含雜環(huán)氮的配體包括至少一個咔唑和至少一個咔唑基。
5.權利要求1的催化劑體系，進一步包括載體材料，該載體材料用鋁氧烷或烷基鋁化合物處理，使得該載體含有鍵接于它的烷基鋁基團。
6.權利要求1的催化劑體系，其中該一種或多種含雜環(huán)氮的化合物選自吡咯類，咪唑類，吡唑類，吡咯啉類，吡咯烷類，嘌呤類，咔唑類，吲哚類，苯基吲哚類，2，5-二甲基吡咯類，3-五氟苯基吡咯，3，4-二氟吡咯類，和它們的結合物。
7.權利要求1的催化劑體系，其中該一種或多種含雜環(huán)氮的化合物包括選自4-溴吲哚，4-氯吲哚，4-氟吲哚，5-溴吲哚，5-氯吲哚，5-氟吲哚，4，5，6，7-四氟吲哚，2-甲基吲哚和3-甲基吲哚中的至少一種吲哚。
8.權利要求1的催化劑體系，其中該雜環(huán)化合物被選自鹵素原子和含鹵素原子的基團中的一個或多個取代基取代。
9.權利要求1的催化劑體系，其中該雜環(huán)化合物被選自氯、溴、碘和氟中的一個或多個取代基取代。
10.權利要求1的催化劑體系，其中聚合催化劑包括一種或多種金屬茂。
11.權利要求1的催化劑體系，其中13族原子包括鋁或硼。
12.催化劑體系，它包括聚合催化劑；和至少一種用以下通式的任何一個表示的活化劑(a)(R′xM(JY)y)n或(b)[((JY)yR′x)nM-O-M((R′x(JY)y)n]m或(c)(OMR′x(JY)y)n其中M是13族原子；O是氧；(JY)表示配位于M的含雜環(huán)氮的配體；R′是鍵接于M的取代基；x是0-4的整數(shù)；y是2或大于2；在通式(a)中，x+y＝M的化合價；在通式(b)中，x+y＝M的化合價-1；和在通式(c)中，x+y＝M的化合價-2；在通式(a)中，n是1或2；在通式(b)中，n是2；和在通式(c)中，n是1-1,000的數(shù)值；m是1-10的數(shù)值。
13.權利要求12的催化劑體系，其中該活化劑是一種或多種含13族原子的化合物和一種或多種含雜環(huán)氮的化合物的反應產(chǎn)物。
14.權利要求12的催化劑體系，其中該活化劑是一種或多種含13族原子的化合物和一種或多種含雜環(huán)氮的化合物的反應產(chǎn)物，以及這些化合物在足以使位于至少一種含雜環(huán)氮的化合物的第一位置的至少一個質(zhì)子通過氮配位于該13族原子遷移到第二位置的條件下反應。
15.權利要求12的催化劑體系，其中(JY)y包括至少一個吲哚基和至少一個吲哚鎓。
16.權利要求12.的催化劑體系，其中(JY)y包括至少一個咔唑和至少一個咔唑基。
17.權利要求12的催化劑體系，進一步包括載體材料，該載體材料用鋁氧烷或烷基鋁化合物處理，使得該載體含有鍵接于它的烷基鋁基團。
18.權利要求12的催化劑體系，其中含雜環(huán)氮的化合物選自吡咯類，咪唑類，吡唑類，吡咯啉類，吡咯烷類，嘌呤類，咔唑類，吲哚類，苯基吲哚類，2，5-二甲基吡咯類，3-五氟苯基吡咯，3，4-二氟吡咯類，和它們的結合物。
19.權利要求12的催化劑體系，其中該一種或多種含雜環(huán)氮的化合物包括選自4-溴吲哚，4-氯吲哚，4-氟吲哚，5-溴吲哚，5-氯吲哚，5-氟吲哚，4，5，6，7-四氟吲哚，2-甲基吲哚和3-甲基吲哚中的至少一種吲哚。
20.權利要求12的催化劑體系，其中該雜環(huán)化合物被選自鹵素原子和含鹵素原子的基團中的一個或多個取代基取代。
21.權利要求12的催化劑體系，其中該雜環(huán)化合物被選自氯、溴、碘和氟中的一個或多個取代基取代。
22.權利要求12的催化劑體系，其中聚合催化劑包括一種或多種金屬茂。
23.權利要求12的催化劑體系，其中13族原子包括鋁或硼。
24.權利要求12的催化劑體系，其中聚合催化劑包括一種或多種金屬茂，含15族原子的化合物，苯酚類過渡金屬組分，5或6族金屬亞氨基配合物，橋連雙(芳基氨基)4族化合物，它們的衍生物或它們的結合物。
25.權利要求12的催化劑體系，其中各R’獨立選自氫，線性或支化烷基，線性或支化鏈烯基，線性或支化炔基，環(huán)烷基，芳基，酰基，芳?；?，烷氧基，芳氧基，烷硫基，二烷基氨基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲?；?，烷基-、二烷基-氨基甲?；?，酰氧基，酰基氨基，芳?；被?，直鏈亞烷基，支化亞烷基，環(huán)狀亞烷基，它們的衍生物，和它們的結合物。
26.權利要求12的催化劑體系，其中各R’鍵接于載體材料，并且獨立選自氫，線性或支化烷基，線性或支化鏈烯基，線性或支化炔基，環(huán)烷基，芳基，?；减；?，烷氧基，芳氧基，烷硫基，二烷基氨基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲?；?，烷基-、二烷基-氨基甲酰基，酰氧基，酰基氨基，芳酰基氨基，直鏈亞烷基，支化亞烷基，環(huán)狀亞烷基，它們的衍生物，和它們的結合物。
27.包括配位于鋁原子的兩個或多個含雜環(huán)氮的配體的鋁活化劑。
28.權利要求27的化合物，其中含雜環(huán)氮的配體配位于鋁原子導致在至少一個配體上的質(zhì)子從其第一位置遷移到第二位置。
29.權利要求27的化合物，其中該活化劑是一種或多種含13族原子的化合物和選自吡咯類，咪唑類，吡唑類，吡咯啉類，吡咯烷類，嘌呤類，咔唑類，吲哚類，苯基吲哚類，2，5-二甲基吡咯類，3-五氟苯基吡咯，3，4-二氟吡咯類，它們的衍生物，它們的自由基和它們的結合物中的一種或多種含雜環(huán)氮的化合物的反應產(chǎn)物。
30.權利要求27的化合物，其中該兩個或多個含雜環(huán)氮的配體包括配位于鋁原子的至少一個吲哚基和至少一個吲哚鎓。
31.權利要求27的化合物，其中該兩個或多種含雜環(huán)氮的配體包括配位于鋁原子的至少一個咔唑和至少一個咔唑基。
全文摘要
本發(fā)明提供了用于烯烴聚合的鋁活化劑和催化劑體系。在一個方面，該催化劑體系包括聚合催化劑和含有配位于13族原子的兩個或多個含雜環(huán)氮的配體。優(yōu)選，該活化劑是一種或多種含13族原子的化合物和一種或多種含雜環(huán)氮的化合物的反應產(chǎn)物。
文檔編號C07F5/06GK1665850SQ03815156
公開日2005年9月7日 申請日期2003年6月26日 優(yōu)先權日2002年6月28日
發(fā)明者M·W·霍爾特坎普, D·A·卡諾 申請人:尤尼威蒂恩技術有限責任公司